JPH0526656B2 - - Google Patents
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、液体を噴射し、飛翔液滴を形成して
記録を行なう液体噴射記録ヘツドに関する。
記録を行なう液体噴射記録ヘツドに関する。
インクジエツト記録法(液体噴射記録法)は、
記録時における騒音の発生が無視し得る程度に極
めて小さいという点、高速記録が可能でありしか
も所謂普通紙に定着という特別な処理を必要とせ
ずに記録の行なえる点において、最近関心を集め
ている。
記録時における騒音の発生が無視し得る程度に極
めて小さいという点、高速記録が可能でありしか
も所謂普通紙に定着という特別な処理を必要とせ
ずに記録の行なえる点において、最近関心を集め
ている。
その中で、例えば特開昭54−51837号公報、ド
イツ公開(DOLS)第2843064号公報に記載され
ている液体噴射記録法は、熱エネルギーを液体に
作用させて、液滴吐出の原動力を得るという点に
おいて、他の液体噴射記録法とは、異なる特徴を
有している。
イツ公開(DOLS)第2843064号公報に記載され
ている液体噴射記録法は、熱エネルギーを液体に
作用させて、液滴吐出の原動力を得るという点に
おいて、他の液体噴射記録法とは、異なる特徴を
有している。
即ち、上記の公報に開示された記録法は、熱エ
ネルギーの作用を受けた液体が急峻な体積の増大
を伴う状態変化を起し、該状態変化に基づく作用
力によつて、記録ヘツド部先端のオリフイスより
液体が吐出されて、発翔的液滴が形成され、該液
滴が被記録部材に付着し記録が行なわれる。
ネルギーの作用を受けた液体が急峻な体積の増大
を伴う状態変化を起し、該状態変化に基づく作用
力によつて、記録ヘツド部先端のオリフイスより
液体が吐出されて、発翔的液滴が形成され、該液
滴が被記録部材に付着し記録が行なわれる。
殊に、DOLS第2843064号公報に開示されてい
る液体噴射記録法は、所謂drop−on demand記
録法に極めて有効に適用されるばかりではなく、
記録ヘツド部をfull lineタイプで高密度マルチオ
リフイス化された記録ヘツドが容易に具現化でき
るので、高解像度、高品質の画像を高速で得られ
るという特徴を有している。
る液体噴射記録法は、所謂drop−on demand記
録法に極めて有効に適用されるばかりではなく、
記録ヘツド部をfull lineタイプで高密度マルチオ
リフイス化された記録ヘツドが容易に具現化でき
るので、高解像度、高品質の画像を高速で得られ
るという特徴を有している。
上記の記録法に適用される装置の記録ヘツド部
は、液体を吐出するために設けられたオリフイス
と、該オリフイスに連通し、液滴を吐出するため
の熱エネルギーが液体に作用する部分である熱作
用部を構成の一部とする液流路とを有する液吐出
部と、熱エネルギーを発生する手段としての電気
熱変換体とを具備している。
は、液体を吐出するために設けられたオリフイス
と、該オリフイスに連通し、液滴を吐出するため
の熱エネルギーが液体に作用する部分である熱作
用部を構成の一部とする液流路とを有する液吐出
部と、熱エネルギーを発生する手段としての電気
熱変換体とを具備している。
そして、この電気熱変換体は、一対の電極と、
これ等の電極に接続しこれ等の電極の間に発熱す
る領域(熱発生部)を有する発熱抵抗層とを具備
している。
これ等の電極に接続しこれ等の電極の間に発熱す
る領域(熱発生部)を有する発熱抵抗層とを具備
している。
このような液体噴射記録ヘツドの構造を示す典
型的な例が、第1図a、第1図b、第1図c及び
第1図dに示される。第1図aは、液体噴射記録
ヘツドのオリフイス側から見た正面部分図であ
り、第1図b,c,dは、第1図aに一点鎖線
XYで示す部分で切断した場合の切断部分図であ
る。
型的な例が、第1図a、第1図b、第1図c及び
第1図dに示される。第1図aは、液体噴射記録
ヘツドのオリフイス側から見た正面部分図であ
り、第1図b,c,dは、第1図aに一点鎖線
XYで示す部分で切断した場合の切断部分図であ
る。
記録ヘツド100は、その表面に電気熱変換体
101が設けられている基板102の表面を、所
定の線密度で所定の巾と深さの溝が所定数設けら
れている溝付板103で覆うように接合すること
によつて、オリフイス104と液吐出部105が
形成された構造を有している。図に示す記録ヘツ
ドの場合には、オリフイス104を複数有するも
のとして示されているが、勿論本発明において
は、このようなものに限定されるものではなく、
単一オリフイスの記録ヘツドも本発明の範疇には
いるものである。
101が設けられている基板102の表面を、所
定の線密度で所定の巾と深さの溝が所定数設けら
れている溝付板103で覆うように接合すること
によつて、オリフイス104と液吐出部105が
形成された構造を有している。図に示す記録ヘツ
ドの場合には、オリフイス104を複数有するも
のとして示されているが、勿論本発明において
は、このようなものに限定されるものではなく、
単一オリフイスの記録ヘツドも本発明の範疇には
いるものである。
液吐出部105は、その終端に液体を吐出させ
るためのオリフイス104と、電気熱変換体10
1より発生される熱エネルギーが液体に作用して
気泡を発生し、その体積の膨張と収縮に依る急激
な状態変化を引き起す箇所である熱作用部106
とを有する。
るためのオリフイス104と、電気熱変換体10
1より発生される熱エネルギーが液体に作用して
気泡を発生し、その体積の膨張と収縮に依る急激
な状態変化を引き起す箇所である熱作用部106
とを有する。
熱作用部106は、電気熱変換体101の熱発
生部107の上部に位置し、熱発生部107の液
体と接触する面としての熱作用面108をその底
面としている。
生部107の上部に位置し、熱発生部107の液
体と接触する面としての熱作用面108をその底
面としている。
熱発生部107は、基板102上に設けられた
下部層109、該下部層109上に設けられた発
熱抵抗層110、該発熱抵抗層110上に設けら
れた第1の保護層111とで構成される。発熱抵
抗層110には、熱を発生させるために該層11
0に通電するための電極113,114がその表
面に設けられている。電極113は、各液吐出部
の熱発生部に共通の電極であり、電極114は、
各液吐出部の熱発生部を選択して発熱させるため
の選択電極であつて、液吐出部の液流路に沿つて
設けられている。
下部層109、該下部層109上に設けられた発
熱抵抗層110、該発熱抵抗層110上に設けら
れた第1の保護層111とで構成される。発熱抵
抗層110には、熱を発生させるために該層11
0に通電するための電極113,114がその表
面に設けられている。電極113は、各液吐出部
の熱発生部に共通の電極であり、電極114は、
各液吐出部の熱発生部を選択して発熱させるため
の選択電極であつて、液吐出部の液流路に沿つて
設けられている。
第1の保護層111は、熱発生部107に於い
ては発熱抵抗層110を、使用する液体から化学
的、物理的に保護するために発熱抵抗層110と
液吐出部105の液流路を満たしている液体とを
隔絶すると共に、液体を通じて電極113,11
4間が短絡するのを防止する、発熱抵抗層110
の保護的機能を有している。また、第1の保護層
111は、隣接する電極間に於ける電気的リーク
を防止する役目も荷つている。殊に、各選択電極
間に於ける電気的リークの防止、或いは各液流路
下にある電極が何等かの理由で電極と液体とが接
触し、これに通電することによつて起る電極の電
蝕の防止は重要であつて、このためにこのような
保護層的機能を有する第1の保護層111が少な
くとも液流路下に存在する電極上には設けられて
いる。
ては発熱抵抗層110を、使用する液体から化学
的、物理的に保護するために発熱抵抗層110と
液吐出部105の液流路を満たしている液体とを
隔絶すると共に、液体を通じて電極113,11
4間が短絡するのを防止する、発熱抵抗層110
の保護的機能を有している。また、第1の保護層
111は、隣接する電極間に於ける電気的リーク
を防止する役目も荷つている。殊に、各選択電極
間に於ける電気的リークの防止、或いは各液流路
下にある電極が何等かの理由で電極と液体とが接
触し、これに通電することによつて起る電極の電
蝕の防止は重要であつて、このためにこのような
保護層的機能を有する第1の保護層111が少な
くとも液流路下に存在する電極上には設けられて
いる。
第1の保護層をはじめとする上部層は、設けら
れる場所によつて要求される特性が各々異なる。
即ち、例えば熱発生部107に於いては、耐熱
性、耐液性、液浸透防止性、熱伝導性、
酸化防止性、絶縁性及び耐破傷性に優れてい
ることが要求され、熱発生部107以外の領域に
於いては熱的条件で緩和されるが液浸透防止性、
耐液性及び耐破傷性には充分優れていることが要
求される。
れる場所によつて要求される特性が各々異なる。
即ち、例えば熱発生部107に於いては、耐熱
性、耐液性、液浸透防止性、熱伝導性、
酸化防止性、絶縁性及び耐破傷性に優れてい
ることが要求され、熱発生部107以外の領域に
於いては熱的条件で緩和されるが液浸透防止性、
耐液性及び耐破傷性には充分優れていることが要
求される。
ところが、上記の〜の特性の総てを所望通
りに充分満足する上部層を構成する材料は、今の
ところなく〜の特性の幾つかを緩和して使用
しているのが現状である。即ち、熱発生部107
に於いては、,及びに優先が置かれて材料
の選択が成され、他方熱発生部107以外の、例
えば電極部に於いては、,及びに優先が置
かれて材料の選択が成されて、夫々の該当する領
域面上に各相当する材料を以つて上部層が形成さ
れている。
りに充分満足する上部層を構成する材料は、今の
ところなく〜の特性の幾つかを緩和して使用
しているのが現状である。即ち、熱発生部107
に於いては、,及びに優先が置かれて材料
の選択が成され、他方熱発生部107以外の、例
えば電極部に於いては、,及びに優先が置
かれて材料の選択が成されて、夫々の該当する領
域面上に各相当する材料を以つて上部層が形成さ
れている。
他方、これ等とは別に、マルチオリフイス化タ
イプの液体噴射記録ヘツドの場合には、基板上に
多数の微細な電気熱変換体を同時に形成する為
に、製造過程に於いて、基板上では各層の形成
と、形成された層の一部除去の繰返しが行なわ
れ、上部層が形成される階段では、上部層の形成
されるその表面はステツプウエツヂ部(段差部)
のある微細な凹凸状となつているので、この段差
部に於ける上部層の被覆性(Step coverage)が
重要となつている。つまり、この段差部の被覆性
が悪いと、その部分での液体の浸透が起り、電蝕
或いは電気的絶縁破壊を起す誘因となる。また、
形成される上部層がその製造法上に於いて欠陥部
の生ずる確率が少なくない場合には、その欠陥部
を通じて、液体の浸透が起り、電気熱変換体の寿
命を著しく低下させる要因となつている。
イプの液体噴射記録ヘツドの場合には、基板上に
多数の微細な電気熱変換体を同時に形成する為
に、製造過程に於いて、基板上では各層の形成
と、形成された層の一部除去の繰返しが行なわ
れ、上部層が形成される階段では、上部層の形成
されるその表面はステツプウエツヂ部(段差部)
のある微細な凹凸状となつているので、この段差
部に於ける上部層の被覆性(Step coverage)が
重要となつている。つまり、この段差部の被覆性
が悪いと、その部分での液体の浸透が起り、電蝕
或いは電気的絶縁破壊を起す誘因となる。また、
形成される上部層がその製造法上に於いて欠陥部
の生ずる確率が少なくない場合には、その欠陥部
を通じて、液体の浸透が起り、電気熱変換体の寿
命を著しく低下させる要因となつている。
これ等の理由から、上部層は、段差部に於ける
被覆性が良好であること、形成される層にピンホ
ール等の欠陥の発生する確率が低く、発生しても
実用上無視し得る程度或いはそれ以上に少ないこ
とが要求される。
被覆性が良好であること、形成される層にピンホ
ール等の欠陥の発生する確率が低く、発生しても
実用上無視し得る程度或いはそれ以上に少ないこ
とが要求される。
そこで、これらの要求を満たすべく、上部層を
無機絶縁材料で構成される第1の保護層と有機材
料で構成される第2の保護層を積層して形成した
り、更には第1の保護層を2層構造にして下層を
無機絶縁材料で構成し、上層を粘りがあつて、比
較的機械的強度に優れ、第1の保護層と第2の保
護層に対して密着性と粘着性のある例えば金属等
の無機材料で構成したり、第2の保護層の更に上
部に第3の保護層を金属等の無機材料で構成して
配設したりされる発明が提案されている。
無機絶縁材料で構成される第1の保護層と有機材
料で構成される第2の保護層を積層して形成した
り、更には第1の保護層を2層構造にして下層を
無機絶縁材料で構成し、上層を粘りがあつて、比
較的機械的強度に優れ、第1の保護層と第2の保
護層に対して密着性と粘着性のある例えば金属等
の無機材料で構成したり、第2の保護層の更に上
部に第3の保護層を金属等の無機材料で構成して
配設したりされる発明が提案されている。
しかし、有機材料で構成される第2の保護層は
被覆性に優れるが、耐熱性の点では劣るため、熱
発生部の発熱抵抗層上には設けられない。このこ
とに鑑みて本発明者は先に、電極の少なくとも液
流路の下にある部分上に無機絶縁材料で構成され
る第1の保護層と有機材料で構成される第2の保
護層とがこの順で積層されてなる上部層と、少な
くとも熱発生部上に第1の保護層と無機材料で構
成される第3の保護層とがこの順で積層されてな
る上部層とを配設する発明を提案している。この
様な保護層の構成において、第1図bに示すよう
に、第2の保護層112と第3の保護層116が
重なり合わなければ、その部分bは第1の保護層
のみとなり、十分な保護機能を果たし得ない。そ
ればかりか、該部位に電位の集中が偏り、ついに
は、電極層の溶解が発生する。すなわち耐腐食性
が劣化する。また、たとえ第2の保護層と第3の
保護層が重なり合つていても、その重なり巾が小
さければ、液体浸漬時間が長くなると、液体が浸
透して電位が集中し、やはり、電極部溶解が発生
する。反対に、重なり巾が大きすぎる場合は、以
下のような問題が生じる。第1図cに示すよう
に、金属等の無機材料で構成される第3の保護層
116を熱発生部近傍においては、有機材料で構
成される第2の保護層112より下に、第1の保
護層111の上に設置されている時は、第3の保
護層116と電極113,114との間のシヨー
ト発生の確率が上昇し、製品歩留りが極端に低下
して好ましくない。又、第1図dに示すように、
第1図cとは反対に熱発生部近傍における上部層
を、第1の保護層111の上に第2の保護層11
2、第3の保護層116の順に積層した場合にお
いては、液流路からの液体の浸漬により、無機材
料層(第3の保護層)の応力により有機材料層
(第2の保護層)の剥離が進行する。
被覆性に優れるが、耐熱性の点では劣るため、熱
発生部の発熱抵抗層上には設けられない。このこ
とに鑑みて本発明者は先に、電極の少なくとも液
流路の下にある部分上に無機絶縁材料で構成され
る第1の保護層と有機材料で構成される第2の保
護層とがこの順で積層されてなる上部層と、少な
くとも熱発生部上に第1の保護層と無機材料で構
成される第3の保護層とがこの順で積層されてな
る上部層とを配設する発明を提案している。この
様な保護層の構成において、第1図bに示すよう
に、第2の保護層112と第3の保護層116が
重なり合わなければ、その部分bは第1の保護層
のみとなり、十分な保護機能を果たし得ない。そ
ればかりか、該部位に電位の集中が偏り、ついに
は、電極層の溶解が発生する。すなわち耐腐食性
が劣化する。また、たとえ第2の保護層と第3の
保護層が重なり合つていても、その重なり巾が小
さければ、液体浸漬時間が長くなると、液体が浸
透して電位が集中し、やはり、電極部溶解が発生
する。反対に、重なり巾が大きすぎる場合は、以
下のような問題が生じる。第1図cに示すよう
に、金属等の無機材料で構成される第3の保護層
116を熱発生部近傍においては、有機材料で構
成される第2の保護層112より下に、第1の保
護層111の上に設置されている時は、第3の保
護層116と電極113,114との間のシヨー
ト発生の確率が上昇し、製品歩留りが極端に低下
して好ましくない。又、第1図dに示すように、
第1図cとは反対に熱発生部近傍における上部層
を、第1の保護層111の上に第2の保護層11
2、第3の保護層116の順に積層した場合にお
いては、液流路からの液体の浸漬により、無機材
料層(第3の保護層)の応力により有機材料層
(第2の保護層)の剥離が進行する。
本発明は、上記の諸点に鑑み成されたものであ
つて、頻繁なる繰返し使用や長時間の連続使用に
於いて総合的な耐久性に優れ、初期の良好な液滴
形成特性を長期に亘つて安定的に維持し得る液体
噴射記録ヘツドを提供することを主たる目的とす
る。
つて、頻繁なる繰返し使用や長時間の連続使用に
於いて総合的な耐久性に優れ、初期の良好な液滴
形成特性を長期に亘つて安定的に維持し得る液体
噴射記録ヘツドを提供することを主たる目的とす
る。
また、本発明の別の目的は、製造加工上に於け
る信頼性の高い液体噴射記録ヘツドを提供するこ
とでもある。
る信頼性の高い液体噴射記録ヘツドを提供するこ
とでもある。
更には、マルチオリフイス化した場合にも製造
歩留りの高い液体噴射記録ヘツドを提供すること
でもある。
歩留りの高い液体噴射記録ヘツドを提供すること
でもある。
本発明の液体噴射記録ヘツドは、発熱抵抗層と
該発熱抵抗層に接続された一対の電極とを有し、
該一対の電極の間に熱発生部が形成されている電
気熱変換体と、少なくとも前記電気熱変換体を覆
う様に設けられた保護層と、を具備し、前記熱発
生部が発生する熱エネルギーを利用して、オリフ
イスからインクを吐出する液体噴射記録ヘツドに
おいて、前記保護層は、少なくとも前記電気熱変
換体上に少なくとも無機絶縁材料で構成される第
1の保護層と、前記電極の少なくとも前記液流路
の下にある部分上で前記第1の保護層の上に積層
される有機材料で構成される第2の保護層と、少
なくとも前記熱発生部上で前記第1の保護層の上
に積層される無機材料で構成される第3の保護層
とを具備し、前記第2の保護層と前記第3の保護
層とは前記電極上で重なり合い、該重なり合う部
分の幅が10〜500μmであることを特徴とする。
該発熱抵抗層に接続された一対の電極とを有し、
該一対の電極の間に熱発生部が形成されている電
気熱変換体と、少なくとも前記電気熱変換体を覆
う様に設けられた保護層と、を具備し、前記熱発
生部が発生する熱エネルギーを利用して、オリフ
イスからインクを吐出する液体噴射記録ヘツドに
おいて、前記保護層は、少なくとも前記電気熱変
換体上に少なくとも無機絶縁材料で構成される第
1の保護層と、前記電極の少なくとも前記液流路
の下にある部分上で前記第1の保護層の上に積層
される有機材料で構成される第2の保護層と、少
なくとも前記熱発生部上で前記第1の保護層の上
に積層される無機材料で構成される第3の保護層
とを具備し、前記第2の保護層と前記第3の保護
層とは前記電極上で重なり合い、該重なり合う部
分の幅が10〜500μmであることを特徴とする。
第2の保護層と第3の保護層の重なり順序は、
重なり部分の幅がこの範囲であれば、どちらが上
層になつても差し支えない。また、電気熱変換体
周辺部全てにおいて同じ重なり幅でなくとも、こ
の範囲であれば異なつていても良い。
重なり部分の幅がこの範囲であれば、どちらが上
層になつても差し支えない。また、電気熱変換体
周辺部全てにおいて同じ重なり幅でなくとも、こ
の範囲であれば異なつていても良い。
第1の保護層111は、例えばSiO2等の無機
酸化物やSi3N4等の無機窒化物等の無機質絶縁材
料で構成され、第3の保護層116は粘りがあつ
て、比較的機械的強度に優れ、かつ第1の保護層
に対して密着性と接着性のある、例えば第1の保
護層がSiO2で形成されている場合にはTa等の金
属材料で構成されるのが好ましい。このように第
3の保護層を金属等の比較的粘りがあつて機械的
強度のある無機材料で構成することは、特に熱作
用面108に於いて、液体吐出の際に生ずるキヤ
ビテーシヨン作用からのシヨツクを充分吸収する
ことができ、電気熱変換体101の寿命を格段に
延ばす効果がある。
酸化物やSi3N4等の無機窒化物等の無機質絶縁材
料で構成され、第3の保護層116は粘りがあつ
て、比較的機械的強度に優れ、かつ第1の保護層
に対して密着性と接着性のある、例えば第1の保
護層がSiO2で形成されている場合にはTa等の金
属材料で構成されるのが好ましい。このように第
3の保護層を金属等の比較的粘りがあつて機械的
強度のある無機材料で構成することは、特に熱作
用面108に於いて、液体吐出の際に生ずるキヤ
ビテーシヨン作用からのシヨツクを充分吸収する
ことができ、電気熱変換体101の寿命を格段に
延ばす効果がある。
第1の保護層111を構成する材料としては、
比較的熱伝導性及び耐熱性に優れた無機質絶縁材
料が適している。例えば、SiO2等の無機酸化物
や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、
酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステ
ン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化ランタン、酸化イツトリウム、酸化マ
ンガン等の遷移金属酸化物、更に酸化アルミニウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化シリコン、等の金属酸化物及びそ
れらの複合体、窒化シリコン、窒化アルミニウ
ム、窒化ボロン、窒化タンタル等高抵抗窒化物及
びこれらの配化物、窒化物の複合体、更にアモル
フアスシリコン、アモルフアスセレン等の半導体
などバルクでは低抵抗であつてもスパツタリング
法、CVD法、蒸着法、気相反応法、液体コーテ
イング法等の製造過程で高抵抗化し得る薄膜材料
を挙げることができる。
比較的熱伝導性及び耐熱性に優れた無機質絶縁材
料が適している。例えば、SiO2等の無機酸化物
や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、
酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステ
ン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化ランタン、酸化イツトリウム、酸化マ
ンガン等の遷移金属酸化物、更に酸化アルミニウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化シリコン、等の金属酸化物及びそ
れらの複合体、窒化シリコン、窒化アルミニウ
ム、窒化ボロン、窒化タンタル等高抵抗窒化物及
びこれらの配化物、窒化物の複合体、更にアモル
フアスシリコン、アモルフアスセレン等の半導体
などバルクでは低抵抗であつてもスパツタリング
法、CVD法、蒸着法、気相反応法、液体コーテ
イング法等の製造過程で高抵抗化し得る薄膜材料
を挙げることができる。
第3の保護層116を形成する材料としては、
上記のTaの他に、Sc,Yなどの周期律表第a
族の元素、Ti,Zr,Hfなどの第a族の元素、
V,Nbなどの第a族の元素、Cr,Mo,Wな
どの第a族の元素、Fe,Co,Niなどの第族
の元素;Ti−Ni,Ta−W,Ta−Mo−Ni,Ni
−Cr,Fe−Co,Ti−W,Fe−Ti,Fe−Ni,Fe
−Cr,Fe−Ni−Crなどの上記金属の合金;Ti−
B,Ta−B,Hf−B,W−Bなどの上記金属の
硼化物;Ti−C,Zr−C,V−C,Ta−C,
Mo−C,Ci−Cなどの上記金属の炭化物;Mo
−Si,W−Si,Ta−Siなどの上記金属のケイ化
物;Ti−N,Nb−N,Ta−Nなどの上記金属の
窒化物が挙げられる。第3の保護層は、これらの
材料を用いて蒸着法、スパツタリング法、CVD
法等の手法により形成することができる。第3の
保護層は、上記の材料単独であつてもよいが、も
ちろんこれらの幾つかを組合わせることもでき
る。
上記のTaの他に、Sc,Yなどの周期律表第a
族の元素、Ti,Zr,Hfなどの第a族の元素、
V,Nbなどの第a族の元素、Cr,Mo,Wな
どの第a族の元素、Fe,Co,Niなどの第族
の元素;Ti−Ni,Ta−W,Ta−Mo−Ni,Ni
−Cr,Fe−Co,Ti−W,Fe−Ti,Fe−Ni,Fe
−Cr,Fe−Ni−Crなどの上記金属の合金;Ti−
B,Ta−B,Hf−B,W−Bなどの上記金属の
硼化物;Ti−C,Zr−C,V−C,Ta−C,
Mo−C,Ci−Cなどの上記金属の炭化物;Mo
−Si,W−Si,Ta−Siなどの上記金属のケイ化
物;Ti−N,Nb−N,Ta−Nなどの上記金属の
窒化物が挙げられる。第3の保護層は、これらの
材料を用いて蒸着法、スパツタリング法、CVD
法等の手法により形成することができる。第3の
保護層は、上記の材料単独であつてもよいが、も
ちろんこれらの幾つかを組合わせることもでき
る。
第2の保護層は、液浸透防止と耐液作用に優れ
た有機質絶縁材料で構成され、更には、成膜性
が良いこと、緻密な構造でかつピンホールが少
ないこと、使用インクに対し膨潤、溶解しない
こと、成膜したとき絶縁性が良いこと、耐熱
性が高いこと等の物性を具備していることが望ま
しい。そのような有機質材料としては以下の樹
脂、例えば、シリコーン樹脂、フツ素樹脂、芳香
族ポリアミド、付加重合型ポリイミド、ポリベン
ズイミダゾール、金属キレート重合体、チタン酸
エステル、エポキシ樹脂、フタル酸樹脂、熱硬化
性フエノール樹脂、P−ビニルフエノール樹脂、
ザイロツク樹脂、トリアジン樹脂、BT樹脂(ト
リアジン樹脂とビスマレイミド付加重合樹脂)等
が挙げられる。又、この他に、ポリキシリレン樹
脂及びその誘導体を蒸着して第2の保護層を形成
することもできる。
た有機質絶縁材料で構成され、更には、成膜性
が良いこと、緻密な構造でかつピンホールが少
ないこと、使用インクに対し膨潤、溶解しない
こと、成膜したとき絶縁性が良いこと、耐熱
性が高いこと等の物性を具備していることが望ま
しい。そのような有機質材料としては以下の樹
脂、例えば、シリコーン樹脂、フツ素樹脂、芳香
族ポリアミド、付加重合型ポリイミド、ポリベン
ズイミダゾール、金属キレート重合体、チタン酸
エステル、エポキシ樹脂、フタル酸樹脂、熱硬化
性フエノール樹脂、P−ビニルフエノール樹脂、
ザイロツク樹脂、トリアジン樹脂、BT樹脂(ト
リアジン樹脂とビスマレイミド付加重合樹脂)等
が挙げられる。又、この他に、ポリキシリレン樹
脂及びその誘導体を蒸着して第2の保護層を形成
することもできる。
更に、種々の有機化合物モノマー、例えばチオ
ウレア、チオアセトアミド、ビニルフエロセン、
1,3,5−トリクロロベンゼン、クロロベンゼ
ン、スチレン、フエロセン、ピロリン、ナフタレ
ン、ペンタメチルベンゼン、ニトロトルエン、ア
クリロニトリル、ジフエニルセレナイド、P−ト
ルイジン、P−キシレン、N,N−ジメチル−P
−トルイジン、トルエン、アニリン、ジフエニル
マーキユリー、ヘキサメチルベンゼン、マロノニ
トリル、テトラシアノエチレン、チオフエン、ベ
ンゼンセレノール、テトラフルオロエチレン、エ
チレン、N−ニトロソジフエニルアミン、アセチ
レン、1,2,4−トリクロロベンゼン、プロパ
ン、等を使用してプラズマ重合法によつて成膜さ
せて、第2の保護層を形成することもできる。
ウレア、チオアセトアミド、ビニルフエロセン、
1,3,5−トリクロロベンゼン、クロロベンゼ
ン、スチレン、フエロセン、ピロリン、ナフタレ
ン、ペンタメチルベンゼン、ニトロトルエン、ア
クリロニトリル、ジフエニルセレナイド、P−ト
ルイジン、P−キシレン、N,N−ジメチル−P
−トルイジン、トルエン、アニリン、ジフエニル
マーキユリー、ヘキサメチルベンゼン、マロノニ
トリル、テトラシアノエチレン、チオフエン、ベ
ンゼンセレノール、テトラフルオロエチレン、エ
チレン、N−ニトロソジフエニルアミン、アセチ
レン、1,2,4−トリクロロベンゼン、プロパ
ン、等を使用してプラズマ重合法によつて成膜さ
せて、第2の保護層を形成することもできる。
しかしながら、高密度マルチオリフイスタイプ
の記録ヘツドを作成するのであれば、上記した有
機質材料とは別に微細フオトリソグラフイー加工
が極めて容易とされる有機質材料を第2の保護層
を形成する材料として使用するのが望ましい。そ
のような有機質材料としては具体的には、例え
ば、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
(商品名:PIQ、日立化成製)、ポリイミド樹脂
(商品名:PYRALIN、デユポン製)、環化ポリ
ブタジエン(商品名:JSR−CBR、CBR−
M901、日本合成ゴム製)、フオトニース(商品
名:東レ製)、その他の感光性ポリイミド樹脂等
が好ましいものとして挙げられる。
の記録ヘツドを作成するのであれば、上記した有
機質材料とは別に微細フオトリソグラフイー加工
が極めて容易とされる有機質材料を第2の保護層
を形成する材料として使用するのが望ましい。そ
のような有機質材料としては具体的には、例え
ば、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
(商品名:PIQ、日立化成製)、ポリイミド樹脂
(商品名:PYRALIN、デユポン製)、環化ポリ
ブタジエン(商品名:JSR−CBR、CBR−
M901、日本合成ゴム製)、フオトニース(商品
名:東レ製)、その他の感光性ポリイミド樹脂等
が好ましいものとして挙げられる。
支持体115は、シリコン、ガラス、セラミツ
クス等で構成する。
クス等で構成する。
下部層109は、主に熱発生部107より発生
する熱の支持体115側への流れを制御する層と
して設けられるもので、熱作用部106に於いて
液体に熱エネルギーを作用させる場合には、熱発
生部107より発生する熱が熱作用部106側に
より多く流れるようにし、電気熱変換体101へ
の通電がOFFされた際には、熱発生部107に
残存している熱が、支持体115側に速やかに流
れるように構成材料の選択と、その層厚の設計が
成される。下部層109を構成する材料として
は、SiO2、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、
酸化マグネシウム等の金属酸化物に代表される無
機質材料が挙げられる。
する熱の支持体115側への流れを制御する層と
して設けられるもので、熱作用部106に於いて
液体に熱エネルギーを作用させる場合には、熱発
生部107より発生する熱が熱作用部106側に
より多く流れるようにし、電気熱変換体101へ
の通電がOFFされた際には、熱発生部107に
残存している熱が、支持体115側に速やかに流
れるように構成材料の選択と、その層厚の設計が
成される。下部層109を構成する材料として
は、SiO2、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、
酸化マグネシウム等の金属酸化物に代表される無
機質材料が挙げられる。
発熱抵抗層110を構成する材料は、通電され
ることによつて、所望通りの熱が発生するもので
あれば大概のものが採用され得る。
ることによつて、所望通りの熱が発生するもので
あれば大概のものが採用され得る。
そのような材料としては、具体的には例えば窒
化タンタル、ニクロム、銀−パラジウム合金、シ
リコン半導体、或いは、ハフニウム、ランタン、
ジルコニウム、チタン、タンタル、タンズステ
ン、モリブデン、ニオブ、クロム、バナジウム等
の金属及びその合金並びにそれらの硼化物等が好
ましいものとして挙げられる。
化タンタル、ニクロム、銀−パラジウム合金、シ
リコン半導体、或いは、ハフニウム、ランタン、
ジルコニウム、チタン、タンタル、タンズステ
ン、モリブデン、ニオブ、クロム、バナジウム等
の金属及びその合金並びにそれらの硼化物等が好
ましいものとして挙げられる。
これ等の発熱抵抗層110を構成する材料の
中、殊に金属硼化物が優れたものとして挙げるこ
とができ、その中でも最も特性の優れているのが
硼化ハフニウムであり、次いで硼化ジルコニウ
ム、硼化ランタン、硼化タンタル、硼化バナジウ
ム、硼化ニオブの順となつている。
中、殊に金属硼化物が優れたものとして挙げるこ
とができ、その中でも最も特性の優れているのが
硼化ハフニウムであり、次いで硼化ジルコニウ
ム、硼化ランタン、硼化タンタル、硼化バナジウ
ム、硼化ニオブの順となつている。
発熱抵抗層110は、上記した材料を使用し
て、電子ビーム蒸着やスパツタリング等の手法を
用いて形成することができる。
て、電子ビーム蒸着やスパツタリング等の手法を
用いて形成することができる。
電極113及び114を構成する材料として
は、通常使用されている電極材料の多くのものが
有効に使用され、具体的には例えば、Al,Ag,
Au,Pt,Cu等の金属が挙げられ、これ等を使用
して、蒸着等の手法で所定の位置に、所定の大き
さ、形状、厚さで設けられる。
は、通常使用されている電極材料の多くのものが
有効に使用され、具体的には例えば、Al,Ag,
Au,Pt,Cu等の金属が挙げられ、これ等を使用
して、蒸着等の手法で所定の位置に、所定の大き
さ、形状、厚さで設けられる。
溝付板103並びに熱作用部106の上流側に
設けられる共通液室の構成部材を構成する材料と
しては、記録ヘツドの工作時の、或いは使用時の
環境下に於いて形状に熱的影響を受けないか或い
は殆んど受けないものであつて微細精密加工が容
易に適用され得ると共に、面精度を所望通りに容
易に出すことができ、更には、それ等によつて形
成される流路中を液体がスムーズに流れ得るよう
に加工し得るものであれば、大概のものが有効で
ある。
設けられる共通液室の構成部材を構成する材料と
しては、記録ヘツドの工作時の、或いは使用時の
環境下に於いて形状に熱的影響を受けないか或い
は殆んど受けないものであつて微細精密加工が容
易に適用され得ると共に、面精度を所望通りに容
易に出すことができ、更には、それ等によつて形
成される流路中を液体がスムーズに流れ得るよう
に加工し得るものであれば、大概のものが有効で
ある。
そのような材料として代表的なものを挙げれ
ば、セラミツクス、ガラス、金属、プラスチツク
或いはシリコンウエハー等が好適なものとして例
示される。殊に、ガラス、シリコンウエハーは加
工上容易であること、適度の耐熱性、熱膨張係
数、熱伝導性を有しているので好適な材料の1つ
である。オリフイス104の周りの外表面は液体
で漏れて、液体がオリフイス104の外側に回り
込まないように、液体が水系の場合には撥水処理
を、液体が非水系の場合には撥油処理を施した方
が良い。
ば、セラミツクス、ガラス、金属、プラスチツク
或いはシリコンウエハー等が好適なものとして例
示される。殊に、ガラス、シリコンウエハーは加
工上容易であること、適度の耐熱性、熱膨張係
数、熱伝導性を有しているので好適な材料の1つ
である。オリフイス104の周りの外表面は液体
で漏れて、液体がオリフイス104の外側に回り
込まないように、液体が水系の場合には撥水処理
を、液体が非水系の場合には撥油処理を施した方
が良い。
以下に実施例を示して本発明の液体噴射記録ヘ
ツドを具体的に説明する。
ツドを具体的に説明する。
実施例
本発明の液体噴射記録ヘツドを以下のようにし
て製造した。
て製造した。
Siウエハの熱酸化により5μm厚のSiO2膜を形
成し基板とした。基板にスパツタにより発熱抵抗
層としてHfB2を3000Åの厚みに形成し、続いて
電子ビーム蒸着によりTi層50Å,Al層10000Åを
連続的に堆積した。
成し基板とした。基板にスパツタにより発熱抵抗
層としてHfB2を3000Åの厚みに形成し、続いて
電子ビーム蒸着によりTi層50Å,Al層10000Åを
連続的に堆積した。
フオトリソ工程により電極部をパターニング
し、電極113,114を形成した。熱作用面の
サイズは50μm幅、150μm長である。
し、電極113,114を形成した。熱作用面の
サイズは50μm幅、150μm長である。
次に第1の保護層111として、SiO2層をハ
イレートスパツタリングにより2.8μm堆積した。
イレートスパツタリングにより2.8μm堆積した。
次に第3の保護層116を以下のようにして形
成した。
成した。
Taリフトオフ用レジストとしてポリイミド樹
脂を熱作用面周辺の窓あけ部分(400×300μm)
を除いて5μm厚に積層し、その後マグネトロン
スパツタによりTa膜を0.5μm厚に形成した。Ta
膜形成後、ポリイミド樹脂を剥離液により除去す
ることにより、Ta膜を前記窓あけ部分に残すよ
うにリフトオフパターニングを行なつた。
脂を熱作用面周辺の窓あけ部分(400×300μm)
を除いて5μm厚に積層し、その後マグネトロン
スパツタによりTa膜を0.5μm厚に形成した。Ta
膜形成後、ポリイミド樹脂を剥離液により除去す
ることにより、Ta膜を前記窓あけ部分に残すよ
うにリフトオフパターニングを行なつた。
次に、スピンナー塗布により、フオトニース
(東レ製)を塗布し、熱作用面周辺に窓あけ部分
(300×200μm)ができるようにパターニング現
像し、第2の保護層112を作成した。第2の保
護層と第3の保護層の重なり部分の巾は全て50μ
mである。更にベーキングを行い、液体噴射記録
ヘツド用の基板を作成した。
(東レ製)を塗布し、熱作用面周辺に窓あけ部分
(300×200μm)ができるようにパターニング現
像し、第2の保護層112を作成した。第2の保
護層と第3の保護層の重なり部分の巾は全て50μ
mである。更にベーキングを行い、液体噴射記録
ヘツド用の基板を作成した。
この様にして作成した記録ヘツドの電気熱変換
体に10μsで23Vのパルス状電圧を800Hzで印加す
ると印加信号に応じて液体が液滴として、吐出さ
れ飛翔的液滴が安定して形成された。
体に10μsで23Vのパルス状電圧を800Hzで印加す
ると印加信号に応じて液体が液滴として、吐出さ
れ飛翔的液滴が安定して形成された。
ここで、重なり巾と記録ヘツドの不良率の関係
を明らかにする為に記録ヘツドの電極を+40Vに
インク液体中へ、インク電位がGNDとなるよう
にPt電極を挿入し、インク液体の温度を80℃に
保ちながら200hr放置した後の不良を調べた。
を明らかにする為に記録ヘツドの電極を+40Vに
インク液体中へ、インク電位がGNDとなるよう
にPt電極を挿入し、インク液体の温度を80℃に
保ちながら200hr放置した後の不良を調べた。
第2図は、第1図bで示したように重なり巾b
がマイナスから、ゼロ付近で発生する電極溶解に
因る断線を調べた結果である。重なり巾bがマイ
ナス(重ならない)では、無機絶縁層の欠陥部
(ステツプカバレージ不良、ピンホール部)から、
電極が溶解し、断線に至る。また、10μm程度ま
では重なる境界部を液体が浸透し、やはり、断線
に至る。
がマイナスから、ゼロ付近で発生する電極溶解に
因る断線を調べた結果である。重なり巾bがマイ
ナス(重ならない)では、無機絶縁層の欠陥部
(ステツプカバレージ不良、ピンホール部)から、
電極が溶解し、断線に至る。また、10μm程度ま
では重なる境界部を液体が浸透し、やはり、断線
に至る。
また第1図c,dに示すように重なり巾bがプ
ラス(重なつている)の場合は、第1図cのよう
に無機材料で構成される第3の保護層が第2の保
護層より下にある際に、第3図aに示すように、
第3の保護層と電極とのシヨート(無機絶縁層の
欠陥部)が問題となる。特に、500μm以上にb
を定めると製品の歩留りは極端に減少し、さら
に、前記の様なインク中で加熱電位浸漬試験を行
うと、無機質層表面が酸化され、安定な吐出が得
られなくなる。
ラス(重なつている)の場合は、第1図cのよう
に無機材料で構成される第3の保護層が第2の保
護層より下にある際に、第3図aに示すように、
第3の保護層と電極とのシヨート(無機絶縁層の
欠陥部)が問題となる。特に、500μm以上にb
を定めると製品の歩留りは極端に減少し、さら
に、前記の様なインク中で加熱電位浸漬試験を行
うと、無機質層表面が酸化され、安定な吐出が得
られなくなる。
第1図dに示すように、第3の保護層が、有機
材料で構成される第2の保護層より上にある場合
は、第3図bに示されるように、第3の保護層、
すなわち上部無機質層の応力、と第2の保護層す
なわち下部有機質層の膨潤、さらには両層の熱膨
張係数の差による応力等により膜剥離が問題とな
る。この膜剥離は、有機質層のステツプ、無機質
層の欠陥があると、発生するため、重ね巾が小さ
くてもある程度発生するが、特に重ね巾が500μ
mを超えると、無機質層の先端部からの全面剥離
が発生し、これが非常に問題となる。
材料で構成される第2の保護層より上にある場合
は、第3図bに示されるように、第3の保護層、
すなわち上部無機質層の応力、と第2の保護層す
なわち下部有機質層の膨潤、さらには両層の熱膨
張係数の差による応力等により膜剥離が問題とな
る。この膜剥離は、有機質層のステツプ、無機質
層の欠陥があると、発生するため、重ね巾が小さ
くてもある程度発生するが、特に重ね巾が500μ
mを超えると、無機質層の先端部からの全面剥離
が発生し、これが非常に問題となる。
従つて、重ね巾を10〜500μmに設定すること
によつて、高信頼性、高歩留り、さらに耐インク
性に優れた液体噴射記録ヘツドを提供することが
可能である。
によつて、高信頼性、高歩留り、さらに耐インク
性に優れた液体噴射記録ヘツドを提供することが
可能である。
第1図a,b,c,dは夫々、従来の液体噴射
記録ヘツドの構成を説明するためのもので、第1
図aは模式的正面部分図、第1図b,c,dは、
第1図aの一点鎖線XYでの切断面部分図であ
る。第1図bは、第2の保護層と第3の保護層が
重ならない場合、第1図cは、第2の保護層と第
3の保護層の重なり部分において第2の保護層が
第3の保護層より上にある場合、第1図dは第2
の保護層と第3の保護層の重なり部分において、
第2の保護層が第3の保護層より下にある場合を
示す。第2図は、第2の保護層と第3の保護層の
重なり巾bと断線率との関係を示すグラフであ
る。第3図aは、前記重なり部分において第2の
保護層が第3の保護層より上にある液体噴射記録
ヘツドにおける重なり巾bとシヨート率の関係を
示すグラフである。第3図bは前記重なり部分に
おいて、第2の保護層が第3の保護層より下にあ
る液体噴射記録ヘツドにおける重なりbと膜剥離
率とを示すグラフである。 100……液体噴射記録ヘツド、101……電
気熱変換体、102……基板、103……溝付
板、104……オリフイス、105……液吐出
部、106……熱作用部、107……熱発生部、
108……熱作用面、109……下部層、110
……発熱抵抗層、111……第1の保護層(無機
絶縁材料層)、112……第2の保護層(有機材
料層)、113……共通電極、114……選択電
極、115……支持体、116……第3の保護層
(無機材料層)、b……第2の保護層と第3の保護
層の重なり巾。
記録ヘツドの構成を説明するためのもので、第1
図aは模式的正面部分図、第1図b,c,dは、
第1図aの一点鎖線XYでの切断面部分図であ
る。第1図bは、第2の保護層と第3の保護層が
重ならない場合、第1図cは、第2の保護層と第
3の保護層の重なり部分において第2の保護層が
第3の保護層より上にある場合、第1図dは第2
の保護層と第3の保護層の重なり部分において、
第2の保護層が第3の保護層より下にある場合を
示す。第2図は、第2の保護層と第3の保護層の
重なり巾bと断線率との関係を示すグラフであ
る。第3図aは、前記重なり部分において第2の
保護層が第3の保護層より上にある液体噴射記録
ヘツドにおける重なり巾bとシヨート率の関係を
示すグラフである。第3図bは前記重なり部分に
おいて、第2の保護層が第3の保護層より下にあ
る液体噴射記録ヘツドにおける重なりbと膜剥離
率とを示すグラフである。 100……液体噴射記録ヘツド、101……電
気熱変換体、102……基板、103……溝付
板、104……オリフイス、105……液吐出
部、106……熱作用部、107……熱発生部、
108……熱作用面、109……下部層、110
……発熱抵抗層、111……第1の保護層(無機
絶縁材料層)、112……第2の保護層(有機材
料層)、113……共通電極、114……選択電
極、115……支持体、116……第3の保護層
(無機材料層)、b……第2の保護層と第3の保護
層の重なり巾。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 発熱抵抗層と該発熱抵抗層に接続された一対
の電極とを有し、該一対の電極の間に熱発生部が
形成されている電気熱変換体と、 少なくとも前記電気熱変換体を覆う様に設けら
れた保護層と、 を具備し、前記熱発生部が発生する熱エネルギー
を利用して、オリフイスからインクを吐出する液
体噴射記録ヘツドにおいて、 前記保護層は、少なくとも前記電気熱変換体上
に少なくとも無機絶縁材料で構成される第1の保
護層と、前記電極の少なくとも前記液流路の下に
ある部分上で前記第1の保護層の上に積層される
有機材料で構成される第2の保護層と、少なくと
も前記熱発生部上で前記第1の保護層の上に積層
される無機材料で構成される第3の保護層とを具
備し、 前記第2の保護層と前記第3の保護層とは前記
電極上で重なり合い、該重なり合う部分の幅が10
〜500μmであることを特徴とする液体噴射記録
ヘツド。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24907983A JPS60137663A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 液体噴射記録ヘツド |
| DE19843446968 DE3446968A1 (de) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Fluessigkeitsstrahlaufzeichnungskopf |
| DE3448367A DE3448367C2 (de) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf |
| GB08432628A GB2153304B (en) | 1983-12-26 | 1984-12-27 | Liquid jet recording head |
| GB878711258A GB8711258D0 (en) | 1983-12-26 | 1987-05-13 | Liquid jet recording head electrical switch |
| GB08711528A GB2188004B (en) | 1983-12-26 | 1987-05-15 | Liquid jet recording head |
| HK677/91A HK67791A (en) | 1983-12-26 | 1991-08-29 | Liquid jet recording head |
| HK679/91A HK67991A (en) | 1983-12-26 | 1991-08-29 | Liquid jet recording head |
| SG85991A SG85991G (en) | 1983-12-26 | 1991-10-16 | Liquid jet recording head |
| SG892/91A SG89291G (en) | 1983-12-26 | 1991-10-22 | Liquid jet recording head |
| US08/299,798 US5455612A (en) | 1983-12-26 | 1994-09-01 | Liquid jet recording head |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24907983A JPS60137663A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 液体噴射記録ヘツド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137663A JPS60137663A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0526656B2 true JPH0526656B2 (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=17187686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24907983A Granted JPS60137663A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 液体噴射記録ヘツド |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137663A (ja) |
| GB (1) | GB8711258D0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5932318B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置 |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP24907983A patent/JPS60137663A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-13 GB GB878711258A patent/GB8711258D0/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8711258D0 (en) | 1987-06-17 |
| JPS60137663A (ja) | 1985-07-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |