JPH052685B2 - - Google Patents
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- JPH052685B2 JPH052685B2 JP59037150A JP3715084A JPH052685B2 JP H052685 B2 JPH052685 B2 JP H052685B2 JP 59037150 A JP59037150 A JP 59037150A JP 3715084 A JP3715084 A JP 3715084A JP H052685 B2 JPH052685 B2 JP H052685B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明はポリブタジエンからなる樹脂改良材に
関し、特にスチレン系重合体（PS）やポリメチ
ルメタクリレート（MMA）などの樹脂状重合体
の耐衝撃強度や光沢などの諸特性を改良するのに
好適な新規なポリブタジエンからなる樹脂改良材
およびその製造法に関するものである。 近年、PSやMMAなどの合成樹脂は自動車等
の車両用途、家電器具用途、その他多くの分野に
多量使用されており、機械的物性とともに外観上
の光沢等の諸特性の向上が強く求められている。
例えば、MMAの場合には、耐衝撃性と透明性と
を同時に改良することが求められ、又、PSの場
合には、耐衝撃性と表面光沢とを同時に改良する
ことが求められている。従来、これら樹脂状重合
体の耐衝撃強度の改良のために、ブタジエン系ゴ
ムを混合するか或いはブタジエン系ゴムの存在下
にメチルメタクリレート、モノマーやステンレ
ス・モノマーをグラフト重合して、衝撃強度の向
上した樹脂を得る方法が知られている。 ところが、この場合にブタジエン系ゴムとして
通常市販されている高シス含量を有するポリブタ
ジエン（いわゆる高Cis−BR）を使用したので
は、耐衝撃強度の改良効果が不十分であるばかり
か、場合により樹脂製品に着色を来したり、ある
いは、ゲル成分の混入により却つて衝撃強度が低
下する等の問題があつた。一方、リチウム系重合
開始材により合成・市販されているトランス含量
の比較的高いポリブタジエン（いわゆる低Cis−
BR）を使用するとゲル含量が比較的少なく、
又、衝撃強度もかなり改良されるものの、この場
合にも、より一層の衝撃強度の改良を図るにはポ
リブタジエンの使用量を増加させるか、或いはポ
リブタジエンの平均分子量を増大させる必要があ
り、この結果樹脂製品の光沢が悪化したり、透明
性が低下して、いずれも衝撃強度と外観物性とを
同時に改良するには至らなかつた。 かかる実情に鑑み、本発明者らは上述の如き樹
脂状重合体の耐衝撃性と外観特性とを同時に改良
するのに有効なポリブタジエンからなる樹脂改良
材を開発すべく鋭意検討の結果、上記目的を有効
な特定の構造を有する新規なポリブタジエンから
なる樹脂改良材の開発に成功し、本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、有機リチウム化合物および
ルイス塩基性化合物の存在下に１、３−ブタジエ
ンを重合させ、更に多官能性ハロゲン化合物を反
応させることにより得られる分岐状の高分子鎖を
有するポリブタジエンであつて、該ポリブタジエ
ンの平均１，２−結合含量が18〜32モル％、分岐
状の高分子鎖の含有率が60重量％以上、100℃に
おけるムーニー粘度が40〜90、25℃におけるスチ
レン中５重量％濃度の溶液粘度が60〜90cpsであ
ることを特徴とする新規なポリブタジエンからな
る樹脂改良材を提供するものであり、かかるポリ
ブタジエンからなる樹脂改良材は、ルイス塩基性
化合物および１，３−ブタジエン100ｇあたり0.5
〜３ミリモルの有機リチウム化合物の存在下に不
活性炭化水素溶剤中、30〜80℃の範囲から選ばれ
た温度で１，３−ブタジエンの重合を開始し、重
合終了時の温度が重合開始時の温度よりも５〜40
℃高くなるように制御して重合を行い、得られた
重合体溶液に、有機リチウム化合物に対して0.6
〜１当量倍の多官能性ハロゲン化合物を添加して
更に反応させることにより製造することができ
る。 かかるポリブタジエンを製造するために用いら
れる有機リチウム化合物としては、いわゆる「リ
ビングアニオン重合」を行うための重合開始材で
あるｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等の
リチウム原子を含む炭化水素化合物が挙げられ、
その使用量は一般には１，３−ブタジエン100ｇ
あたり0.5〜３ミリモルである。 ここで、有機リチウム化合物の使用量が0.5ミ
リモル未満であると、重合系の粘度が高くなつ
て、反応熱の除去、反応温度制御あるいはポリブ
タジエンの回収操作等に困難をきたすのみなら
ず、生成するポリブタジエンの分子量が極度に高
くなり、一方、３ミリモルを越えると生成するポ
リブタジエンの分子量が低くなる。 また、ルイス塩基性化合物としてはジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン
類から選ばれた一種もしくは二種以上の混合物が
使用される。 本発明のポリブタジエンの平均的１，２−結合
含量は18〜32モル％、好ましくは20〜30モル％に
限定される。この範囲よりも平均１，２−結合含
量が低い場合には樹脂製品の光沢や透明性が低下
し、一方、この範囲を越える場合には樹脂製品の
耐衝撃強度が低下して好ましくない。 この１，２−結合含量の制御は、ルイス塩基性
化合物の種類および使用量を選択して１，３−ブ
タジエンの重合時に共存せしめることにより達成
することができる。たとえば、ルイス塩基性化合
物としてジエチレングリコールジメチルエーテル
を使用する場合、その使用量は有機リチウム化合
物に対して0.05〜0.15モル倍である。 この場合に、１，２−結合含量の分布を高分子
鎖の長さ方向に沿つて有することが好ましく、な
かでも高分子鎖の重合開始末端側10％の鎖長部分
における１，２−結合含量（モル％）の値が、重
合終了末端側鎖長部分における１，２−結合含量
（モル％）の値よりも３〜20モル％高いことが好
ましい。 この重合反応に不活性な炭化水素溶剤中で行わ
れ、炭化水素溶剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが例示される。 本発明のポリブタジエンを製造するうえで、重
合温度は重要な用件であり、重合転化率10％以前
の時点における反応系の平均温度を、重合終了前
の重合転化率90％以降の時点における反応系の平
均温度よりも５〜40℃だけ低くすることが好まし
い。 より具体的には、重合を30〜80℃の範囲から選
ばれた温度で開始し、次に重合反応熱を利用する
かあるいは外部から熱を供給する等の手段によつ
て、重合終了時の温度を35〜120℃の範囲から選
ばれ、かつ重合開始温度よりも５〜40℃高くなる
ように制御することが好ましい。 重合開始時の温度が30℃未満であると、重合反
応速度が著しく遅くなつて実用的でなく、また、
80℃を越えると反応温度の制御が容易でなく、ま
た、生成するポリブタジエンの分子量分布が不安
定に変化し、かかるポリブタジエンを原料として
耐衝撃性ポリスチレン樹脂などを製造した場合に
は、得られた樹脂の品質の安定性に欠け、特に表
面光沢等の外観物性が低下する。 重合反応終了時の温度も、工業的に実施する際
の経済性の点からは高い方が望ましいが、120℃
を越えると生成ポリブタジエンの平均１，２−結
合含量を上述の18〜32モル％の範囲内に制御する
ことが困難になるか、或いは多量のルイス塩基性
化合物を使用する不利益を発生したり、更にはポ
リブタジエンの分子量分布の制御が困難となつ
て、いずれもこのようなポリブタジエを用いた最
終樹脂の外観物性が低下して好ましくない。 本発明のポリブタジエンは、かかる重合反応に
より得られる重合体の活性重合末端に対して多官
能性ハロゲン化合物を作用させて得られる分岐状
の高分子鎖を60重量％以上、特に好ましくは80重
量％以上含有することを特徴とする。この分岐状
の高分子鎖の含有率が60重量％未満である場合に
は、ポリブタジエンをスチレンやメチルメタクリ
レート等のモノマーと混合して樹脂を製造する際
の系の粘度が高くなり、又、樹脂の機械的物性の
安定性・再現性が低下する等の不都合な事態を発
生する。 この分岐状の高分子鎖の含有率は重合開始剤で
ある有機リチウム化合物と多官能性ハロゲン化合
物との量比を調節することにより制御できる。た
とえば、ジメチル二塩化硅素、モノメチル三塩化
硅素、四塩化硅素、四塩化錫、四塩化ゲルマニウ
ム等の多官能性ハロゲン化合物から選ばれた一種
もしくは二種以上を、有機リチウム化合物に対し
て0.6〜１当量倍使用し、前述の重合により得ら
れた重合体溶液に添加し、重合体の活性重合末端
と反応させることにより行われる。 本発明のポリブタジエンの分子量は100℃にお
けるムーニー粘度が40〜90であり、かつ25℃にお
けるスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が60〜
90cpsであることが必要である。 分子量がこれらの範囲よりも低い場合には樹脂
の衝撃強度が低いか、或いは樹脂の物性の安定
性・再現性が悪化し、一方、分子量が高い場合に
は樹脂の光沢等外観物性が低下したり、樹脂の合
成時の装置内撹拌混合が困難となり、樹脂製品の
品質の均質性が保たれなくなる。又、本発明のポ
リブタジエンは、ムーニー粘度（ML）と溶液粘
度（SV）の値が、概ね0.7×ML≦SV≦1.3×ML
の範囲に入る故に、ポリブタジエンのコールドフ
ローが好ましい小さい値をとり、且つ溶解時の混
合も容易である如き特徴を有する。 本発明のポリブタジエンからなる樹脂改良材
は、樹脂製品製造時の原料として使用する場合、
樹脂製造に際して、系の粘度が通常の撹拌混合槽
にて均質な混合操作が可能である如き範囲にあ
り、樹脂製品の品質の均質性が保たれる上に、従
来方法では同時に改善することが困難であつた樹
脂の表面光沢等の外観物性と、耐衝撃強度等の機
械的物性との同時改善を実現し得る点で、著しい
進歩をもたらすものである。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜３および比較例１〜５ 内容積10の撹拌機、ジヤケツト付オートクレ
ーブを乾燥窒素ガスにより充分内部置換したの
ち、乾燥シクロヘキサン７、１，３−ブタジエ
ン１Kgおよびジエチレングリコールジメチルエー
テル（変量）を仕込み、内温を40℃とした。これ
にｎ−ブチルリチウム（変量）を添加して重合を
開始し、概ね60〜70℃まで昇温しつつ約180分反
応を行つたのち、四塩化錫（変量）を添加し、30
分間反応させた。得られたポリマー溶液に安定剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノールを0.5PHR（重量）加えたのち溶媒を留去
してポリブタジエンを得た。 それぞれの製造における合成条件および得られ
たそれぞれのポリブタジエンの製造値を表−１に
示す。但し、比較例３〜５のポリブタジエンは重
合温度を55℃の一定条件下に合成したものであ
る。 なお、ポリブタジエンの製造解析は、以下に記
載する方法で実施した。 １，２−結合含量 赤外吸収スペクトル分光法によつた。但し、平
均１，２−結合含量の測定は、最終的に合成され
たポリブタジエンについて実施した。 又、ポリブタジエン鎖に沿つた１，２−結合含
量の分布については、ポリブタジエンの重合時に
経済的に一部の重合溶液を採取して、重合転化率
及び１，２−結合含量を測定して、重合転化率10
％未満の部分及び重合転化率90％乃至100％の部
分の１，２−結合含量を算出した。 ムーニー粘度 100℃に設定したムーニー粘度計を用いて１分
間予熱。更に４分後のトルク値を読み取つた。
（ML、１＋４、100℃） 分岐状の高分子鎖の含有率 東洋曹達製HLC−802URを使用、分配カラム
として103、104、106、107のカラムを選択し、屈
析計を検出器として用いた。展開溶媒としてテト
ラヒドロフラン（THF）を用いて40℃で重合体
の分子量分布を測定した。分岐状の高分子鎖と結
合されていない高分子鎖のそれぞれの平均分子量
に相当するピークの高さの相対比を以つて、それ
ぞれの高分子鎖の重量比率とした。 溶液粘度 25℃に設定した恒温槽中でＢ型粘度計を用い
て、スチレンモノマー中のポリブタジエン濃度５
重量％なる条件にて測定した。 参考例１〜３および比較参考例１〜５ 実施例１〜３および比較例１〜５で得たそれぞ
れのポリブタジエンについて、ポリブタジエン８
重量部にスチレンモノマー92重量部を加え、室温
で撹拌、溶解したのち、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.08重量部を添加し、120℃で４時間撹拌して
スチレンモノマーの約30％が重合したポリマー溶
液を得た。 得られたポリマー溶液100重量部に水150重量
部、水酸化アルミニウム0.2重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.02重量部、ベンゾイル
パーオキサイド0.3重量部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド0.05重量部を加え、80℃で４時
間、100℃で３時間、130℃で５時間重合を行つ
た。得られたポリマースラリー液からポリマーを
別、水洗、乾燥してポリスチレン樹脂を得た。 得られたそれぞれのポリスチレン樹脂を試料と
し、押出機、圧縮成型機を用いてプレスシートを
作成し、物性評価用に供した。評価結果を表−１
に示す。 尚、参考例１〜３および比較参考例１〜５にお
ける原料ポリブタジエンはそれぞれの番号に対応
する実施例１〜３および比較例１〜５で得たポリ
ブタジエンである。 また、アイゾツト衝撃強度の値はJISK−6871
に従つて評価したものであり、表面光沢はプレス
シートの表面を目視で観察して以下の基準で５段
階の評価で示した。
関し、特にスチレン系重合体（PS）やポリメチ
ルメタクリレート（MMA）などの樹脂状重合体
の耐衝撃強度や光沢などの諸特性を改良するのに
好適な新規なポリブタジエンからなる樹脂改良材
およびその製造法に関するものである。 近年、PSやMMAなどの合成樹脂は自動車等
の車両用途、家電器具用途、その他多くの分野に
多量使用されており、機械的物性とともに外観上
の光沢等の諸特性の向上が強く求められている。
例えば、MMAの場合には、耐衝撃性と透明性と
を同時に改良することが求められ、又、PSの場
合には、耐衝撃性と表面光沢とを同時に改良する
ことが求められている。従来、これら樹脂状重合
体の耐衝撃強度の改良のために、ブタジエン系ゴ
ムを混合するか或いはブタジエン系ゴムの存在下
にメチルメタクリレート、モノマーやステンレ
ス・モノマーをグラフト重合して、衝撃強度の向
上した樹脂を得る方法が知られている。 ところが、この場合にブタジエン系ゴムとして
通常市販されている高シス含量を有するポリブタ
ジエン（いわゆる高Cis−BR）を使用したので
は、耐衝撃強度の改良効果が不十分であるばかり
か、場合により樹脂製品に着色を来したり、ある
いは、ゲル成分の混入により却つて衝撃強度が低
下する等の問題があつた。一方、リチウム系重合
開始材により合成・市販されているトランス含量
の比較的高いポリブタジエン（いわゆる低Cis−
BR）を使用するとゲル含量が比較的少なく、
又、衝撃強度もかなり改良されるものの、この場
合にも、より一層の衝撃強度の改良を図るにはポ
リブタジエンの使用量を増加させるか、或いはポ
リブタジエンの平均分子量を増大させる必要があ
り、この結果樹脂製品の光沢が悪化したり、透明
性が低下して、いずれも衝撃強度と外観物性とを
同時に改良するには至らなかつた。 かかる実情に鑑み、本発明者らは上述の如き樹
脂状重合体の耐衝撃性と外観特性とを同時に改良
するのに有効なポリブタジエンからなる樹脂改良
材を開発すべく鋭意検討の結果、上記目的を有効
な特定の構造を有する新規なポリブタジエンから
なる樹脂改良材の開発に成功し、本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、有機リチウム化合物および
ルイス塩基性化合物の存在下に１、３−ブタジエ
ンを重合させ、更に多官能性ハロゲン化合物を反
応させることにより得られる分岐状の高分子鎖を
有するポリブタジエンであつて、該ポリブタジエ
ンの平均１，２−結合含量が18〜32モル％、分岐
状の高分子鎖の含有率が60重量％以上、100℃に
おけるムーニー粘度が40〜90、25℃におけるスチ
レン中５重量％濃度の溶液粘度が60〜90cpsであ
ることを特徴とする新規なポリブタジエンからな
る樹脂改良材を提供するものであり、かかるポリ
ブタジエンからなる樹脂改良材は、ルイス塩基性
化合物および１，３−ブタジエン100ｇあたり0.5
〜３ミリモルの有機リチウム化合物の存在下に不
活性炭化水素溶剤中、30〜80℃の範囲から選ばれ
た温度で１，３−ブタジエンの重合を開始し、重
合終了時の温度が重合開始時の温度よりも５〜40
℃高くなるように制御して重合を行い、得られた
重合体溶液に、有機リチウム化合物に対して0.6
〜１当量倍の多官能性ハロゲン化合物を添加して
更に反応させることにより製造することができ
る。 かかるポリブタジエンを製造するために用いら
れる有機リチウム化合物としては、いわゆる「リ
ビングアニオン重合」を行うための重合開始材で
あるｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等の
リチウム原子を含む炭化水素化合物が挙げられ、
その使用量は一般には１，３−ブタジエン100ｇ
あたり0.5〜３ミリモルである。 ここで、有機リチウム化合物の使用量が0.5ミ
リモル未満であると、重合系の粘度が高くなつ
て、反応熱の除去、反応温度制御あるいはポリブ
タジエンの回収操作等に困難をきたすのみなら
ず、生成するポリブタジエンの分子量が極度に高
くなり、一方、３ミリモルを越えると生成するポ
リブタジエンの分子量が低くなる。 また、ルイス塩基性化合物としてはジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン
類から選ばれた一種もしくは二種以上の混合物が
使用される。 本発明のポリブタジエンの平均的１，２−結合
含量は18〜32モル％、好ましくは20〜30モル％に
限定される。この範囲よりも平均１，２−結合含
量が低い場合には樹脂製品の光沢や透明性が低下
し、一方、この範囲を越える場合には樹脂製品の
耐衝撃強度が低下して好ましくない。 この１，２−結合含量の制御は、ルイス塩基性
化合物の種類および使用量を選択して１，３−ブ
タジエンの重合時に共存せしめることにより達成
することができる。たとえば、ルイス塩基性化合
物としてジエチレングリコールジメチルエーテル
を使用する場合、その使用量は有機リチウム化合
物に対して0.05〜0.15モル倍である。 この場合に、１，２−結合含量の分布を高分子
鎖の長さ方向に沿つて有することが好ましく、な
かでも高分子鎖の重合開始末端側10％の鎖長部分
における１，２−結合含量（モル％）の値が、重
合終了末端側鎖長部分における１，２−結合含量
（モル％）の値よりも３〜20モル％高いことが好
ましい。 この重合反応に不活性な炭化水素溶剤中で行わ
れ、炭化水素溶剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが例示される。 本発明のポリブタジエンを製造するうえで、重
合温度は重要な用件であり、重合転化率10％以前
の時点における反応系の平均温度を、重合終了前
の重合転化率90％以降の時点における反応系の平
均温度よりも５〜40℃だけ低くすることが好まし
い。 より具体的には、重合を30〜80℃の範囲から選
ばれた温度で開始し、次に重合反応熱を利用する
かあるいは外部から熱を供給する等の手段によつ
て、重合終了時の温度を35〜120℃の範囲から選
ばれ、かつ重合開始温度よりも５〜40℃高くなる
ように制御することが好ましい。 重合開始時の温度が30℃未満であると、重合反
応速度が著しく遅くなつて実用的でなく、また、
80℃を越えると反応温度の制御が容易でなく、ま
た、生成するポリブタジエンの分子量分布が不安
定に変化し、かかるポリブタジエンを原料として
耐衝撃性ポリスチレン樹脂などを製造した場合に
は、得られた樹脂の品質の安定性に欠け、特に表
面光沢等の外観物性が低下する。 重合反応終了時の温度も、工業的に実施する際
の経済性の点からは高い方が望ましいが、120℃
を越えると生成ポリブタジエンの平均１，２−結
合含量を上述の18〜32モル％の範囲内に制御する
ことが困難になるか、或いは多量のルイス塩基性
化合物を使用する不利益を発生したり、更にはポ
リブタジエンの分子量分布の制御が困難となつ
て、いずれもこのようなポリブタジエを用いた最
終樹脂の外観物性が低下して好ましくない。 本発明のポリブタジエンは、かかる重合反応に
より得られる重合体の活性重合末端に対して多官
能性ハロゲン化合物を作用させて得られる分岐状
の高分子鎖を60重量％以上、特に好ましくは80重
量％以上含有することを特徴とする。この分岐状
の高分子鎖の含有率が60重量％未満である場合に
は、ポリブタジエンをスチレンやメチルメタクリ
レート等のモノマーと混合して樹脂を製造する際
の系の粘度が高くなり、又、樹脂の機械的物性の
安定性・再現性が低下する等の不都合な事態を発
生する。 この分岐状の高分子鎖の含有率は重合開始剤で
ある有機リチウム化合物と多官能性ハロゲン化合
物との量比を調節することにより制御できる。た
とえば、ジメチル二塩化硅素、モノメチル三塩化
硅素、四塩化硅素、四塩化錫、四塩化ゲルマニウ
ム等の多官能性ハロゲン化合物から選ばれた一種
もしくは二種以上を、有機リチウム化合物に対し
て0.6〜１当量倍使用し、前述の重合により得ら
れた重合体溶液に添加し、重合体の活性重合末端
と反応させることにより行われる。 本発明のポリブタジエンの分子量は100℃にお
けるムーニー粘度が40〜90であり、かつ25℃にお
けるスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が60〜
90cpsであることが必要である。 分子量がこれらの範囲よりも低い場合には樹脂
の衝撃強度が低いか、或いは樹脂の物性の安定
性・再現性が悪化し、一方、分子量が高い場合に
は樹脂の光沢等外観物性が低下したり、樹脂の合
成時の装置内撹拌混合が困難となり、樹脂製品の
品質の均質性が保たれなくなる。又、本発明のポ
リブタジエンは、ムーニー粘度（ML）と溶液粘
度（SV）の値が、概ね0.7×ML≦SV≦1.3×ML
の範囲に入る故に、ポリブタジエンのコールドフ
ローが好ましい小さい値をとり、且つ溶解時の混
合も容易である如き特徴を有する。 本発明のポリブタジエンからなる樹脂改良材
は、樹脂製品製造時の原料として使用する場合、
樹脂製造に際して、系の粘度が通常の撹拌混合槽
にて均質な混合操作が可能である如き範囲にあ
り、樹脂製品の品質の均質性が保たれる上に、従
来方法では同時に改善することが困難であつた樹
脂の表面光沢等の外観物性と、耐衝撃強度等の機
械的物性との同時改善を実現し得る点で、著しい
進歩をもたらすものである。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜３および比較例１〜５ 内容積10の撹拌機、ジヤケツト付オートクレ
ーブを乾燥窒素ガスにより充分内部置換したの
ち、乾燥シクロヘキサン７、１，３−ブタジエ
ン１Kgおよびジエチレングリコールジメチルエー
テル（変量）を仕込み、内温を40℃とした。これ
にｎ−ブチルリチウム（変量）を添加して重合を
開始し、概ね60〜70℃まで昇温しつつ約180分反
応を行つたのち、四塩化錫（変量）を添加し、30
分間反応させた。得られたポリマー溶液に安定剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノールを0.5PHR（重量）加えたのち溶媒を留去
してポリブタジエンを得た。 それぞれの製造における合成条件および得られ
たそれぞれのポリブタジエンの製造値を表−１に
示す。但し、比較例３〜５のポリブタジエンは重
合温度を55℃の一定条件下に合成したものであ
る。 なお、ポリブタジエンの製造解析は、以下に記
載する方法で実施した。 １，２−結合含量 赤外吸収スペクトル分光法によつた。但し、平
均１，２−結合含量の測定は、最終的に合成され
たポリブタジエンについて実施した。 又、ポリブタジエン鎖に沿つた１，２−結合含
量の分布については、ポリブタジエンの重合時に
経済的に一部の重合溶液を採取して、重合転化率
及び１，２−結合含量を測定して、重合転化率10
％未満の部分及び重合転化率90％乃至100％の部
分の１，２−結合含量を算出した。 ムーニー粘度 100℃に設定したムーニー粘度計を用いて１分
間予熱。更に４分後のトルク値を読み取つた。
（ML、１＋４、100℃） 分岐状の高分子鎖の含有率 東洋曹達製HLC−802URを使用、分配カラム
として103、104、106、107のカラムを選択し、屈
析計を検出器として用いた。展開溶媒としてテト
ラヒドロフラン（THF）を用いて40℃で重合体
の分子量分布を測定した。分岐状の高分子鎖と結
合されていない高分子鎖のそれぞれの平均分子量
に相当するピークの高さの相対比を以つて、それ
ぞれの高分子鎖の重量比率とした。 溶液粘度 25℃に設定した恒温槽中でＢ型粘度計を用い
て、スチレンモノマー中のポリブタジエン濃度５
重量％なる条件にて測定した。 参考例１〜３および比較参考例１〜５ 実施例１〜３および比較例１〜５で得たそれぞ
れのポリブタジエンについて、ポリブタジエン８
重量部にスチレンモノマー92重量部を加え、室温
で撹拌、溶解したのち、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.08重量部を添加し、120℃で４時間撹拌して
スチレンモノマーの約30％が重合したポリマー溶
液を得た。 得られたポリマー溶液100重量部に水150重量
部、水酸化アルミニウム0.2重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.02重量部、ベンゾイル
パーオキサイド0.3重量部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド0.05重量部を加え、80℃で４時
間、100℃で３時間、130℃で５時間重合を行つ
た。得られたポリマースラリー液からポリマーを
別、水洗、乾燥してポリスチレン樹脂を得た。 得られたそれぞれのポリスチレン樹脂を試料と
し、押出機、圧縮成型機を用いてプレスシートを
作成し、物性評価用に供した。評価結果を表−１
に示す。 尚、参考例１〜３および比較参考例１〜５にお
ける原料ポリブタジエンはそれぞれの番号に対応
する実施例１〜３および比較例１〜５で得たポリ
ブタジエンである。 また、アイゾツト衝撃強度の値はJISK−6871
に従つて評価したものであり、表面光沢はプレス
シートの表面を目視で観察して以下の基準で５段
階の評価で示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 ４
実施例１で使用したと同様のオートクレーブを
使用し、同様の方法で反応、処理してポリブタジ
エンを得た。 但し、ｎ−ブチルリチウム、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルおよび四塩化錫の使用量は
それぞれ8.7ミリモル、1.0ミリモルおよび2.0ミリ
モルである。 また、40℃で重合を開始したのち緩やかに昇温
しつつ重合を継続して20分後に50℃、50分後に70
℃とし、70℃で更に60分間反応を行つたのち四塩
化錫と反応させた。 又、重合の継続中に、重合溶液の一部をオート
クレーブ外に採取して、その採取溶液に、直ちに
メタノールを添加して重合停止して赤外吸収スペ
クトル測定用及び重合転化率測定用の試料とし
た。 重合転化率と、平均１，２−結合含量との変化
から等出した各鎖長部分の１，２−結合含量は、
下表のとおりであつた。
使用し、同様の方法で反応、処理してポリブタジ
エンを得た。 但し、ｎ−ブチルリチウム、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルおよび四塩化錫の使用量は
それぞれ8.7ミリモル、1.0ミリモルおよび2.0ミリ
モルである。 また、40℃で重合を開始したのち緩やかに昇温
しつつ重合を継続して20分後に50℃、50分後に70
℃とし、70℃で更に60分間反応を行つたのち四塩
化錫と反応させた。 又、重合の継続中に、重合溶液の一部をオート
クレーブ外に採取して、その採取溶液に、直ちに
メタノールを添加して重合停止して赤外吸収スペ
クトル測定用及び重合転化率測定用の試料とし
た。 重合転化率と、平均１，２−結合含量との変化
から等出した各鎖長部分の１，２−結合含量は、
下表のとおりであつた。
【表】
又、このポリブタジエンの100℃におけるムー
ニー粘度は72、５％スチレン溶液中、25℃での溶
液粘度は66cps、分岐上の高分子鎖の含有率は85
％であつた。 参考例 ４ 実施例４で得たポリブタジエンを用いて、参考
例１と同様の処方で耐衝撃性ポリスチレンを合成
したところ、得られたポリスチレンのアイゾツト
衝撃強度は13.2Kg・cm／cm、表面光沢評点は５と
良好な改善された物性のバランスを示した。 比較参考例 ６ 平均１，２−結合含量13モル％、ムーニー粘度
37、溶液粘度83cpsの市販のポリブタジエンを使
用し、参考例１と同様の処方でポリスチレン樹脂
を得た。この樹脂のアイゾツト衝撃強度は9.6
Kg・cm／cm、表面光沢の評点は３であつた。
ニー粘度は72、５％スチレン溶液中、25℃での溶
液粘度は66cps、分岐上の高分子鎖の含有率は85
％であつた。 参考例 ４ 実施例４で得たポリブタジエンを用いて、参考
例１と同様の処方で耐衝撃性ポリスチレンを合成
したところ、得られたポリスチレンのアイゾツト
衝撃強度は13.2Kg・cm／cm、表面光沢評点は５と
良好な改善された物性のバランスを示した。 比較参考例 ６ 平均１，２−結合含量13モル％、ムーニー粘度
37、溶液粘度83cpsの市販のポリブタジエンを使
用し、参考例１と同様の処方でポリスチレン樹脂
を得た。この樹脂のアイゾツト衝撃強度は9.6
Kg・cm／cm、表面光沢の評点は３であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機リチウム化合物およびルイス塩基性化合
物の存在下に１，３−ブタジエンを重合させ、更
に多官能性ハロゲ化合物を反応させることにより
得られる分岐状の高分子鎖を有するポリブタジエ
ンであつて、該ポリブタジエンの平均１，２−結
合含量が18〜32モル％、分岐状の高分子鎖の含有
率が60重量％以上、100℃におけるムーニー粘度
が40〜90、25℃におけるスチレン中５重量％濃度
の溶液粘度が60〜90cpsであることを特徴とする
ポリブタジエンからなる樹脂改良材。 ２ 高分子鎖の長さ方向に沿つて１，２−結合含
量の分布を有し、重合開始末端側10％の鎖長部分
における１，２−結合含量（モル％）が、重合終
了末端側10％の鎖長部分における１，２−結合含
量（モル％）よりも３〜20モル％高いことを特徴
とする特許請求範囲第１項に記載のポリブタジエ
ンからなる樹脂改良材。 ３ 平均１，２−結合含量が20〜30モル％である
ことを特徴とする特許請求範囲第１項または第２
項に記載のポリブタジエンからなる樹脂改良材。 ４ 分岐状の高分子鎖の含有率が80重量％以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
２項または第３項に記載のポリブタジエンからな
る樹脂改良材。 ５ ルイス塩基性化合物および１，３−ブタジエ
ン100ｇあたり0.5〜３ミリモルの有機リチウム化
合物の存在下に不活性炭化水素溶材中、30〜80℃
の範囲から選ばれた温度で１，３−ブタジエンの
重合を開始し、重合終了時の温度が重合開始時の
温度よりも５〜40℃高くなるように制御して重合
を行い、得られた重合体溶液に、有機リチウム化
合物に対して0.6〜１当量倍の多官能性ハロゲン
化合物を添加して更に反応させることを特徴とす
る平均１，２−結合含量が18〜32モル％、分岐状
の高分子鎖の含有率が60重量％以上、100℃にお
けるムーニー粘度が40〜90、25℃におけるスチレ
ン中５重量％濃度の溶液粘度が60〜90cpsである
分岐状の高分子鎖を有するポリブタジエンからな
る樹脂改良材の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59037150A JPS60179409A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 樹脂改良材及びその製造法 |
| CA000475159A CA1259745A (en) | 1984-02-27 | 1985-02-26 | Polybutadiene and process for preparing the same |
| DE8585102103T DE3580172D1 (de) | 1984-02-27 | 1985-02-26 | Polybutadien und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP85102103A EP0153732B1 (en) | 1984-02-27 | 1985-02-26 | Polybutadiene and process for preparing the same |
| US06/829,846 US4710554A (en) | 1984-02-27 | 1986-02-14 | Polybutadiene and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59037150A JPS60179409A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 樹脂改良材及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60179409A JPS60179409A (ja) | 1985-09-13 |
| JPH052685B2 true JPH052685B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=12489579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59037150A Granted JPS60179409A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 樹脂改良材及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710554A (ja) |
| EP (1) | EP0153732B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60179409A (ja) |
| CA (1) | CA1259745A (ja) |
| DE (1) | DE3580172D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4845165A (en) * | 1987-03-13 | 1989-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic diene polymerization process with branching |
| US5126384A (en) * | 1991-06-26 | 1992-06-30 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Substituted polybutadiene polymer and roofing membrane formed therefrom |
| US5130355A (en) * | 1991-08-21 | 1992-07-14 | Bridgestone Corporation | Haloalkoxylated polybutadiene polymer and roofing membrane formed therefrom |
| US5241008A (en) * | 1991-09-03 | 1993-08-31 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby |
| US5212249A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-18 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial polymers |
| GR1002662B (el) * | 1996-06-05 | 1997-04-07 | ������� ���������� ����������� ��� �������� ������� ... | Μεθοδος παραγωγης προιοντων που προσροφουν πετρελαιο και οργανικους διαλυτες. |
| US7125940B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-10-24 | Kraton Polymers U.S. Llc | Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same |
| JP2007106799A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1906037A1 (de) * | 1969-02-07 | 1970-08-20 | Huels Chemische Werke Ag | Laufstreifen fuer die Herstellung der Laufflaechen von PKW-Luftreifen auf Basis von Homopolymerisaten des Butadiens |
| US3937681A (en) * | 1969-02-07 | 1976-02-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Tire tread of homopolymers of butadiene |
| DE1958650A1 (de) * | 1969-11-22 | 1971-05-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene Polybutadiene |
| US4022959A (en) * | 1969-11-22 | 1977-05-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced |
| US3879366A (en) * | 1971-01-18 | 1975-04-22 | Phillips Petroleum Co | Modification of polymer-lithium coupled with polyhalides |
| US4020258A (en) * | 1971-11-04 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Addition of coupling agent during organolithium initiated polymerizations |
| US3801554A (en) * | 1972-02-28 | 1974-04-02 | Phillips Petroleum Co | Lithium alkenoxides as modifiers in organolithium initiated polymerization |
| JPS56109204A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polybutadiene |
| JPS58168611A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 分岐重合体及びその製造方法 |
| US4429091A (en) * | 1983-03-09 | 1984-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP59037150A patent/JPS60179409A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-26 CA CA000475159A patent/CA1259745A/en not_active Expired
- 1985-02-26 EP EP85102103A patent/EP0153732B1/en not_active Expired
- 1985-02-26 DE DE8585102103T patent/DE3580172D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-14 US US06/829,846 patent/US4710554A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3580172D1 (de) | 1990-11-29 |
| US4710554A (en) | 1987-12-01 |
| EP0153732A2 (en) | 1985-09-04 |
| CA1259745A (en) | 1989-09-19 |
| EP0153732B1 (en) | 1990-10-24 |
| JPS60179409A (ja) | 1985-09-13 |
| EP0153732A3 (en) | 1987-02-25 |
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