JPH05269367A - マイクロカプセル、その製造法およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】水不溶性物質、特に農薬の濃度の高い安定なカ
プセル剤の製法。 【構成】水不溶性物質を封入している固体高分子物質の
カプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の製法
であって；カプセル壁を形成するのに必要な第一の反応
性成分たとえばポリイソシアナートの溶液を水不溶性物
質中に調製し、次いでその溶液を、水中油型乳濁液を形
成するのに有効な量のスチレン−無水マレイン酸共重合
体の部分エステルの塩である界面活性剤を含有している
水性媒体中に均一に分散し、次いでそれに、攪拌しなが
ら、カプセル壁を形成するのに要求されていて第一の反
応成分に相補的である第二の反応性成分たとえばジアミ
ンまたはポリアミンを添加し、その混合条件下で第一の
反応成分と反応させ、それにより固体高分子壁が分散し
た水不溶性物質の周辺に形成されることからなる製造方
法よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、水不溶性物質のマイク
ロカプセルの安定な水性懸濁液を形成するための、水不
溶性物質中に溶解した第一の高分子形成物質の水性分散
液の、混合条件下で第一の高分子形成物質と反応する第
二のそれとの界面重合による；水不溶性物質を封入して
いる高分子物質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの
製造法に関する。本発明は該マイクロカプセルからなる
組成物と該マイクロカプセルの使用法にも関する。 【０００２】 【従来の技術】カプセル壁を形成するのに要求される反
応性成分の一つを分散相に溶解し、他の一つを連続層に
溶解して、液体中で、界面重縮合を実施することにより
マイクロカプセルを形成すること自体は知られている。
そのような方法は、例えば米国特許第３，５７７，５１
５号に開示されている。この方法は、初めに、カプセル
壁を形成するのに要求される第一の反応性成分と不溶性
物質の溶液を高剪断の連続相中で分散し；次いでそれ
に、混合下、連続層を含む媒体中に溶解した第二の相補
的な反応性成分の溶液を添加することにより実施され
る。米国特許第３，５７７，５１５号の方法では、連続
的水性相中の水不溶性物質の分散のために、ポリビニル
アルコール、ゼラチンおよびメチルセルロースのような
非イオン性の保護コロイドを使用することを推薦してい
る。多数の壁形成成分が開示されている。 【０００３】この方法の一つの欠点は、マイクロカプセ
ルが大きい使用できない塊に凝集してしまう傾向がある
ので、４５重量％またはそれ以上のような物質の濃縮量
をカプセル化することができない点である。 【０００４】米国特許第４，２８０，８３３号、第４，
６４０，７０９号および第４，９３８，７９７号のよう
な若干数の米国特許は界面重縮合を介してのマイクロカ
プセル化の方法を開示しており、それによると４５重量
％またはそれ以上のような物質の濃縮量を高分子殻壁内
にカプセル化することができ、でき上がったマイクロカ
プセルは水性媒体中で安定な懸濁液を形成する。高い濃
度のマイクロカプセルを得るためには、特定の型の界面
活性剤または界面活性剤の組み合わせ、例えば、米国特
許第４，２８０，８３３号中のリグニンスルホン酸塩、
米国特許第４，６４０，７０９号中のアルキル化ポリビ
ニルピロリドンポリマーおよび米国特許第４，９３８，
７９７号中のナフタレンスルホン酸塩のエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド−プロック
ポリマーとのホルムアルデヒド縮合物の組み合わせが、
重大な影響を及ぼすことが教示されている。 【０００５】界面重縮合により製造したマイクロカプセ
ルは、染料、インキ、色形成剤、医薬、香料、調味料、
農薬等のような多数の用途の物質を含有できるので便利
である。第一の壁形成物質を溶解することができそして
該壁形成物質と非反応性の如何なる液体、油、低融点固
体または溶媒可溶性物質はこの方法によりカプセル化す
ることができる。一度カプセル化されると、液体または
他の型は、それがカプセル皮を破壊し、砕き、融解し、
溶解し、または他の方法によって取り除くある種の手段
により放出されるまでまたは適当な条件下で拡散が行わ
れるまで保存される。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、水性
媒体中に懸濁していて、有害生物防除剤と除草剤のよう
な農薬を含有している非常に小さい粒径のマイクロカプ
セルの製造のために特に適している。本発明の明細書
中、術語の「粒」はカプセルを意味する。 【０００７】有害生物防除剤と除草剤のマイクロカプセ
ルの水性懸濁液は制御放出の有害生物防除剤と除草剤の
製剤に特に有用である：というのは、それらは通常の道
具を使用して水または液状肥料で希釈できそして散布で
きるからであり、それにより農薬を農場に均一に被覆で
きるからである。葉面へのマイクロカプセルの付着性を
上げるために使用前の製剤に膜形成剤のような添加剤を
添加できる。ある事例では、カプセル化した除草剤と有
害生物防除剤の毒性の減少と活性の延長が注目されてい
る。 【０００８】大抵の水中油型界面活性剤は、マイクロカ
プセル化に適している乳濁液を製造するのに失敗してい
る。更に重要な点は、大事な壁形成段階の間、特に高濃
度の水不溶性物質が含まれる場合のマイクロカプセルの
安定な懸濁液を維持するのに成功していない。これは、
部分的に形成したカプセルの凝集を起こしより大きい集
積物になり、そしてそれは再分散することができない
か、第二の反応性成分を水中油型乳濁液中へ攪拌して入
れた時に全ての非水相の固化すらを起こしてしまう。従
って、安定な、高濃度のマイクロカプセル化した物質を
実現するための重要な因子は、安定な水中油型乳濁液を
形成しそしてもっと大切なことは、次の壁形成段階の間
のカプセルの懸濁を安定化しより大きな集積物への凝集
を回避することの両方をできる特別な型の界面活性剤ま
たは助剤の選択と使用である。 【０００９】 【課題を解決するための手段】界面重縮合を介するマイ
クロカプセル化の方法においてスチレン−無水マレイン
酸共重合体の部分エステルの塩を使用することにより、
高濃度の、安定なマイクロカプセル懸濁液を得ることが
可能であることが今や見出された。かくして、本発明
は、界面重縮合を介する新規の改善した方法を提供する
ものであり、この方法は水性のマイクロカプセル懸濁液
型の高濃度水不溶性物質を得るための迅速かつ効果的な
方法を提供する。 【００１０】概して、水不溶性の物質は約４５重量％ま
でまたはそれより高い濃度で効果的にカプセル化でき
る。水不溶性物質、例えば有害生物防除剤または除草剤
が一度カプセル化されると、その系は他の水を基材にし
た物質、例えば液体肥料と直接配合できる液体中固体型
懸濁液になる。またはそれは水で希釈できそして通常の
散布機で散布できる。 【００１１】水不溶性物質を封入している固体高分子物
質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
製造のための本発明の方法は；カプセル壁を形成するの
に必要な第一の反応性成分の溶液を水不溶性物質中に調
製し、次いで該溶液を、水中油型乳濁液を形成するのに
有効な量のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エ
ステルの塩である界面活性剤を含有している水性媒体中
に均一に分散し、次いでそれに、攪拌しながら、カプセ
ル壁を形成するのに要求されていて第一の反応成分に相
補的である第二の反応性成分を添加し、その混合条件下
で第一の反応成分と反応させることよりなる。次いでそ
の混合物を壁形成成分が互いに充分に反応するまで攪拌
し、それにより固体高分子壁が分散した水不溶性物質の
周辺に形成される。 【００１２】本発明の大切な点は、特別に選択した界面
活性剤の使用にあり、その界面活性剤とはスチレン−無
水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩である。適当
なスチレン−無水マレイン酸共重合体は、米国、ペンシ
ルバニア州，マルバーン，グレイト−バレイ−パークウ
エイ５，スート３００在、アトケム・ノース・アメリカ
・会社からＳＭＡＳ樹脂の登録商標名で購入できる。該
樹脂は酸無水物と部分エステルの両方の型で入手でき
る。アルコールを無水物型のＳＭＡと反応させて酸無水
基の環を開いてエステル類を形成する。エステル型はア
ンモニア水に容易に溶解し単に加熱、攪拌するだけで適
当なアンモニウム塩を形成する。そのような塩の一つ、
ＳＭＡ１４４０Ｈは、１：１スチレン−無水マレイン酸
共重合体の部分エステルのアンモニウム塩であり、これ
もアトケムから購入でき、本発明の特に好ましいもので
ある。製造者によると、それらの市販の部分エステルの
エステル化の度合いは３０−５０％である。 【００１３】他の適当な塩は、リチウム、ナトリウムお
よびカリウム塩のようなアルカリ金属塩であり、カルシ
ウムおよびマグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩
および水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四級
アンモニウム塩である。該塩は、アンモニア水溶液の代
わりに適当な無機または有機の塩の水溶液でＳＭＡ樹脂
のエステル型を単に加熱して直接に、または陽イオン交
換樹脂により間接的に取得できる。混合物が溶解性と実
施の点で有利になり得る。 【００１４】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の使用量は、カプセル化する水不溶性物質
の重量に関して約０．５％ないし２０％、好ましくは約
１％ないし約８％、そして最も好ましくは１ないし５％
である。 【００１５】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量は、１００ないし６０００
の範囲、好ましくは１０００ないし４０００、そして更
に好ましくは１０００ないし３０００の範囲内にある。
数平均分子量は既知の方法、例えばゲル浸透法により測
定できる。 【００１６】本発明の方法は、非常に小さく、均一な粒
径であり、水性媒体中に懸濁するマイクロカプセルの製
造に特に適している。マイクロカプセルは好ましくは農
薬を含有する。 【００１７】本発明の範囲内では、適当な農薬は、水に
不溶性であり、室温で液体であるかまたは６０℃以下の
融点を持ち、または水に溶解しない溶媒中に溶解し、そ
して第一の反応性の壁形成成分を溶解するが、それに対
して非反応性であるそれらである。 【００１８】本発明の方法を実施するに当たっては、水
不溶性物質は液状でなければならない。通常固体である
物質については、この方法は水不溶性物質の融点以上の
温度で界面重縮合を実施することによりまたは農薬的に
適当な水不溶性溶媒の充分な量を添加することにより実
行できる。 【００１９】農薬を溶解してもよくそしてカプセル壁を
形成するのに使用される成分に対して不活性の適当な水
不溶性溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、鉱油、ケロシンおよび炭化水素並びに登録商
標名「シェルゾル」（シェル化学）およびアロマチック
２００（エクソン）で購入できるモノ−またはポリアル
キル化芳香族である。シクロヘキサノンのような水不溶
性ケトン、カメスター９０１４（テトラデカン酸メチル
エステル、ウイツコから購入）のような長鎖酸のエステ
ル並びに塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
およびｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素も適当である。 【００２０】本発明の方法では、非常に広範囲の農薬、
例えば除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、殺線虫剤、薬害軽減剤および外部寄生虫殺滅剤を
カプセル化することが可能である。 【００２１】それらの化学構造については、これらの物
質は非常に広い範囲の化合物群に属する。本発明の方法
でカプセル化することのできる農薬が属してよい化合物
群の例は、ジニトロアニリン、アシルアラニン、トリア
ジンおよびトリアゾール誘導体、カーバメート、リン酸
エステル、ピレスロイド、ベンジル酸エステル、多環式
ハロゲン化炭化水素、ホルムアミジンおよびジヒドロ−
１，３−チアゾール−２−イリデン・アニリンを包含す
る。上述の化合物群の適当な個々の化合物を列挙する。
各々を化合物を命名するのに一般名が判明している場合
はそれを使用する（ペスティサイド・マニュアル、９
版，１９９１年、ブリティシュ・クロップ・プロテクシ
ョン・カウンシルを参照）。 【００２２】ｓ−トリアジン アトラジン、プロパジン、ターブチルアジン（ｔｅｒｂ
ｕｔｙｌａｚｉｎｅ）、アメトリン、アジプロトリン
（ａｚｉｐｒｏｔｒｙｎｅ）、デスメトリン（ｄｅｓｍ
ｅｔｒｙｎ）、ジプロペツリン（ｄｉｐｒｏｐｅｔｒｙ
ｎ）、プロメトリン、ターブチリン（ｔｅｒｂｕｔｒｙ
ｎ）、セクブメトン（ｓｅｃｂｕｍｅｔｏｎ）およびタ
ーブメトン（ｔｅｒｂｕｍｅｔｏｎ）。 【００２３】尿素 クロルブロムロン（ｃｈｌｏｒｂｒｏｍｕｒｏｎ）、ク
ロルクスロン（ｃｈｌｏｒｏｘｕｒｏｎ）、クロルトル
ロン（ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｒｏｎ）、フルオメトロン
（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、メトブロムロン（ｍｅｔ
ｏｂｒｏｍｕｒｏｎ）およびチアザフルロン（ｔｈｉａ
ｚａｆｌｕｒｏｎ）。 【００２４】ハロアセトアニリド ジメタコル（ｄｉｍｅｔｈａｃｏｒ）、メトラクロル
（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロル（ｐｒｅ
ｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、２−クロル−Ｎ−（１−メチル
−２−メトキシエチル）−アセツ−２，４−キシリダイ
ド、アラクロル、ブタクロル、ジエタチル−エチル（ｄ
ｉｅｔｈｔｙｌ−ｅｔｈｙｌ）およびプロパクロル。 【００２５】ジフェニルエーテル ビフェノクス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、ジクロフォップメチ
ル（ｄｉｃｌｏｆｏｐｍｅｔｈｙｌ）、４−（４−ペン
チン−１−イルオキシ）ジフェニルエステル、シス，ト
ランス−（±）−２−エチル−５−（４−フェノキシ−
フェノキシメチル）−１，３−ジオキソラン。 【００２６】フェノキシフェニルプロピオン酸誘導体 フルアジフォップ（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ）。 【００２７】ジニトロアニリン ブツラリン（ｂｕｔｒａｌｉｎ）、エタルフルラリン
（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ）、フルクロラリン（ｆ
ｌｕｃｈｌｏｒａｌｉｎ）、イソプロパリン（ｉｓｏｐ
ｒｏｐａｌｉｎ）、ペンジメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔ
ｈａｌｉｎ）、プロフルラリン（ｐｒｏｆｌｕｒａｌｉ
ｎ）およびトリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉ
ｎ）。 【００２８】アシルアラニン フルララキシリル（ｆｌｕｌａｒａｘｙｌ）、メタラキ
シル（ｍｅｔａｌａｘｙｌ）、ベンゾイルプロプ−エチ
ル（ｂｅｎｚｏｌｙｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）およびフラ
ムプロプ−メチル（ｆｌａｍｐｒｏｐ−ｍｅｔｈｌ）。 【００２９】トリアゾール誘導体 エタコナゾール（ｅｔａｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロピコ
ナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、１−［２−
（２，４−ジクロルフェニル）−ペンツ−１−イル］−
１Ｈ，１，２，４−トリアゾールおよびトリアジメフォ
ン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）。 【００３０】カーバメート ジオキサカルブ（ｄｉｏｘａｃａｒｂ）、フラチオカル
ブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、アルジカルブ（ａｌ
ｄｉｃａｒｂ）、ベノミル、２−ｓｅｃ−ブチルフェニ
ルメチルカーバメート、エチオフェンカルブ（ｅｔｉｏ
ｆｅｎｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａ
ｒｂ）、プロポクスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）、カルベタ
ミド（ｃａｒｂｅｔａｍｉｄｅ）、ブチレート（ｂｕｔ
ｙｌａｔｅ）、ジ−アレイト（ｄｉ−ａｌｌａｔｅ）、
ＥＰＴＣ、モリネート、チオベンカルブ、トリアレート
（ｔｒｉａｌｌａｔｅ）およびヴェルノレート（ｖｅｒ
ｎｏｌａｔｅ）。 【００３１】リン酸エステル ピペロホス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、アニロホス（ａ
ｎｉｌｏｐｈｏｓ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｐｈｏ
ｓ）、アザメチホス（ａｚａｍｅｔｈｉｐｏｓ）、クロ
ルフェンヴィンホス（ｃｈｌｏｒｐｈｅｎｖｉｎｐｈｏ
ｓ）、ジクロルホス（ｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ）、ダイア
ジノン、メチアダチオン（ｍｅｔｈｉａｄａｔｈｉｏ
ｎ）、アジンホス−エチル（ａｚｉｎｐｈｏｓ−ｅｔｈ
ｙｌ）、アジンホス−メチル（ａｚｉｎｐｈｏｓ−ｍｅ
ｔｈｙｌ）、クロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｐｈ
ｏｓ）、クロルチオホス（ｃｈｌｏｒｔｈｉｏｐｈｏ
ｓ）、クロトキシホス（ｃｒｏｔｏｘｉｐｈｏｓ）、シ
アノホス（ｃｙａｎｏｐｈｏｓ）、ジメトン（ｄｉｍｅ
ｔｏｎ）、ジアリホルス（ｄｉａｌｉｆｏｒｓ）、ジメ
トエート、ダイスルホトン（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ）、
エトリムホス（ｅｔｒｉｍｆｏｓ）、ファムフール（ｆ
ａｍｐｈｕｒ）、フルスルフォチオン（ｆｌｕｓｕｌｆ
ｏｔｈｉｏｎ）、フルチオン（ｆｌｕｔｈｉｏｎ）、フ
ォノフォス（ｆｏｎｏｆｏｓ）、フォルモチオン（ｆｏ
ｒｍｏｔｈｉｏｎ）、ヘプテノホス（ｈｅｐｔｅｎｏｐ
ｈｏｓ）、イサゾホス（ｉｓａｚｏｐｈｏｓ）、イソフ
ェンホス（ｉｓｏｆｅｎｐｈｏｓ）、イソキサチオン
（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈ
ｉｏｎ）、メホスホラン（ｍｅｐｈｏｓｐｈｏｌａ
ｎ）、メビンホス（ｍｅｖｉｎｐｈｏｓ）、ナレド（ｎ
ａｌｅｄ）、オキシジメトン−メチル（ｏｘｙｄｅｍｅ
ｔｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、オキシデプロホス（ｏｘｙｄ
ｅｐｒｏｆｏｓ）、パラチオン（ｐａｒａｔｈｉｏ
ｎ）、フォキシム（ｐｈｏｘｉｍ）、ピリミホス−メチ
ル（ｐｙｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、プロフェ
ノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）、プロパホス（ｐｒｏ
ｐａｐｈｏｓ）、プスペタムホス（ｐｒｏｐｅｔａｍｐ
ｈｏｓ）、プロチオホス（ｐｒｏｔｉｏｐｈｏｓ）、キ
ナルホス（ｑｕｉｎａｌｐｈｏｓ）、スルプロホス（ｓ
ｕｌｐｒｐｆｏｓ）、フェメホス（ｐｈｅｍｅｐｈｏ
ｓ）、ターブホス（ｔｅｒｂｕｐｈｏｓ）、トリアゾホ
ス（ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ）、トリクロロネート（ｔｒ
ｉｃｈｌｏｒｏｎａｔｅ）、フェナミホス（ｆｅｎａｍ
ｉｐｈｏｓ）、Ｓ−ベンジル−Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル
ホスホロチオエート、エジフェンホス（ｅｄｉｆｅｎｐ
ｈｏｓ）およびピラゾホス（ｐｙｒａｚｏｐｈｏｓ）。 【００３２】ピレスロイド アレスリン、ビオアレスリン、ビオレスメスリン、サイ
ハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｒｉｎ）、サイパーメスリ
ン、デルタメスリン、フェンプロパスリン、フェンバレ
レート、フルサイトリネート（ｆｌｕｃｙｔｈｒｉｎａ
ｔｅ）、フルヴァリネート、パ−メスリン、ピレスリ
ン、レスメスリン、テトラメスリンおよびトラロメスリ
ン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）。 【００３３】ベンジル酸エステル ブロモプロピレート、クロルベンジレートおよびクロル
プロピレート（ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｙｌａｔｅ）。 【００３４】多環式ハロゲン化炭化水素 アルドリンおよびエンドスルファン。 【００３５】ホルムアミジン クロルジメホルム（ｃｈｌｏｒｄｉｍｅｆｏｒｍ）、ジ
ヒドロ−１，３−チアゾール−２−イリデン−アニリン
およびｎ−（２，３，−ジヒドロ−３−メチル−１，３
−チアゾール−２−イリデン）−２，４−キシリデン。 【００３６】いろいろの化合物群 メトプレン、キノプレン（ｋｉｎｏｐｒｅｎ）、フルプ
ロピモルフ、トリデモルフ、ブロモキシニル、クリミジ
ン（ｃｒｙｍｉｄｉｎｅ）、ブピリメート（ｂｕｐｙｒ
ｉｍａｔｅ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｉｄｉ
ｍ）、クロルフェンプロプ−メチル（ｃｈｌｏｒｐｈｅ
ｎｐｒｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ），カルボキシン（ｃａｒｂ
ｏｘｉｎ）、ブチオベート（ｂｕｔｈｉｏｂａｔｅ）、
アミトラズ、ジコフォル（ｄｉｃｏｆｏｌ）、オキサジ
アゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、プロクロラズ（ｐｒｏ
ｃｈｌａｒａｚ）、プロパガイト（ｐｒｏｐａｇｉｔ
ｅ）、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、カムフェクロル
（ｃａｍｐｈｅｃｈｌｏｒ）およびクロルフェンゾン
（ｃｈｌｏｒｆｅｎｚｏｎ）。 【００３７】特に好ましい農薬は、メトラクロル（ｍｅ
ｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎ
ｏｆｏｓ）、イサゾホス（ｉｓａｚｏｐｈｏｓ）、プロ
ピコナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、ダイア
ジノンおよびシス，トランス−（±）−２−エチル−５
−（４−フェノキシ−フェノキシメチル）−１，３−ジ
オキソランである。 【００３８】本発明の範囲内では、カプセル化できる農
薬の量は、通常リットル当り少なくとも１００ｇまたは
１０重量％のマイクロカプセルであり、リットル当り約
７００ｇのまたは７０重量％のマイクロカプセルに上げ
ることができる。通常の４ポンド／ガロンの濃度または
４５重量％は通常難なく達成できる。実際の操作では、
当業者に理解されるように、もしも極端に高い濃度の農
薬がカプセル化される場合は得られた懸濁液は非常に濃
厚である。 【００３９】更に、カプセル化される農薬は、一つだけ
の型に限定する必要はなく、２種またはそれ以上の型の
組み合わ、例えば、２種の除草剤、または殺虫剤または
植物保護剤と一緒の除草剤であってよい。 【００４０】例えば、米国特許第３，５７７，５１５
号、４，５６３，２１２号と４，６４０，７０９号か
ら、相補的反応体の間の界面重縮合を介するマイクロカ
プセル化の方法は多数の重縮合に適用できることは良く
知られている。換言すれば、反応体の対であって、界面
においてそれらのそれぞれの担体液体から界面重縮合を
して固体ポリマーを形成できる反応体の対を選択するこ
とにより、いろいろなポリマーのカプセルの薄皮を形成
することができる。米国特許第４，６４０，７０９号は
適当な相補的反応体、そしてポリアミド、ポリスルホン
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリ尿素およびそれの混合物の形でのカプセル壁を
形成するためのそれらの使用法を開示、例示している。
そこに開示された壁形成反応体と方法を使用するが、そ
こで使用されているアルキル化ポリビニルピリドン乳化
剤を本発明のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の適当な量で置換することにより；ルーチ
ン的実験作業だけで、ポリアミド、ポリスルホンアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンま
たはポリ尿素壁内にカプセル封入した水不溶性物質の非
常に多種類の型の高い濃度の、安定な、マイクロカプセ
ル懸濁液マイクロカプセル懸濁液を得ることが可能であ
る。 【００４１】好ましいカプセル化される物質は農薬であ
り、該物質にとって、好ましい壁は、ポリ尿素を形成す
るためにジアミンまたはポリアミンの水溶液と、水不溶
性物質に溶解したポリイソシアナートを反応させること
により形成したそれである。 【００４２】本発明の範囲内では、ポリイソシアナート
は分子中に２個またはそれ以上のイソシアナート基を持
つそれらの化合物を意味すると概して理解されるだろ
う。好ましいイソシアナートはジ−またはトリイソシア
ナートであり、そのイソシアナート基は脂肪族または芳
香族基に結合していてよい。適当な脂肪族ジイソシアナ
ートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタ
メチレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソ
シアナートを包含する。適当な芳香族ジイソシアナート
は、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ；２，４−と
２，６−の混合物）、ジフェニルメテン−４，４′−ジ
イソシアナート（ＭＤＩ、登録商標：デスモヅルＶＬ
（ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＶＬ），モーベイ社（Ｍｏｂａｙ
Ｃｏｒｐ．，）（ピッツバーグ在））：ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート（登録商標：ＭＯＮＤＵＲ
ＭＲ，モーベイ社（Ｍｏｂａｙ Ｃｏｒｐ．，）（ピ
ッツバーグ在）、登録商標：ＰＡＰＩとＰＡＰＩ １３
５（アップジョン社），２，４，４′−ジフェニルエー
テルトリイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジフェニルジイソシアナート、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジフェニルジイソシアナート、１，５
−ナフタレンジイソシアナートおよび４，４′，４″−
トリフェニルメタントリイソシアナートを包含する。更
に適当なジイソシアナートはイソホロンジイソシアナー
トである。 【００４３】エチレングリコール、グリセリンおよびト
リメチロールプロパンとのジイソシアナートの付加物で
あって、多価アルコールモル当り、各々のアルコールの
ヒドロキシル基の数に該当するジイソシアナートのモル
数の付加によって得られる付加物も好ましい。この方法
でもって、ジイソシアナートの若干数は多価アルコール
にウレタン基を介して結合し高分子量のポリイソシアナ
ートを形成する。この種類で特に適当な製品である、登
録商標：ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｌ（（ＭｏｂａｙＣｏｒ
ｐ．，）（ピッツバーグ在））は、３モルのトルエンジ
イソシアナートを１モルの２−エチレングリセリン
（１，１−ビスメチロールプロパン）と反応きさせるこ
とにより合成できる。別の適当な製品は、エチレングリ
コールまたはグリセリンとのヘキサメチレンジイソシア
ナートまたはイソホロンジイソシアナートの付加により
得られる。好ましいポリイソシアナートはジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアナートとポリメチレンポリ
フェノールイソシアナートである。 【００４４】上述したようなジ−とトリイソシアナート
は、個々にまたはそのようなイソシアナートの２種また
はそれ以上の混合物として使用できる。 【００４５】本発明の範囲内の適当なポリアミンは、分
子中に２個またはそれ以上のアミノ基を含み、そのアミ
ノ基が脂肪族または芳香族基に結合していてもよい一般
的な化合物を意味するものと理解されるだろう。適当な
脂肪族ポリアミンの例は、次式： Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨ₂ （式中、ｎは２ないし６の整数を表す。）のα，ω−ジ
アミンである。そのようなジアミンの例は、エチレンジ
アミン、プロピレン−１，３−ジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチ
レンジアミンである。好ましいジアミンはヘキサメチレ
ンジアミンである。 【００４６】別の適当な脂肪族ポリアミンは次式： Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ）_n −Ｈ （式中、ｎは２ないし５の整数を表す。）のポリエチレ
ンイミンである。そのようなポリエチレンイミンの代表
例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘ
キサミンである。 【００４７】別の適当な脂肪族ポリアミンは、次式： Ｈ₂ Ｎ-(ＣＨ₂ ）₃ Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃
−ＮＨ₂ の４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンのよ
うなジオキサアルカン−α，ω−ジアミンである。 【００４８】適当な芳香族ポリアミンの例は、１，３−
フェニルジアミン、２，４−および２，６−トルエンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，５
−ジアミノナフタレン、１，３，５−トリアミノベンゼ
ン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，３，６−ト
リアミノナフタレン、２，４，４′−トリアミノジフェ
ニルエーテル、３，４，５−トリアミノ−１，２，４−
トリアゾールおよび１，４，５，８−テトラアミノアン
トラキノンである。水に不溶性であるか充分に溶解しな
いそれらのポリアミンはそれらの塩酸塩として使用して
もよい。 【００４９】更に適当なポリアミンは、アミノ基に加え
てスルホン酸基またはカルボキシル基を持つそれらであ
る。そのようなポリアミンの例は１，４−ジフェニレン
ジアミンスルホン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−
２−スルホン酸、またはアルニチン（ａｒｎｉｔｈｉｎ
ｅ）とリジン（ｌｙｓｉｎｅ）のようなジアミノモノカ
ルボン酸のようなジアミノモノカルボン酸である。 【００５０】上述したようなポリアミンは、個々にまた
は２種またはそれ以上のポリアミンの混合物として使用
してもよい。それらは水溶液として添加すると便利であ
る。 【００５１】マイクロカプセルの殻壁の含有量は、これ
は使用される相補的壁形成成分の量により決められるの
であるが、カプセル化される物質を基準にして約２．５
ないし３０重量％、好ましくは５ないし２０重量％で変
化する。 【００５２】使用される相補的壁形成成分の量の各々
は、それらの当量重量に従って変化する。大体化学量論
的量が好ましいというものの、一成分の過剰はこの発明
の範囲から外れることなしに使用できる。カプセル壁を
形成するのに必要な成分の全量は、各々の場合第一に、
形成されるカプセルの壁の厚みそしてカプセルの大きさ
にも依存する。 【００５３】本発明の方法は、水不溶性物質（これはそ
の融点を下げるために溶媒を含有していてもよい。）の
融点より高い如何なる温度、換言すれば室温以下から適
当な中程度の温度そして溶媒を使用するならば、その沸
点までの温度で実施できる。実際の適当な温度は１０な
いし７５℃である。２０ないし４５℃の温度範囲内でこ
の発明の方法を実施するのが好ましい。ポリアミンとの
ポリイソシアナートとの反応を完遂するために要する時
間は、通常、室温で２ないし３０分間である。変換の程
度と終点は、水相に存在する遊離アミンの滴定により測
定される。 【００５４】本発明の方法で得られるマイクロカプセル
の懸濁液はすぐ使用できるようになっている。しかし、
輸送と貯蔵のためにそれらは、界面活性剤、増粘剤、消
泡剤および凍結防止剤のような別の成分の添加により安
定化できる。 【００５５】マイクロカプセルを得られた懸濁液からろ
過または遠心分離により直接に分離しそしてそれらを乾
燥するかまたはもう一度懸濁液に変換することも可能で
ある。懸濁液から単離しそして乾燥したマイクロカプセ
ルは、実質的に無限の貯蔵寿命を持つフロワブル粉の形
状である。 【００５６】マイクロカプセル化した農薬の上述の利点
に加えて、本発明のマイクロカプセルはある場合には、
除草効果を減少せずに作物への損傷を減少させる。 【００５７】別の本発明の目的は、マイクロカプセル化
の方法において、界面活性剤としてスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の部分エステルの塩を使用することであ
る。好ましい塩は、アンモニウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのそれら
である。 【００５８】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量は、１０００と６０００の
間、好ましくは１０００ないし４０００である。 【００５９】本発明の別の目的は、ここに記述した方法
により製造したマイクロカプセルの水性懸濁液を含有す
る組成物である。 【００６０】別の本発明の目的は、上述した方法に従っ
てカプセル化した農薬を、植物生長調節剤または有害生
物防除剤として所望する植物または動物の生育箇所に適
用することにより使用する方法である。 【００６１】 【実施例】本発明を、下記の実施例により説明するが、
これらは本来、単に説明だけの目的であって限定のため
ではない。実施例１ ブリンクマン・ホモジナイザーと２５０ｍｌビンを使用
して、４９．７ｇの水の中にＳＭＡ（登録商標）樹脂１
４４０Ｈ（ペンシルバニア州，マルバーン，グレイト−
バレイ−パークウエイ５，スート３００在、アトケム・
ノース・アメリカ・会社から入手）１．０８ｇの溶液中
に、高剪断攪拌で、５０ｇのメトラクロル（ｍｅｔｏｌ
ａｃｈｌｏｒ）中の３．４８ｇのＭＯＮＤＵＲ ＭＲ
（モーベイ社（Ｍｏｂａｙ Ｃｏｒｐ．，））を分散す
る。高剪断攪拌を１分間保ち、そしてその後、剪断を
２．１５ｇのＨＭＤＡ（ヘキサメチレンジアミン７０％
水溶液）の添加と平行して減少する。ゆっくりした添加
を約３０分間継続し、その間に懸濁助剤であるシポネー
ト・ＤＳＢ（ローン−プーラン社からのジフェニルオキ
シドジスルホネート溶液）を１．０７ｇ添加する。平均
のカプセル径は約５ないし２０ミクロンである。 【００６２】実施例２ ２．１５ｇのＳＭＡ １４４０Ｈを、２５０ｍｌビン中
の４７．６ｇの水の中に、添加する。ＳＭＡ １４４０
Ｈが完全に溶解するまで混合物を穏やかに攪拌する。次
いでＳＭＡ １４４０Ｈの水溶液を、ブリンクマン・ホ
モジナイザーを使用して高剪断攪拌下５０ｇのダイアジ
ノン中の３．４８ｇのＭＯＮＤＵＲ ＭＲの溶液を乳化
するために使用する。高剪断攪拌を、一分間にわたり保
ち、そしてその後、その剪断を４．３ｇのＨＭＤＡ（３
５％水溶液）の添加に平行して減少する。ゆっくりとし
た攪拌を３０分間にわたり継続する。平均径は約２ない
し２０ミクロンである。 【００６３】実施例３ 初めに、３０．９６ｇのプロピコナゾールを、７．７４
ｇのケメスター（Ｋｅｍｅｓｔｅｒ）９０１４（テトラ
デカン酸メチルエステル（ウィツコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃ
ｏ．）から）に溶解する。次いで、２．７ｇのＭＯＮＤ
ＵＲ ＭＲをプロピコナゾール溶液に添加する。その混
合物を、ブリンクマン・ホモジナイザーを使用して高剪
断攪拌下５９．５ｇの水の中の３．２２ｇのＳＭＡ １
４４０Ｈの溶液中に乳化する。高剪断攪拌を、一分間に
わたり保ち、そしてその後、その剪断を４．３ｇのＨＭ
ＤＡ（３５％水溶液）の添加に平行して減少する。ゆっ
くりとした攪拌を３０分間にわたり継続する。平均径は
約５ないし５０ミクロンである。 【００６４】実施例４ 不適当な界面活性剤を使用した最も一般的結果は、ＨＭ
ＤＡのような第二の反応性の成分を油／水乳濁液に添加
した時に、その系は直ぐ固化しそして幾分かの大きい使
用できない塊を形成する。モルウェット（Ｍｏｒｗｅ
ｔ）ＤＢ（ドソト・ケミカルズ（ＤｅＳｏｔｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）は、ジブチルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩であって、農業製剤中で広く使用されている
界面活性剤である。しかし、それは高濃度のマイクロカ
プセル化に適当でない。これを次に説明する： 【００６５】５０ｇのメトラクロル中の３．４８ｇのＭ
ＯＮＤＵＲ ＭＲの溶液を、ブリンクマン・ホモジナイ
ザーを使用して高剪断下、４５．４ｇの水中の５．３８
ｇのモルウェットＤＢの溶液中乳化する。高剪断攪拌下
を１分間にわたり維持し、その後、剪断を４．２３ｇの
ＨＭＤＡ（４６・７％水溶液）の添加に平行して減少す
る。チーズ様の塊が直ぐ形成する。 【００６６】実施例５： 棉を４列×５０フィートのプロット規模で植えた；畝間
４０インチおよび植物間２インチ。三つの試験をテキサ
ス州内の３地点で実施した。プロフェノホス（本発明に
従ってマイクロカプセル化し乾燥粉末として単離した）
を、キュラクロン（ＣＵＲＡＣＲＯＮＥ ８Ｅ）〔（ノ
ースカロライナ州、グリーンズボロ、チバ−ガイギー
社、プロフェノホスの乳化性濃縮液）〕と真向かいに比
較した。製剤をジョン・ジール葉面散布機を使用してエ
ーカー当り１ポンドの活性成分の薬量で棉の葉面に適用
した。製剤の効果を、処理後１週間と２週間におけるプ
ロット当り５０葉当りのスポドプテラ・フルギペルダ
（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ Ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ）とヘ
リオシス・ジー（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｚｅａ）に対す
る幼虫防除のパーセントにより評価した。棉の葉の損傷
についての視覚検査も、処理後１週間と２週間に実施し
た。下記の結果は、マイクロカプセル化したプロフェノ
ホスは同等の防虫効果を維持しているものの作物の損傷
は少ないことを示している。 【００６７】 【表１】【００６８】 【表２】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】水不溶性物質を封入している固体高分子物
   質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
   製法であって；該カプセル壁を形成するのに必要な第一
   の反応性成分の溶液を該水不溶性物質中に調製し、次い
   で該溶液を、水中油型乳濁液を形成するのに有効な量の
   スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩
   である界面活性剤を含有している水性媒体中に均一に分
   散し、次いでそれに、攪拌しながら、該カプセル壁を形
   成するのに要求されていて第一の反応成分に相補的であ
   る第二の反応性成分を添加し、その混合条件下で第一の
   反応成分と反応させ、それにより固体高分子壁が分散し
   た水不溶性物質の周辺に形成されることからなる製造方
   法。 【請求項２】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
   エステルの塩の量がカプセル化される水不溶性物質のそ
   れに関して０．５ないし２０重量％である請求項１記載
   の方法。 【請求項３】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
   エステルの塩の量がカプセル化される水不溶性物質のそ
   れに関して１ないし５重量％である請求項２記載の方
   法。 【請求項４】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
   エステルの塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
   ンモニアと水酸化第四級アンモニウムからなる群から選
   択される請求項１記載の方法。 【請求項５】塩がアンモニウム塩である請求項４記載の
   方法。 【請求項６】アンモニウム塩が１：１スチレン−無水マ
   レイン酸共重合体の部分エステルのアンモニウム塩であ
   る請求項４記載の方法。 【請求項７】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
   エステルの塩の数平均分子量が１０００と６０００の間
   である請求項１記載の方法。 【請求項８】高分子カプセル壁を形成するのに要求され
   る反応性成分がカプセル化される物質を基準にして２．
   ５ないし３０重量％の量で使用される請求項１記載の方
   法。 【請求項９】該カプセル壁を形成するのに要求される第
   一の反応性成分がポリイソシアナートでありそして該カ
   プセル壁を形成するのに要求される第二の反応性成分が
   ジアミンまたはポリアミンであって、それにより固体ポ
   リ尿素壁が分散した水不溶性物質の周辺に形成される請
   求項１記載の方法。 【請求項１０】水不溶性物質が除草剤、植物生長調節
   剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、薬害軽減
   剤、外部寄生虫殺滅剤およびそれらの混合物からなる群
   から選択される農薬である請求項１記載の方法。【請求
   項１１］農薬がメトラクロール、プロフェノホス、イサ
   ゾホス、プロピコナゾール、ダイアジノンおよびシス，
   トランス−（±）−２−エチル−５−（４−フェノキシ
   −フェノキシメチル）−１，３−ジオキソランからなる
   群から選択される請求項１０記載の方法。 【請求項１２】該水不溶性物質の濃度がリットル当りマ
   イクロカプセルにして１００ないし７００ｇである請求
   項１記載の方法。 【請求項１３】水不溶性農薬を封入しているポリ尿素の
   固体カプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
   製造のための請求項１記載の方であって；スチレン−無
   水マレイン酸共重合体の部分エステルのアンモニウム塩
   を含有する水性媒体中に該水不溶性農薬中に溶解したポ
   リイソシアナートの溶液を分散し、次いでそれに、攪拌
   しながら、１０と７５℃の間の温度で、ポリアミンの水
   溶液を添加し、それにより分散した農薬の周辺に固体ポ
   リ尿素壁を形成することからなる方法。 【請求項１４】農薬がメトラクロール、プロフェノホ
   ス、イサゾホス、プロピコナゾール、ダイアジノンおよ
   びシス，トランス−（±）−２−エチル−５−（４−フ
   ェノキシ−フェノキシメチル）−１，３−ジオキソラン
   からなる群から選択される請求項１３記載の方法。 【請求項１５】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部
   分エステルの塩を、マイクロカプセル化工程における界
   面活性剤として使用する方法。 【請求項１６】アンモニウム、リチウム、ナトリウム、
   カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩を使用する
   請求項１５記載の方法。 【請求項１７】１０００と６０００の間の数平均分子量
   を持つスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステ
   ルの塩を使用する請求項１５記載の方法。 【請求項１８】請求項１記載の方法に従って製造したマ
   イクロカプセルの水性懸濁液からなる組成物。 【請求項１９】請求項１と１０の方法に従ってカプセル
   化した農薬を、植物生長調節剤または有害生物防除剤と
   して、所望の植物または動物の生育箇所に適用すること
   により使用する方法。