JPH0152428B2

JPH0152428B2 -

Info

Publication number: JPH0152428B2
Application number: JP57133068A
Authority: JP
Inventors: Juichi Ishihara; Tetsujiro Tatsumi; Reiji Myamoto; Akira Fujiwara
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1989-11-08
Also published as: JPS5922978A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、充填接着材シートおよびその製造法
に関する。更に詳しくは、太陽電池モジユールに
有効に用いられる、改善された接着性を示す充填
接着材シートおよびその製造法に関する。

近年、石油を主とする既存のエネルギー源の枯
渇が指摘され、代替エネルギー源の開発が必要と
なつてきており、この中で太陽光発電はクリーン
なエネルギー源として、また無尽蔵な太陽幅射エ
ネルギーを利用するものとして、それの早急な実
用化および普及化が望まれている。太陽光発電
は、太陽電池により太陽の幅射エネルギーを直接
電気エネルギーに変えるものであり、この機能は
半導体、一般にはシリコン半導体、セレン半導体
などの量子効果を利用することにより得られる。

ところで、シリコン半導体などは、直接外気に
さらされるとその機能が低下するので、外気から
の保護を目的として、例えばガラス、アクリル樹
脂、カーボネート樹脂などからなる上部透明保護
材およびガラス、ステンレススチール、アルミニ
ウム、プラスチツクなどからなる下部基板保護材
によつて保護される。この際、太陽光発電に利用
される高性能なシリコン半導体は、通常はウエハ
（薄膜小片）であるので、このウエハをインター
コネクターを用いて直列または並列に配列し、電
気的に結線、固定化する必要があり、こうした必
要性から充填接着材が一般に使用される。

この充填接着材に要求される物性としては、次
のようなものが挙げられる。

(1) シリコン半導体などのウエハが、熱膨張収縮
に基因する内部歪によつて破壊されるのを防ぐ
ために、エラストマー的特性を有していなけれ
ばならない。

(2) 太陽光が外部保護材、充填接着材、シリコン
半導体と順次透過して始めて発電が可能となる
訳であるから、この間に使用される充填接着材
は太陽光の光線透過率が高くなければならな
い。

(3) 外部保護材との接着性が良好でなければなら
ない。

(4) シリコン半導体などのウエハは起電力が小さ
く、このためウエハを直列または並列に連結す
ることにより有用な電圧が得られるので、連結
材料を腐食せずかつ絶縁耐圧が高くなければな
らない。

(5) 長期間にわたる屋外放置により、上記の各性
質に変化がないこと。

これらの特性を有するものとして、従来は加熱
架橋型の液状シリコン樹脂が使用されてきたが、
これは高価であり、塗布および接着の工程が長
く、自動化に不適であるなどの欠点があつた。こ
のため、最近では合せガラスで実績のあるポリビ
ニルブチラール樹脂のシートが利用され始めてい
るが、これも太陽電池用の充填接着材としては必
ずしも満足できるものとはいえない。即ち、ポリ
ビニルブチラールシートは、その表面にブロツキ
ング防止のためにでん粉や重炭酸ナトリウムが付
着されており、使用に先立つて、それを水洗除去
し、乾燥、調湿しなければならない。また、貼り
合せには、樹脂の流動性が悪いためにオートクレ
ーブを用いる必要があり、従つて工程時間が長
く、自動化にも適さない。更に、品質的には、吸
水率が高いため対湿度特性が悪く、長時間高湿度
下に放置されると失透現象を起し、光線透過率が
低下するばかりではなく、接着強度も著しく低下
し、上部透明保護材、下部基板保護材と太陽電池
素子との界面で剥離現象を起す。また、低温特性
（柔軟性）が必ずしもよくない。

こうした問題点のあるポリビニルブチラールシ
ートに代つて、エチレン−酢酸ビニル共重合体シ
ート状が太陽電池モジユールの低コスト化の観点
から、最近検討され始めている。しかしながら、
通常用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合
体では、太陽電池用の充填接着材として求められ
ている特性を満足させることができない。即ち、
この共重合体中の酢酸ビニル含量が増すと、透明
性、柔軟性などは向上するが、シートの成形性、
アンチブロツキング性などが悪化し、その両方の
特性を同時に満足させることが難かしく、また耐
熱性、耐光性も不十分である。更に、太陽電池モ
ジユールの信頼性を決定づける上部透明保護材お
よび下部基板保護材との耐久接着性も十分ではな
い。

更に、充填接着材シートの形状の点からみて、
エンボス模様が片面にしかあるいは両面共施され
ていないシートは、アンチブロツキング性が不十
分なための作業性の低下、あるいは帯電性に起因
するトラブルなどが避けられないという欠点がみ
られる。また、これらのシートでは、太陽電池モ
ジユールの作成のための真空加熱貼り合せ時に脱
気が十分行われず、このため気泡の生成トラブル
を避けることができない。この気泡の生成を避け
るためには、ガラス繊維などのスペーサーを基材
とシートとの間に挿入する必要があり、これは貼
り合せ過程が煩雑となるだけでなく、光学性にむ
らのある貼り合せしか行えないなどの欠点がみら
れた。

このような経緯から、両面にエンボス模様を施
したシートが好適と考えられたが、本発明者らの
検討によれば、それの製造上に以下のような問題
点がみられた。

太陽電池モジユールに用いられるシートは、一
般に0.2〜１mm程度の厚さのものであり、かかる
シートの成形は、Ｔ−ダイシート成形機やインフ
レーシヨン法シート成形機などを用いて普通行わ
れるが、後者の方法は内面ブロツキングの点から
不適当であつた。

Ｔ−ダイシート成形機は、通常２本乃至３本ロ
ール方式の引取ラインが用いられ、いずれの場合
にもＴ−ダイから押出された溶融ウエブは、２本
のロールの間を通して圧着し、冷却固化させて行
われる。この際用いられるロールがいずれもエン
ボス模様を施した金属ロールである場合、実用上
成形可能なシートの最低の厚さは0.8〜１mm程度
であり、これ以下の厚さでは金属ロール間のクリ
アランスが小さく、調整が困難であつたり、また
２本の金属ロールが接することによるロールの損
傷の恐れが大きいなどの問題を生ずる。

このため、厚さが１mm以下のシートのエンボス
加工には、その内の１本に通常ゴムロールが使用
されるが、このラインで製造されたシートは、ゴ
ムロールの転写面のエンボスが不十分なため、前
述した気泡の生成が不可避であつた。また、ゴム
ロールの転写面での帯電性が著しくて異物付着が
生じ易く、更にロール状または枚葉状に重ねられ
たシートを巻き出したり、一枚づつ取り出したり
する際に、ブロツキングによる作業性の低下が避
けられなかつた。

この他、シートに成形した後、エンボス加工機
械によつてシートの両面をエンボス加工する方法
も考えられるが、用いられるロールが２本の金属
ロールあるいはその内の１本をゴムロールとした
場合にも、上記と同様の欠点を避けることができ
ない。

本発明者らは、エチレン系共重合体シートにみ
られる成形材料面からの前記欠点およびそれをエ
ンボス加工する際にみられる成形加工上の上記欠
点を解消すべく種々検討の結果、エチレン系共重
合体および有機過酸化物を含有する成形材料から
成形され、その両面にエンボス模様が施されてい
る充填接着材シートが、前記所望の目的を有効に
達成せしめることを見出した。

即ち、かかる充填接着材シートは、ポリビニル
ブチラールシートにみられるような洗浄、乾燥お
よび調湿設備を必要とせず、またオートクレーブ
などの高価な設備も必要ではなく、安価な真空加
熱設備による貼り合せが可能であり、ガラスクロ
ススペーサーなどの脱気のための材料を必要とせ
ず、更に液状シリコン樹脂やポリピニルブチラー
ル樹脂と比較してより廉価であつて、太陽電池モ
ジユール作成のための貼り合せ課程の自動化、短
縮化および低コスト化を達成せしめるばかりでは
なく、以下に述べる成形方法によつて行われるシ
ートのエンボス加工性も良好であり、またエンボ
ス模様を施したシートは、シートの帯電に基因す
る異物混入を防止でき、またブロツキングトラブ
ルを解消できるなどの効果をも奏する。

充填接着材シートは、その両面に好ましくは深
さが0.03mm以上のエンボス模様が施されており、
次のような方法で製造される。

(1) エチレン系共重合体および有機過酸化物を含
有する、ドライブレンドされた成形材料を、該
有機過酸化物が実質的に分解しない温度でＴ−
ダイ押出機から溶融ウエブとして押出し、エン
ボス加工された剥離紙と共に、エンボス模様を
刻設した冷却ロールと圧着ゴムロールとの間を
通して圧着し、冷却固化させることにより両面
にエンボス模様を施したシートを成形する方法 (2) エチレン系共重合体および有機過酸化物を含
有する、ドライブレンドされた成形材料を、該
有機過酸化物が実質的に分解しない温度でＴ−
ダイ押出機から溶融ウエブとして押出し、エン
ボス模様を刻設した冷却ロールと圧着ゴムロー
ルとの間を通して圧着し、一旦冷却固化させて
片面エンボスシートとした後、該片面エンボス
シートの非エンボス面側に剥離紙を重ね、イン
ラインまたはオフラインで、剥離紙と接してい
ないウエブ表面を前記有機過酸化物が実質的に
分解しない温度に再度加熱し、剥離紙積層ウエ
ブをロールと圧着ゴムロールとの間を通して圧
着し、冷却固化させることにより両面にエンボ
ス模様を施したシートを成形する方法。

本発明で用いられるエチレン系共重合体として
は、光線透過率が約80％以上、好ましくは約90％
以上で、弾性モジユラスが約１〜30MPa、好ま
しくは約３〜12MPaのものが、適当な共重合体
として用いられる。具体的には、例えばエチレン
と酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルな
どの不飽和脂肪酸エステルとの共重合体、エチレ
ンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフインとの共重合体、更に
はエチレン−ビニルエステル−不飽和脂肪酸３元
共重合体、エチレン−不飽和脂肪酸エステル−不
飽和脂肪酸、３元共重合体またはそれらの金属塩
（アイオノマー樹脂）などが用いられる。

これらのエチレン系共重合体の中で、経済性の
点からみて最も好ましいものはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体であり、その場合共重合体中の酢酸
ビニル含量は約20〜40重量％、好ましくは約25〜
40重量％のものが適する。酢酸ビニル含量がこれ
より少ないと、光線透過率が低くなつてモジユー
ルの発電効率が小さくなり、また弾性モジユール
が高くなつて、発電素子が熱膨張収縮のため、破
損する危険性が増してくる。ただし、上部透明保
護材下面に形成させた太陽電池素子の下に充填接
着材シートを貼り合せる態様にあつては、その部
分の光線透過率は関係がないので、酢酸ビニル含
量が約20重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を用いることもできる。一方、これ以上に酢
酸ビニル含量が増すと、シートの押出成形性が悪
化すると共に、得られるシートのべたつきが増し
てブロツキングし易くなる。

かかるエチレン系共重合体中に含有される有機
過酸化物や、これらを必要に応じて添加される耐
光安定剤と共に混合して押出機でシート成形する
際の成形温度およびこの温度に維持される時間に
おいて実質的に分解せず、しかもモデユール化過
程でエチレン共重合体の分解温度以下の温度で速
かに分解するようなものが用いられる。一般に
は、約90〜190℃、好ましくは約120〜160℃の分
解温度（半減期が１時間である温度）を有するも
のが用いられる。

かかる有機過酸化物としては、例えば第３級ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３
ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ第３ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（第
３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，
５−ビスパーオキシベンゾエート、第３ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロルベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパ
ーオキサイド、クロルヘキサノンパーオキサイド
などが挙げられる。

これらの有機過酸化物は、太陽電池モジユール
の貼り合せ課程の際の加熱で、エチレン系共重合
体が架橋化し、耐熱性を向上させ、かつ接着性の
向上に寄与するのに必要な量だけ添加される。一
般には、エチレン系共重合体100重量部に対し約
0.1〜５重量部、好ましくは約0.5〜３重量部の有
機過酸化物が添加される。添加割合がこれより少
ないと、透明性、耐熱性および接着性が十分では
ない。

充填接着材に対して、より厳しい耐光性が要求
される場合には、耐光安定剤を添加しておくこと
が好ましく、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン
などベンゾフエノン系、２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−５−第３オクチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ルなどベンゾトリアゾール系、フエニルサリチレ
ート、ｐ−オクチルフエニルサリチレートなどの
サリチル酸エステル系、ニツケル錯塩系、ヒンダ
ードアミン系などが耐光安定剤として用いられ
る。これらの耐光安定剤はまた、ヒンダードフエ
ノール系、ホスフアイト系などの酸化防止剤と併
用することによつて、そこに相乗効果が期待でき
る場合もある。

以上述べた如きエチレン系共重合体および有機
過酸化物を含有する成形材料から成形され、後述
するような具体的な方法によつてその両面にエン
ボス模様を施したシートは、その後必要に応じて
その表面にプライマー処理が行われる。プライマ
ー処理は、エンボスシートをカツプリング剤の溶
液槽中に通し、シート表面にカツプリング剤の層
を形成させることにより、一般に行われる。

カツプリング剤としては、一般式RSiX₃（ここ
で、Ｒはビニル基、アミノアルキル基、メタクリ
ロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、エポキシ基の如き反応性有
機基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、
アセトキシ基の如き加水分解し得る基である）で
示される有機シラン化合物、一般式R′_4-oSi
（OOR″）_o（ここで、R′はビニル基またはアルキ
ル基であり、R″は炭化水素基であり、ｎは１〜
４整数である）で示される有機シラン過酸化物ま
たは一般式ＲOTi（OYRＺ）₃（ここで、Ｒ
はアルキル基であり、Ｙはカルボキシル基、ホス
フエート基、ピロホスフエート基、ホスフアイト
基またはスルホニル基であり、Ｚは水素原子、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アクリ
ル基またはメタクリル基である）で示される有機
チタネート化合物などを代表的な例として挙げる
ことができる。

これらのカップリング剤については、当然要求
される良好な接着機能に加えて、エチレン系共重
合体との混練性および相溶性、臭気、耐光性、イ
ンターコネクターなどに対する非腐食性、コスト
などに考慮を払う必要がある。かかる観点からみ
て好ましいカツプリング剤は、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどの不飽和基またはエポキシ基
を有する有機シラン化合物である。

カツプリング剤として有機シラン過酸化物を用
いる場合には、その分解温度（半減期が１時間で
ある温度）が約90〜190℃、好ましくは約120〜
160℃であるものが適している。かかる有機シラ
ン過酸化物として、CH₃Si（OO−ｔ−Bu）₃、
CH₂＝CHSi（OOR″）（ここで、R″は第３ブチル
基、クミル基、ｐ−メンチル基である）などを例
示することができる。

これらのカツプリング剤を含むプライマーは、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水
素、アルコール、ケトン、エステルなどの有機溶
剤、水または水溶性有機溶剤と水との混合溶剤の
溶液として用いられる。カツプリング剤のプライ
マー中の濃度としては、接着性能および経済性の
点から約0.1〜10％、好ましくは約0.5〜５％程度
が適している。

プライマー処理を行わずに充填接着材シートを
用いることもでき、この場合には充填接着材シー
トが接着さるべき相手材の方にプライマー処理を
しておくことが望ましい。

かかるカツプリング剤によるプライマー処理に
代えて、同じカツプリング剤自体をエチレン系共
重合体および有機過酸化物と共に成形材料中に含
有せしめ、その成形材料から充填接着材シートを
成形することもできる。この場合には、カツプリ
ング剤は、エチレン系共重合体100重量部に対し、
経済性および接着性の観点から一般に約0.1〜10
重量部、好ましくは約0.5〜５重量部の割合で用
いられる。そして、これと有機過酸化物との組合
せにより、より強固にして実用上有益な接着力を
与える。即ち、カツプリング剤または有機過酸化
物のみを用いた場合と比較して、これらを組合せ
て用いた場合の方が明らかに接着性が向上する。

この原因については十分に解明されていない
が、例えば不飽和基を有するシランカツプリング
剤を用いた場合、加熱貼り合せ時に有機過酸化物
が分解し、エチレン系共重合体にラジカルを生成
させ、このポリマーラジカルの過半はエチレン系
共重合樹脂の架橋反応に関与するものとみられる
が、残りの一部はシランカツプリング剤の不飽和
基と反応し、即ちカツプリング剤がエチレン系共
重合樹脂にグラフト化され、このグラフト化され
たカツプリング剤がより強固な接着の形成に関与
するものと考えられる。

かかる観点から、エチレン系共重合体およびカ
ツプリング剤、特にシラン系カツプリング剤を併
用する代りにシラン変性エチレン系共重合体を有
機過酸化物と共に用いた成形材料が考えられ、事
実かかる成形材料から成形されたシートは、更に
良好な接着性を示している。なお、この場合、有
機過酸化物と共にシラノール触媒、例えばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクトエートなどを始めとする各種の
有機金属化合物などを併用すると、耐水性などが
更に改善される。

エチレン系共重合体のシラン変性は、前記カツ
プリング剤として示されたようなシラン化合物
を、好ましくは有機過酸化物などのフリ−ラジカ
ル生成化合物の存在下に、一般に約140℃以上の
温度に加熱して反応させることにより行われる。

この反応の際、シラン変性剤の一部が未反応の
まま残ることもあるが、この未反応の化合物は、
シラン変性エチレン系共重合体をシートに成形し
た場合臭気の発生源とはなるものの、品質上は別
に問題とならない。必要があれば、この未反応化
合物を、ベント型押出機などを用いる周知の技術
により、予め除去することができる。変性樹脂中
のシラン基の含量は、特に限定されないものの、
架橋反応性、接着性および経済性などの観点か
ら、一般に約0.1〜10重量％、好ましくは約0.3〜
３重量％の範囲にある。変性樹脂は、シラン変性
エチレン系共重合体と未変性のエチレン系共重合
体とのブレンド体として用いられることもでき、
この場合には、両者の合計重量に対しこのシラン
基の含量の範囲が一般に用いられる。

用いられる未変性のエチレン系共重合体は、そ
れとブレンドされるシラン変性エチレン系共重合
体のシラン変性前の化学構造と同一かあるいはそ
れに近い化学構造のものであることが望ましく、
一般に酢酸ビニル含量が約20〜40重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などが用いられる。ま
た、これらのエチレン系共重合体（シラン変性お
よび未変性のエチレン系共重合体を指している）
は、同程度の溶融流動性を有するもの同士を用い
ることが好ましい。なぜならば、これらの化学構
造や溶融流動性の類似性は、シート成形時に溶融
混練性、ひいては貼り合せ後の光学性、接着性な
どに影響を及ぼすからである。そして、一般に
は、シラン変性エチレン系共重合体100重量部当
り未変性のエチレン系共重合体が約500重量部以
下の割合でブレンドして用いられる。

エチレン系共重合体、エチレン系共重合体とカ
ツプリング剤あるいはシラン変性エチレン系共重
合体（以下エチレン系共重合樹脂と総称する）を
それぞれ有機過酸化物と併用した成形材料からの
エンボスシート成形は、前記した(1)および(2)の方
法に従つて、具体的には次のようにして行われ
る。

まず、エチレン系共重合樹脂、有機過酸化物お
よび必要に応じて耐光安定剤などを、予め周知の
混合装置、例えばリボンブレンダー、タンブラー
ミキサーなどでドライブレンドし、押出機のホツ
パーから供給する。押出機は、有機過酸化物が実
質的に分解しない温度でドライブレンド物を溶融
混練する機能を有するものであればよく、通常用
いられているポリエチレン成形用の単軸押出機で
構わない。押出機で溶融混練された樹脂は、有機
過酸化物が実質的に分解しない温度に加温された
Ｔ−ダイに導かれ、溶融ウエブとして押出され
る。ここで用いられるＴ−ダイは、溶融樹脂を溶
融状態のままシート状に押出す機能を有するもの
であればよく、通常のポリエチレン成形用ストレ
ートマニホールドタイプのＴ−ダイなどを用いる
ことができる。

Ｔ−ダイより押出された溶融ウエブは、図面の
第１〜２図に示されるような方法によつて、エン
ボスシートに成形される。

第１図に示された成形方法では、Ｔ−ダイ１か
ら押出された溶融ウエブ２は、巻取ロール３から
巻き出されたエンボス加工された剥離紙４と共
に、エンボス模様を刻設した冷却ロール５と圧着
ゴムロール６との間を通すことにより圧着し、そ
の後二次冷却ロール７を通過させて冷却固化さ
せ、ガイド８および剥離ロール９，９′を経て、
両面エンボスシートは巻取ロール１０に、また剥
離紙は巻取ロール１１にそれぞれ巻き取るという
一連の操作が行われる。

第２図に示された成形方法では、Ｔ−ダイ１か
ら押出された溶融ウエブ２は、エンボス模様を刻
設した冷却ロール５と圧着ゴムロール６との間を
通すことにより圧着し、その後二次冷却ロール７
を通過させ、一旦冷却固化させて片面エンボスシ
ート１２とした後、巻取ロール３から巻き出され
たエンボス加工された剥離紙４をこの片面エンボ
スシートの非エンボス面側にガイド１３，１３′
を用いて重ね、剥離紙と接していないウエブ表面
を赤外線ヒーター１５を用いて有機過酸化物が実
質的に分解しない温度に再度加熱し、この剥離紙
積層ウエブをロール、必要に応じてエンボス模様
を刻設したロール５′と圧着ゴムロール６′との間
を通して圧着し、ガイド１５，１６間の二次冷却
ロール７′を通過させて冷却固化させ、剥離ロー
ル９，９′を経て、両面エンボスシートは巻取ロ
ール１０に、また剥離紙は巻取ロール１１にそれ
ぞれ巻き取るという一連のインライン上での操作
が行われる。

なお、剥離紙は、両面エンボスシートの使用直
前にそれから剥離させることもできるが、第１〜
２図に示された態様の如く、剥離紙を巻取ロール
に巻き取つておけば、それを再使用することがで
きるので、コスト的には有利となる。

シートの両面に設けられるエンボス模様は、
縞、布目、梨地、皮紋、ダイヤ格子、合成皮革様
しぼ模様などの細かい模様が適しており、真空加
熱貼り合せ時の脱気などの目的には花柄や幾何模
様などの大柄な模様は好ましくない。模様の大き
さは、エンボス模様の凸部または凹部の中、面積
の多い部分の重心から面積の少ない部分への最短
距離が短かい方が好ましく、この距離は通常10mm
以下、好ましくは２mm以下である。また、エンボ
ス模様の溝の深さまたは凸部と凹部との間のクリ
アランスは、一般にコストの点から0.1〜１mmに
設定されるシートの厚さに対し、通常0.03mm以
下、好ましくは0.1mm以下である。なお、シート
両面のエンボス模様の性状は、それぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよい。

かかるエンボス模様の形成は、前述の如くシー
トの片面側がエンボスロールまたはエンボス模様
を刻設した冷却ロールとの圧着によつて行われ、
他の片面側はエンボス模様が加工された剥離紙と
の圧着によつて行われる。エンボス加工剥離紙と
しては、ポリウレタンやポリ塩化ビニルなどの合
成皮革に用いられる所謂工程紙が、それの良好な
剥離性の点から好適に用いられる。粘着ラベルな
どに用いられる剥離紙は、シートとラミネートし
た場合、剥離抵抗が小さすぎるために引取ライン
中でトラブルを生じ易いのであまり好ましくな
い。

剥離紙として好んで用いられる工程紙は、大別
してシリコン塗布タイプと非塗布タイプとがあ
り、本発明では前者が好適である。即ち、シリコ
ン塗布タイプのものは、一般的に紙／ポリエチレ
ン／シリコン樹脂という構成からなり、好適な剥
離抵抗性を有している。非塗布タイプのものは、
剥離面がポリプロピレン、ポリ（４−メチルペン
デン−１）などからなり、剥離抵抗が大きすぎる
のであまり好ましくない。

工程紙のエンボス加工は、エンボス加工された
易い工程紙（例えば創研加工製品EV130TA−7R
−４、EV130TA−7R−10など）をエンボス機械
を用いて加工する方法によつて一般的に行われる
が、既にラミネートされた工程紙を加行するので
はなく、所謂抄紙の段階でエンボス模様が施され
た所謂クレープ紙を用い、これにポリエチレンお
よびシリコン樹脂をラミネートさせたものであつ
てもよい。

これらのエンボスロールまたはエンボス模様を
刻設した冷却ロールとエンボス加工剥離紙とを用
い、前記したような工程によつて行われる本発明
シートの製造法は、安価な設備と廉価な副資材と
によつて、厚さが0.1〜１mmという薄いシート上
に深さが0.03mm以上のエンボス模様をシートの両
面に施すことが可能であるばかりでなく、エンボ
スロールの損傷の恐れもなく、また両面にエンボ
ス模様が施されていることから、帯電による異物
の混入やシートのブロツキングにより貼り合せ作
業時の能率の低下などをいずれも回避することが
でき、更に以下に述べる貼り合せの際に、脱気の
ための副資材を必要とはせず、光学的にもすぐれ
た貼り合せ品を得ることができるなどの数々のす
ぐれた効果を奏する。

本発明に係る充填接着材シートを用いての太陽
電池のモジユール化は、次のようにして行なうこ
とができる。

太陽電池素子がシリコン半導体やセレンの半導
体ウエハからなる場合には、これらの太陽電池素
子を少くとも２枚の充填接着材シートで挟み、更
にその両側に必要に応じて界面活性剤溶液や有機
溶媒による洗浄処理あるいはコロナ放電や化学薬
品などによる表面処理がなされた保護材、即ち上
部透明保護材と下部基板保護材とを重ねた状態
で、真空下で加熱接着させて貼り合せることによ
り行われる。この際、下部基板保護材、充填接着
材シート、太陽電池素子、充填接着材シートおよ
び上部透明保護材を順次重ね合せまたは配列して
モジユールの貼り合せを行なうことが工業的には
好ましく、また太陽電池素子を有機過酸化物を含
有するエチレン系共重合体からなる少くとも２枚
の充填接着材シートで予めラミネート化し、上部
透明保護材および下部基板保護材と貼り合せても
よい。加熱は、充填接着材シート中に添加されて
いる有機過酸化物が完全に分解する迄行なうこと
が望ましい。この加熱処理によつて、充填接着材
と外部各保護材とは強固に接着され、太陽電池素
子が２枚の充填接着材シートでラミネート化さ
れ、かつそれがその上部透明保護材と下部基板保
護材とに強固に貼り合された太陽電池モジユール
がそこに形成される。

また、太陽電池素子がガラス、プラスチツク、
セラミツク、ステンレスなどの保護材上に形成さ
れている場合には、充填接着材シートを中間層と
し、いずれか一方の保護材の内向面（充填接着材
シート接触面）上に太陽電池素子を形成させた上
部透明保護材および下部基板保護材を前記中間層
充填接着材シートの上下に重ねた状態で、具体的
には下部基板保護材上面に形成させた太陽電池素
子の上に充填接着材シートおよび上部透明保護材
を、または上部透明保護材下面に形成させた太陽
電池素子の下に充填接着材シートおよび下部基板
保護材をそれぞれ順次重ねた状態で、これを前記
の場合と同様に真空下で加熱接着させると、太陽
電池素子を形成させた一方の保護材、充填接着材
シートおよび他方の保護材が強固に貼り合された
太陽電池モジユールがそこに形成される。

このようにして、本発明に係る充填接着材シー
トを用いる方法によつて接着し、形成された太陽
電池は、保護材と充填接着材との剥離強度が大き
く、湿度条件下における耐剥離性にすぐれている
などの良好な初期接着性および耐久接着性を示
し、また紫外線照射に対する変化が少なく、光線
透過率も良好であるなど、太陽電池モジユールに
求められる諸特性をいずれも十分に満足させ、ま
た自動化および短縮化された貼り合せを可能とす
るなどの効果を奏するが、特に充填接着材シート
がエンボス加工されているため、シートのブロツ
キング防止および太陽電池のモジユール化過程で
の脱気に対し、特に有効である。

気泡の存在は、外観を悪化させるばかりではな
く、接着性や耐熱性をも低下させる。即ち、この
充填接着材シートにあつては、加熱による有機過
酸化物の分解が、接着性や耐熱性に強い相関関係
を有するところ、気泡が存在するとその部分の熱
伝導が大幅に低下し、結局は有機過酸化物の分解
を抑制することになるので、気泡の存在は絶対に
回避されなければならないのである。

しかるに、本発明に係る充填接着材シートは、
気泡を生じ難いこと前述の如くであり、従つて真
空加熱方式によつて良好な品質の各種貼り合せ品
を容易に連続的に得ることが可能であり、従来の
ポリビニルブチラールシートによる貼り合せと比
較しても、充填接着材シート自体が廉価であるば
かりではなく、シートの洗浄、乾燥、調湿などの
設備やオートクレーブなども必要とはせず、結局
設備面からみてもそのコストは安価である。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル製品エバフレツクス＃250、酢酸ビニル含量
28重量％、メルトインデツクス15g／10分）100
部（重量、以下同じ）、第３ブチルパーオキシベ
ンゾエート1.4部、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クチルベンゾフエノン0.25部およびテトラキスー
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ第３ブチル−4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン0.1
部を、タンブラ−ミキサーでドライブレンドし
た。このドライブレンド物を、Ｔ−ダイ押出成形
機（モダンマシンナリー社製、単軸、口径65mm、
ポリエチレン用フルフライトメーターリングタイ
プスクリユー、ストレートマニホールドタイプＴ
−ダイ）に供給し、シート状の溶融ウエブを押出
した。ダイ出口での樹脂温度は95℃であり、押出
機およびＴ−ダイの設定温度を110℃以下とした。
また、スクリユーの回転数は、30rpmであつた。

Ｔ−ダイより押出された溶融ウエブを、前記説
明の第１図に示されるような工程に従つてエンボ
ス加工した。エンボス加工剥離紙としては、エン
ボス加工された工程紙（創研加工製品EV130TA
−7R−４、シリコン塗布タイプ）が用いられ、
この工程紙には細かな波絞の模様がエンボス加工
されている。また、冷却ロールに刻設された模様
はダイヤ格子であり、それの格子間隔は0.5mm、
深さは0.2mmである。圧着ゴムロールに被覆され
ているゴムは、材質がシヨア硬度Ａで65のシリコ
ンゴムであり、その表面は研摩仕上げされてい
る。引取ライン中で互いに剥離されたシートと剥
離紙とは、センタードライブ方式の二軸巻取機で
それぞれ別々に巻き取られた。

このようなエンボス模様をそれぞれ両面に設け
たシートは、坪量670g／m²であり、それの帯電
圧を測定したところ、0.2KV以下であつた。従つ
て、このシートは帯電がなく、巻き出し抵抗も小
さく、またシートを重ねてもブロツキングが少な
いなどの良好な性質を示している。

このようにして成形された充填接着材シートを
用いての太陽電池のモジユール化を、次のように
して行なつた。即ち、酢酸でPHを２〜３に調整し
た水溶液の中に、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（信越化学製品KBM−503）
を３重量％溶解させたプライマーを、強化白板ガ
ラス（厚さ３mm）およびポリフツ化ビニルシート
（デユポン社製品テドラー400BS30WH）の接着
すべき面にコーテイングし、溶媒を乾燥した。

強化白板ガラスの上に、前記エンボス模様を施
したシートを置き、更にその上に複数個の太陽電
池用シリコン半導体ウエハをインターコネクター
を用いて直列に配列し、その上に再び前記エンボ
ス模様を施したシートを置き、更にポリフツ化ビ
ニルシート、ポリエステルフイルム（厚さ0.5mm）
およびアルミニウム板（厚さ0.5mm）を順次重ね、
積層体を形成させた。

この積層体を、脱気室がシリコンゴムで２室に
分離された真空ラミネーターの下室に入れ、まず
２室共１mmHgに減圧にし、そのまま真空ラミネ
ーターを30℃のオーブン中に入れ、４℃／分の割
合で昇温させ、120℃に達した時点で真空ラミネ
ーターの上室を10分間かけて大気圧に戻し、この
間更に150℃迄昇温させ、加圧した。このままの
状態で更に１時間加熱加圧を続けた後冷却し、下
室を大気圧に戻すことによつて、真空ラミネータ
ーを積層体から取り出し、アルミニウム板および
ポリエステルフイルムを順次取り除き、モジユー
ルを得た。

このモジユール中には、気泡の存在が認められ
ず、また発電素子にも異常がなかつた。更に、こ
のモジユールについて、高温90℃、４時間−低温
40℃、４時間を１サイクルとするヒートサイク
ル試験を実施したが、20サイクル実施後のモジユ
ールには、発電素子の配列を含め、外観には何ら
異常は認められなかつた。

実施例２エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル製品エバフレツクス＃150、酢酸ビニル含量
33重量％、メルトインデツクス30g／10分）100
部、２，５−ジメチル−２，５−ビス、（第３ブ
チルパーオキシ）ヘキサン1.4部、２−、ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクチルベンゾフエノン0.25部、
ビス（２，２，６，６、−テトラメチル−４−ピ
ペリジン）セバケート0.1部およびトリス（混合
モノ・ジノニルフエニル）ホスフアイト0.2部に
ついて、実施例１と同様にしてドライブレンドし
た。

Ｔ−ダイより押出された溶融ウエブを、実施例
１と同様にエンボス加工した。ただし、工程紙と
してダイヤ格子模様（格子間隔１mm、深さ0.4mm）
がエンボス加工されたものが用いられ、また冷却
ロールとして梨地ロール（梨地深さ0.15mm）が用
いられた。

このようなエンボス模様をそれぞれ両面に設け
たシートは、坪量が770g／m²であり、このシー
トを用いて実施例１と同様に作成したモジユール
中には、気泡の存在が認められず、また発電素子
にも異常がなかつた。更に、このモジユールにつ
いて、20サイクルのヒートサイクル試験を実施し
たが、実施後のモジユールには、発電素子の配列
を含め、外観には何ら異常が認められなかつた。

実施例３実施例２において、更にγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン1.0部を加えてドライ
ブレンドし、エンボスシートを成形した。

得られたエンボス模様をそれぞれ両面に設けた
シートは、坪量が800g／m²であり、このシート
を用いて実施例１と同様に作成したモジユール中
には、気泡の存在が認められず、また発電素子に
も異常がなかつた。更に、このモジユールについ
て、20サイクルのヒートサイクル試験を実施した
が、実施後のモジユールには、発電素子の配列を
含め、外観には何ら異常が認められなかつた。

実施例４実施例１のプライマー、処理強化白板ガラス２
枚の間に、中間層として実施例１で用いられたエ
ンボス模様をそれぞれ両面に設けたシートをを重
ね合せ、これを真空ラミネーターに入れ、室温下
に１mmHgに減圧にした後、そのまま真空ラミネ
ーター共110℃のオープン中に入れ、20分間かけ
て150℃に昇温させた後、更に150℃で１時間減圧
下に加熱した。オーブン中から取り出し、冷却
後、大気圧に戻した。

得られた合せガラスは、厚さが6.4±0.1mmで、
気泡は認められず、450nmにおける光線透過率は
86％と良好であつた。

実施例５実施例２で用いられたエチレン−酢酸ビニル共
重合体100部に、ビニルトリメトキシシラン2.0部
およびジ第３ブチルパーオキサイド0.2部を加え、
200℃でスクリユー型押出機から押出し、シラン
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトイン
デツクス9g／10分、190℃）を製造した。

このシラン変性共重合体中の未分解第３ブチル
パーオキサイドをメタノールで抽出し、ガスクロ
マトグラフイーによつて分析したところ、その含
有量は0.1重量％以下であつた。また、灰化分析
によつて、共重合体中のシラン基を測定したとこ
ろ、その含有量は1.5重量％であつた。

このようなシラン変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体を未変性、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の代りに用い、実施例１と同様にした成形された
エンボス模様をそれぞれ両面に設けたシートは、
坪量が830g／m²であり、このシートを用いてや
はり実施例１と同様に作成したモジユール中に
は、気泡の存在が認められず、また発電素子にも
異常なかつた。更に、このモジユールについて、
20サイクルのヒートサイクル試験を実施したが、
実施後のモジユールには、発電素子の配列を含
め、外観には何ら異常が認められなかつた。

実施例６実施例１において、工程紙を用いずに、前記説
明の第２図に示される如くにして、片面エンボス
シートを得た。この片面エンボスシートおよび実
施例１で用いられた工程紙を用い、その後もやは
り第２図に示されるような工程に従つて、両面に
エンボス模様を設けたシートを成形した。

このシートの坪量は650g／m²であり、このシ
ートを用いてやはり実施例１と同様に作成したモ
ジユール中には、気泡の存在が認められず、また
発電素子にも異常がなかつた。更に、このモジユ
ールについて、20サイクルのヒートサイクル試験
を実施したが、実施例のモジユールには、発電素
子の配列を含め、外観には何ら異常が認められな
かつた。

比較例１実施例１において、他のエチレン−酢酸ビニル
共重合体（三井ポリケミカル製品エバフレツクス
＃550、酢酸ビニル含量14重量％、メルトインデ
ツクス15g／10分）を用い、樹脂温度110℃で溶
融ウエブを押出し、エンボス模様が両面に施され
たシートを成形した。

このシートを用い、実施例４と同様にして合せ
ガラスを作成すると、それの光線透過率は68％で
あつた。

比較例２実施例１において、第３ブチルパーオキシベン
ゾエートを無添加として、エンボス模様が両面に
施されたシートを成形し、次いでこのシートを用
いてモジユールを成した。

得られたモジユールには、気泡は認められなか
つたが、発電素子の一部に破れがみられた。ま
た、ヒートサイクル試験では、20サイクル実施後
に発電素子の配列が一部乱れていた。更に、実施
例４と同様にして作成された合せガラスは、その
厚さが1.1〜1.6mmであり、中間膜として用いられ
たエンボス加工シートの流動が著しいことが分つ
た。

比較例３実施例１において、エンボス加工された剥離紙
を全く使用せずに、片面にのみエンボス模様が施
されたシート（エンボス面の凹凸深さ0.15〜0.2
mm、非エンボス面のそれは0.03mm以下）を成形し
た。

シートの非エンボス面の帯電圧を測定したとこ
ろ、0.3〜1.8KVであり、かなり帯電していた。
また、このシートのロール巻きから、シートの一
部巻き出そうとしたところ、ブロツキングが生
じ、巻き出しが容易ではなかつた。更に、このシ
ートを用い、モジユールを作成したところ、その
一部に気泡の存在が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明に係
る、充填接着材シートの成形方法の一態様を示す
概略図である。これらの図面において、符号１はＴ−ダイ、２
は溶融ウエブ、４はエンボス加工剥離紙、５はエ
ンボス模様を刻設したロール、６は圧着ゴムロー
ル、７は二次冷却ロール、１０および１１は巻取
ロール、そして１５は赤外線ヒーターをそれぞれ
指示する。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン系共重合体および有機過酸化物を含
有する成形材料から成形され、その両面にエンボ
ス模様が施されている太陽電池モジユール用充填
接着材シート。２ 0.03mm以上の深さのエンボス模様が施されて
いる特許請求の範囲第１項記載の充填接着材シー
ト。３更にカツプリング剤を含有する成形材料から
成形された特許請求の範囲第１項記載の充填接着
材シート。４エチレン系共重合体がシラン変性エチレン系
共重合体として成形材料に用いられ、成形された
特許請求の範囲第１項記載の充填接着材シート。５有機過酸化物と共にシラノール縮合触媒を含
有する成形材料から成形された特許請求の範囲第
４項記載の充填接着材シート。６下部基板保護材、充填接着材シート、太陽電
池素子、充填接着材シートおよび上部透明保護材
を重ねた太陽電池モジユールに用いられる特許請
求の範囲第１項記載の充填接着材シート。７充填接着材シートを中間層とし、いずれか一
方の保護材の内向面上に太陽電池素子を形成させ
た上部透明保護材および下部基板保護材を前記中
間層充填接着材シートの上下に重ねた太陽電池モ
ジユールに用いられる特許請求の範囲第１項記載
の充填接着材シート。８エチレン系共重合体および有機過酸化物を含
有する、ドライブレンドされた成形材料を、該有
機過酸化物が実質的に分解しない温度でＴ−ダイ
押出機から溶融ウエブとして押出し、エンボス加
工された剥離紙と共に、エンボス模様を刻設した
冷却ロールと圧着ゴムロールとの間を通して圧着
し、冷却固化させることを特徴とする両面にエン
ボス模様が施された太陽電池モジユール用充填接
着材シートの製造法。９エチレン系共重合体および有機過酸化物を含
有する、ドライブレンドされた成形材料を、該有
機過酸化物が実質的に分解しない温度でＴ−ダイ
押出機から溶融ウエブとして押出し、エンボス模
様を刻設した冷却ロールと圧着ゴムロールとの間
を通して圧着し、一旦冷却固化させて片面エンボ
スシートとした後、該片面エンボスシートの非エ
ンボス面側に剥離紙を重ね、インラインまたはオ
フラインで、剥離紙と接していないウエブ表面を
前記有機過酸化物が実質的に分解しない温度に再
度加熱し、剥離紙積層ウエブをロールと圧着ゴム
ロールとの間を通して圧着し、冷却固化させるこ
とを特徴とする両面にエンボス模様が施された太
陽電池モジユール用充填接着材シートの製造法。