JPH0526830A - 水分量の測定方法及び測定装置 - Google Patents

水分量の測定方法及び測定装置

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JPH0526830A JP3201422A JP20142291A JPH0526830A JP H0526830 A JPH0526830 A JP H0526830A JP 3201422 A JP3201422 A JP 3201422A JP 20142291 A JP20142291 A JP 20142291A JP H0526830 A JPH0526830 A JP H0526830A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 試料に吸着した水分を高精度でしかも短時間
で測定できる水分量の測定方法及び測定装置を提供する
ことを目的とする。 【構成】 水分に対し溶解性を有する薬液を試料と接触
させることにより、試料の表面に吸着した水分を薬液に
吸収させた後、薬液の電気伝導度を測定することを特徴
とする。また、薬液を収納するための収納容器1と、試
料室または試料自体13と、電気伝導度計3とを有し、
さらに収納容器1内の薬液の流量を制御しながら試料室
または試料自体13に薬液を供給するための手段と、試
料室または試料自体13から薬液を前記電気伝導度計3
に送るための手段を設けたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水分量の測定方法及び
測定装置に係わる。例えば、高清浄電解研磨配管内表面
に形成したシリコン膜やシリコン酸化膜等の薄膜表面に
吸着する水分の定量や金属表面に吸着した水分の定量
等、種々の材料表面に吸着する水分の定量に好適に用い
られ、また例えば、半導体の製造工程における各種ウエ
ハー表面に吸着する水分量ならびに半導体製造装置の内
表面吸着水分量を明らかにすることができる水分量の測
定方法及び測定装置に関する。
【0002】
【従来の技術】LSIのより微細化、より高性能化を達
成するために、素子の形成・加工を行う雰囲気は益々清
浄であることが要求され、超高真空、超高清浄減圧雰囲
気、超高純度ガス雰囲気ならびに供給系等を作る技術が
一層重要になってきている。
【0003】これらの雰囲気は、装置やガス配管系の外
部からのリークやその内表面に吸着した不純物の脱離に
よって汚染される。この不純物のうち特に装置やガス配
管系の内表面に吸着した水分子は、例えば薄膜形成・加
工等の製造工程において脱離し、吸着分子の脱離による
雰囲気の汚染は、素子の特性劣化や加工精度の劣化を引
き起こすという問題がある。
【0004】従って、これら半導体製造装置を吸着水分
量が少なく、また吸着水分が短時間で容易に脱離する材
料で構成することが必要となり、このために構成材の表
面を平坦化処理した後酸化不動態化処理やフッ化不動態
処理等を施す等の表面処理が行われている。
【0005】水分の含まれない高清浄な雰囲気を作るた
めには、吸着水分量の少ない材料ならびに吸着水分が速
やかに脱離する材料を開発する必要性と同時に、各種製
造工程後のウエハー等に吸着する水分量を正確に測定す
る評価方法が必要となる。
【0006】従来、配管等に吸着した水分量を測定する
場合、配管をベーキングしながら配管中にキャリアガス
として高純度ガス(例えば水分量50ppt以下のAr
ガス)を流し、脱離する水分を大気圧質量分析計(AP
IMS)あるいはカールフィッシャー法等で分析すると
いう方法がとられている。
【0007】しかしAPIMSを用いた方法は、試料の
内表面に吸着している水分子が完全に脱離して、キャリ
アガス中の水分濃度が元の値に戻るまでに数時間の時間
を要するので、高速測定が不可能であり、また高い水分
濃度を測定するには限界がある。また、カールフィッシ
ャー法は、キャリアガスに取り込まれた水分子が全て溶
媒に吸収されたかどうかが不明であり、また低い水分濃
度を測定するには限界があるため、信頼性の高い方法と
は言えないのが現状である。このような状況にあって、
信頼性が高く、高速測定が可能な吸着水分量計測方法が
強く望まれている。
【0008】以上半導体製造技術分野について述べた
が、半導体分野だけに限らず、磁気ディスク、レーザー
ディスク、液晶及びEL平板ディスプレイ等のマイクロ
デバイスの製造等においても、製造プロセスの高性能化
を図るためには、いつでも残留吸着水分が最大の障害と
なるため、固体表面吸着水分量の計測技術は極めて重要
である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種試料に
吸着している水分を高精度でしかも短時間で測定できる
水分量の測定方法及び測定装置を提供することを目的と
する。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の要旨は、
水分に対し溶解性を有する薬液を試料と接触させること
により、前記試料の表面に吸着した水分を前記薬液に吸
収させた後、前記薬液の電気伝導度を測定することを特
徴とする水分量の測定方法に存在する。
【0011】第2の要旨は、水分に対し溶解性を有する
薬液を収納するための収納容器と、試料室または試料自
体と、電気伝導度計とを有し、さらに前記収納容器内の
前記薬液の流量を制御しながら前記試料室または試料自
体に前記収納容器から前記薬液を供給するための手段
と、前記試料室または試料自体から前記薬液を前記電気
伝導度計に送るための手段を設けたことを特徴とする水
分量の測定装置に存在する。
【0012】
【作用】無水フッ化水素のような水との相互作用の大き
い薬液を固体試料と接触させると、固体表面に吸着した
水分子は即座に薬液に吸収される。薬液に吸収された水
分子は薬液中でイオンに解離し、その結果、水分量に応
じて電気伝導度は変化する。従って、薬液の電気伝導度
を測定することにより、試料表面に吸着した水分量を測
定することが可能となる。
【0013】また、無水フッ化水素のような水との相互
作用の大きい薬液を用いることにより、どのような状態
の表面に吸着した水であっても、水は薬液中に容易に溶
解するため、短時間で吸着水分量の測定を行うことが可
能となる。
【0014】
【実施態様例】本発明の一構成例を図1に示し、図を用
いて本発明の実施態様例を説明する。図において、1は
薬液収納容器、2は薬液流量制御手段、3はリークタイ
トの電気伝導度計、12は電気伝導度計センサーセル内
部を超クリーンに保つための参照管である。13は種々
の内表面を作製して水分を吸着させた試料管である。バ
ルブ4,5を開け、薬液の収納容器1に高純度の不活性
ガス(例えばN2、Ar等)を導入して圧力をかけ容器
1から薬液を配管側に供給する。配管中を流れる薬液の
流量は流量制御手段2により所定の流量に制御される。
先ずバルブ8,9を開け、10,11を閉じることによ
り、薬液を参照管12を経由して電気伝導度計3に送
り、そこで薬液の電気伝導度を測定する。電気伝導度が
一定値になったところで、バルブ8,9を閉じ10,1
1を開けて薬液を試料管13に導入して試料管の吸着水
分を溶解した後、電気伝導度計3に送られる。
【0015】試料管13に薬液を導入してからの経過時
間と薬液の電気伝導度の関係は図2に示したグラフとな
る。
【0016】即ち、試料管内表面に吸着した水分を溶解
した薬液が伝導度計3に到着すると、電気伝導度計の計
測値は上昇し、その後減少し元の薬液の電気伝導度とな
る。薬液として無水フッ化水素を用いた場合には、無水
フッ化水素に溶解した水分は無水フッ化水素中で完全に
解離するため、電気伝導度計で測定される電気伝導度と
水分量の関係は図3で示されるように直線関係となる。
図3はフッ化水素の温度が0℃の時の値である。図2の
ピーク部を積分し、図3の電気伝導度と水分量の関係か
ら、管に吸着した単位面積当たりの吸着水分子数を得る
ことができる。本発明において用いられる水に対し溶解
性を有する薬液とは、水との相互作用が大きく、水とい
かなる割合でも混合するものであり、例えば無水フッ化
水素等が好適に用いられる。無水フッ化水素は6N程度
の工業用無水フッ化水素を用いることができるが、微量
水分の測定には工業用無水フッ化水素に蒸留等の精製を
繰り返して得られる9N以上の純度のもので、水分含有
量40ppb以下、電気伝導度1.0x10-6S/cm
以下のものがより好ましい。この純度の無水フッ化水素
を用いることにより、低濃度から高濃度まで広範囲の水
分量の測定が可能となる。
【0017】薬液の流量を制御する手段2としては、高
精度に流量制御が可能なステンレス製の液体用マスフロ
ーコントローラーが好ましい。また、電気伝導度計3は
10-7〜10-2S/cmの範囲の電気伝導度が測定でき
るものが好ましく、特に配管に取り付け可能な密閉型の
インライン型電気伝導率計が好ましい。
【0018】無水フッ化水素を試料に供給する手段は、
無水フッ化水素収納容器と試料とを接続する配管系から
なり、また試料から無水フッ化水素を電気伝導度計に送
るための手段は試料と電気伝導度計を接続する配管系か
らなる。これらの配管系は、無水フッ化水素は金属を腐
食しないため種々の金属、合金を用いることができる。
あるいはテフロン等のプラスチック等も用いることは可
能であるが、不純物ガスの吸着が少なく、また耐熱性の
高い、内面を電解研磨後不動態化処理したステンレスを
用いるのがより好ましい。
【0019】無水フッ化水素を薬液として用いる場合、
無水フッ化水素の沸点は19.5℃であるため、通常フ
ッ化水素の液が流れる配管系、流量制御手段及び電気伝
導度計センサーセルは、19.5℃以下に保ち、例えば
0℃に保っておくことが望ましい。また電気伝導度計3
から排出されるフッ化水素は、例えば−10〜−30℃
程度に冷却された密閉容器に回収される。
【0020】以上では、配管に吸着した水分の測定方法
について述べたが、図1の試料管の代わりに試料室を設
け、その中にサンプルを設置することにより、配管に限
らず様々な形状、例えば粉末等に吸着した水分量を測定
することができる。
【0021】
【実施例】以下に実施例をあげ本発明を説明する。 (実施例1)種々の表面処理を施した1/4インチ径、
長さ4mのステンレス管に、表1に示した水分含有量の
Arガスを25℃で導入し、平衡吸着状態に達した後の
ステンレス管内表面に吸着した水分量を測定した。本測
定では、薬液として電気伝導度18μS/cmの無水フ
ッ化水素を用いた。無水フッ化水素の電気伝導度の経時
変化について得られた測定結果の一例を図4に示し、ま
た種々の管について得られた吸着水分量を表1にまとめ
た。
【0022】
【表1】
【0023】以上の結果は、APIMS法で測定した結
果と良い一致を示した。
【0024】(実施例2)電解研磨処理したステンレス
管の内表面に、Si膜、SiO2膜、Si成膜後水素に
よりダングリングボンドをタ−ミネ−トした膜(Si−
H)及びSi成膜後フッ素によりダングリングボンドを
タ−ミネ−トした膜(Si−F)を形成し、これらの試
料管に水分100ppbのArガスを25℃において導
入し平衡吸着状態とした後、実施例1と同様にして内表
面に吸着した水分量を測定した。無水フッ化水素の電気
伝導度の経時変化について得られた測定結果の一例を図
5に示し、また種々の管について得られた吸着水分量を
表2にまとめた。
【0025】
【表2】 表2の結果は、APIMS法による測定結果と良い一致
を示した。
【0026】以上の実施例における吸着水分量の測定
は、1サンプル当たり15分以内で完了し、従来は数時
間を要する測定時間を大幅に短縮することができた。
【0027】
【発明の効果】本発明により、各種試料に吸着している
水分の測定を高精度でしかも短時間でできる水分量の測
定方法及び測定装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水分測定装置の一構成例を示す概念
図。
【図2】試料管に薬液を導入後の薬液の電気伝導度の時
間変化を示すグラフ。
【図3】フッ化水素中の水分濃度と電気伝導度の関係を
示すグラフ。
【図4】実施例1の試料管(水分含有量1000ppb
のArガスで平衡吸着状態にした酸化不動態化処理ステ
ンレス管)に無水フッ化水素を導入した後の経時時間と
無水フッ化水素の電気伝導度の関係を示すグラフ。
【図5】実施例2の試料管(内表面にSiO2を形成し
た電解研磨管)に無水フッ化水素を導入した後の経時時
間と無水フッ化水素の電気伝導度の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1 薬液収納容器、 2 流量制御手段、 3 電気伝導度計、 4、5、6、7、8、9、10、11、 バルブ、 12 参照ライン、 13 試料ライン。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水分に対し溶解性を有する薬液を試料と
    接触させることにより、前記試料の表面に吸着した水分
    を前記薬液に吸収させた後、前記薬液の電気伝導度を測
    定することを特徴とする水分量の測定方法。
  2. 【請求項2】 前記薬液が無水フッ化水素であることを
    特徴とする請求項1記載の水分量の測定方法。
  3. 【請求項3】 水分に対し溶解性を有する薬液を収納す
    るための収納容器と、試料室または試料自体と、電気伝
    導度計とを有し、さらに前記収納容器内の前記薬液の流
    量を制御しながら前記試料室または試料自体に前記収納
    容器から前記薬液を供給するための手段と、前記試料室
    または試料自体から前記薬液を前記電気伝導度計に送る
    ための手段を設けたことを特徴とする水分量の測定装
    置。
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