JPH05269934A - 工程用剥離シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢、被膜強度に優れた工程用剥離シートを
供給する。 【構成】 粘度が30〜5000cps の側鎖にフェニル基を有
する電子線硬化が可能な分岐状のシリコーン化合物を主
成分とする剥離層を支持体の少なくとも一面に塗設して
なる工程用剥離シート。 【効果】 電子線硬化性シリコーン化合物の側鎖に導入
したフェニル基の効果により、シリコーン系樹脂特有の
優れた剥離性を損なうことなく、光沢度不足が改善さ
れ、且つシリコーン骨格に導入した分岐点の硬化から被
膜強度が向上した剥離層を有する工程用剥離シートが得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は工程用剥離シートに関
し、詳しくは紙又はフィルム支持体の上に剥離層を設け
た剥離シートの中でも、特に合成皮革、マーキングフィ
ルム等の製造工程に繰り返し使用される工程用剥離シー
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】工程用剥離シートは、長繊維上質紙、塗
工紙などの支持体上にポリプロピレン系樹脂、シリコー
ン系樹脂、アミノアルキッド系樹脂からなる剥離層が設
けられ、合成皮革、プリプレグ、床材、マーキングフィ
ルム、各種成形品等の製造工程において、ウレタンペー
スト、塩ビゾル等の合成樹脂をキャスティングするキャ
リアーとして使用されている。

【０００３】これら工程用剥離シートの剥離層の形成方
法としては、反応性のシリコーン系樹脂又はアミノアル
キッド系樹脂の溶液、又はエマルジョンを塗布した後、
熱オーブン中で１２０℃〜２００℃で加熱し、硬化被膜
を形成する方法が一般的である。

【０００４】長繊維上質紙や塗工紙など紙を支持体に用
いた工程用剥離シートにおいて、この様な高温加熱処理
を行なう場合、紙支持体に耐熱性が必要なことは勿論の
こと、紙支持体内部の水分蒸発により、しわ、カール、
ピンホールが発生しやすいという欠点を有していた。

【０００５】近年、このような剥離シートの製造技術と
して無溶剤型シリコーン樹脂、その中でも特に紫外線お
よび電子線照射により重合可能な官能基を有するシリコ
ーン樹脂を用い、支持体上に塗布、紫外線又は電子線硬
化を行なう低温キュアリング型の製造技術が開発された
（特開昭６０−１９０４２７号公報、特開昭６０−２５
８２８０号公報）。

【０００６】これらの方法によれば従来の工程用剥離シ
ート製造における高温処理に由来するカール、しわ、ピ
ンホール等の発生は比較的防げるものの、剥離層にシリ
コーン系樹脂を使用している限り、アミノアルキッド系
樹脂の溶剤塗工品に比べて剥離性は優れているが、光沢
に劣っており、また樹脂が柔軟なため、合成皮革、プリ
プレグ、床材、マーキングフィルム、各種成形品等の製
造工程において、剥離層上に有機溶媒を含有したウレタ
ン、塩ビ等樹脂層をバーコーター等で形成させる時に、
該有機溶媒含有樹脂に異物が混入している場合、工程用
剥離シート表面に傷がつき、繰り返し使用が困難になる
という問題を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、光沢並びに被膜強度に優れた剥離層を有
し、合成皮革、マーキングフィルム等の各種成形品の製
造において、繰り返し使用回数に優れた工程用剥離シー
トを供給することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決する手段を鋭意研究した結果、工程用剥離シー
ト及びその製造方法を見いだすに至った。即ち、本発明
の工程用剥離シートは、支持体の少なくとも１面に平均
組成式化２（一般式１）で表わされる粘度が３０〜５０
００ｃｐｓの電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合
物を主成分とする剥離層を有することを特徴とするもの
である。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明は工程用剥離シートに関するもので
あり、その中でも特に合成皮革、マーキングフィルム等
の各種成形品の製造において使用される工程用剥離シー
トに関するものである。

【００１２】本発明による工程用剥離シートは、側鎖に
フェニル基を導入した電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物を主成分とする剥離層を設けることにより、
そのフェニル基の効果から、シリコーン系樹脂特有の優
れた剥離性を損なうことなく、従来の電子線硬化性シリ
コーン系樹脂の欠点であった光沢度不足が改善され、且
つシリコーン骨格に導入した分岐点の効果から、被膜強
度が著しく向上した。

【００１３】本発明の一般式１で表わされる電子線硬化
可能な分岐状のシリコーン化合物は、支持体と剥離層の
密着性、電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合物の
移行性、剥離強度コントロールを考慮して、単独もしく
はシリコーン骨格を有さない電子線硬化性バインダーと
混合させて用いることができる。

【００１４】本発明の一般式１で表わされる電子線硬化
可能な分岐状のシリコーン化合物と混合できる電子線硬
化性バインダーとしては、この分野で通常使用されてい
る電子線による重合が可能な不飽和結合を有する化合物
であれば、いずれも使用可能である。即ち、炭素−炭素
不飽和結合を一個以上有する化合物であり、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基などを含
む化合物であり、例えばアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
分子内に不飽和結合が二個以上あってもよい。特に、ポ
リオールの不飽和エステル類、例えばエチレンジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トなどが挙げられる。またエポキシ環を一個もしくは二
個以上有する化合物、例えばグリシジルアクリレートな
ども好ましい。さらには、これらの化合物は高分子量体
であってもよい。特に好ましくは高分子鎖の末端あるい
は側鎖にアクリレート基を有する化合物であり、ポリエ
ステル骨格、ポリウレタン骨格、エポキシ樹脂骨格、ポ
リエーテル骨格、ポリカーボネート骨格を有するプレポ
リマーなどが挙げられる。これら上記のモノマーとプレ
ポリマーを単独もしくは混合して用いてもよいが、支持
体と剥離層の密着性向上、ラブオフ低減、剥離層上に粘
着性の層を設けた場合の電子線硬化可能な分岐状のシリ
コーン化合物の粘着層への移行性低減を考慮し、電子線
による重合が可能な官能基が二つ以上あるモノマー、プ
レポリマーを電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合
物と混合して用いることがより好ましい。

【００１５】また、電子線硬化可能な分岐状のシリコー
ン化合物と電子線硬化性バインダーの混合を均一化させ
るため、界面活性剤等を混入してもよい。

【００１６】本発明に用いられる電子線硬化可能な分岐
状のシリコーン化合物を主成分とする剥離層中に顔料を
混合させることができる。顔料としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫
酸亜鉛、カオリン、タルク、クレー、焼成カオリン、焼
成クレー、リトポン、サチンホワイトなどの無機顔料、
ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、尿素−
ホルマリン樹脂パウダーなどの有機顔料が挙げられる。
また、無機顔料に表面処理を施したものも用いることが
できるが、とくに電子線硬化可能な分岐状のシリコーン
化合物との分散性から、疎水化処理を施した無機顔料が
好ましく用いられる。

【００１７】電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合
物を主成分とする剥離層を形成する組成物を調製する際
には、電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合物及び
上記の各成分をすべて同時に、あるいは個々順次に混練
機に投入して行なう。組成物の混練分散には、各種の混
練機が使用される。例えば二本ロール、三本ロール、ボ
ールミル、サンドグラインダー、ディスパー、高速イン
ペラー分散機、高速ミキサーホモジナイザーなどであ
る。

【００１８】本発明に用いられる支持体としてはグラシ
ン紙、上質紙、板紙、塗工層を設けたコーテッド紙、キ
ャスト紙などの各種紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成
樹脂、又はこれらの合成樹脂を紙に片面、又は両面にラ
ミネートしたラミネート紙、不織布、又は金属箔と紙、
合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品などを指し、一般に
工程用剥離シートの支持体として使用できるものはすべ
て本発明においても使用できるが、特に電子線硬化可能
な分岐状のシリコーン化合物を主成分とする剥離層を形
成する組成物の支持体内へのしみこみ防止を目的として
天然パルプ紙の表面に水性塗工、カレンダー処理を施し
たコーテッド紙が有効に用いられる。ここで言う水性塗
工は水溶性高分子、水分散性高分子のうち少なくとも一
種類以上と顔料を水に溶解又は分散して得られる塗液を
支持体上に塗布し乾燥させ層を形成させることを指す。

【００１９】水性塗工に用いられる水溶性高分子として
は、例えば次のものを挙げることができる。天然高分子
および半合成高分子としては、デンプン、酸化デンプ
ン、エーテル化デンプン、ジアルデヒド化デンプン、エ
ステル化デンプンなどの変性デンプン化合物、アルギン
酸ソーダ、アルギン酸プロピレングリコールエステルな
どのアルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラ
ン、デキストラン、キチン、キトサン、アラビアゴム、
フノリ、天然ガム、デキストリン、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの変性セルロース化合物などが挙
げられる。合成高分子としては、完全ケン化あるいは部
分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールと多価カルボ
ン酸とのエステル化物、カルボキシ変性化ポリビニルア
ルコール、スルホン酸変性化ポリビニルアルコール、オ
レフィン変性化ポリビニルアルコール、ニトリル変性化
ポリビニルアルコール、アミド変性化ポリビニルアルコ
ール、ピロリドン変性化ポリビニルアルコールなどの変
性化ポリビニルアルコール化合物、ポリエチレングリコ
ール、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダなどのポ
リアクリル酸化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重
合体、水溶性アルキド樹脂などが挙げられる。また、水
分散性高分子としては、例えば次のものを挙げることが
できる。スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ブタジエン−メタクリレート共
重合体などの合成高分子を水に分散した各種ラテックス
などが挙げられる。水溶性高分子、水分散性高分子とし
ては上記のような高分子を単独、あるいは混合し、水溶
液として用いることができる。

【００２０】水性塗工に用いられる顔料の代表的例とし
ては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫
酸亜鉛、カオリン、タルク、クレー、焼成カオリン、焼
成クレーなどの無機顔料、ポリエチレンパウダー、ポリ
スチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂パウダーなど
の有機顔料が挙げられる。

【００２１】さらに必要に応じてこの塗液の中に界面活
性剤、消泡剤など各種助剤を混合してもよい。

【００２２】支持体の坪量は支持体の種類により異なる
が、例えば紙の場合には、４０〜２５０ｇ／ｍ² 、より
好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ² である。また、支持
体上に剥離層を設ける前に、剥離層の接着をさらに向上
させるために、支持体表面にコロナ放電等の表面処理を
行なっても良い。

【００２３】電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合
物を主成分とする剥離層を支持体上に設ける方法として
は、支持体に直接剥離層を形成させ電子線照射する方法
が主に用いられるが、電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物を主成分とする剥離層を鏡面を有する基材上
に設け、次いで該剥離層を支持体と重ねて密着させ、密
着状態のまま電子線照射により硬化させた後、鏡面を有
する基材を剥離させる方法、もしくは電子線硬化可能な
分岐状のシリコーン化合物を主成分とする剥離層を支持
体上に設け、次いで該剥離層を鏡面を有する基材と重ね
て密着させ、密着状態のまま電子線照射により硬化させ
た後、鏡面を有する基材を剥離させる方法が、工程用剥
離シートの光沢度、表面平滑度の点で好ましい。

【００２４】本発明の製造方法において使用される鏡面
を有する基材としては、例えば鏡面ロール、金属箔、合
成樹脂フィルム等が挙げられる。本製造方法における電
子線照射方向は支持体側、鏡面側のいずれの方法でもか
まわないが、鏡面ロールを用いる場合、電子線の吸収損
失の点から支持体側からとするのが好ましく、金属箔、
合成樹脂フィルム等のシート状の基材を用いる場合は、
支持体の劣化防止、電子線の吸収損失の点から基材側か
らとするのが好ましい。

【００２５】合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどであり、好ましくは加工性、耐
熱性などの良い二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが望ましい。

【００２６】金属箔、合成樹脂フィルムの厚さは、特に
制限されるものではないが、５〜３００μｍであり、特
に取り扱いの点から１０μｍ以上が好ましく、電子線を
金属箔、合成樹脂フィルム側から照射した場合の電子線
の吸収損失の点から、１５０μｍ以下が好ましい。また
支持体と剥離層と金属箔又は合成樹脂フィルムを密着さ
せる方法は、従来から広く行われている方法に従い、金
属箔又は合成樹脂フィルムと剥離層と紙支持体を適度に
圧着できる二本のロールの間を通すことにより容易に実
施される。

【００２７】電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合
物を主成分とする剥離層を支持体又は鏡面上に設ける方
法としては、ドクターコート、ブレードコート、エアナ
イフコート、スクイズコート、リバースロールコート、
グラビアロールおよびトランスファーロールコート、４
本あるいは５本ロールコート、カーテンコート、エクス
トルージョンコート、ダイコート、スライドコート、リ
ップコート、Ｕコンマコート、マイクログラビアコート
などいかなる方法を用いてもよい。

【００２８】また、本発明の電子線硬化可能な分岐状の
シリコーン化合物を主成分とする組成物は、そのまま塗
布しても良いし、適当な溶剤を混合して塗布しても良
い。

【００２９】支持体又は鏡面上に塗布する該電子線硬化
可能な分岐状のシリコーン化合物を主成分とする組成物
の量は、支持体の種類により異なるが０．１〜２０ｇ／
ｍ²、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² である。組
成物の量が０．１ｇ／ｍ² 未満と極端に少ないと紙など
の支持体上に均一に剥離層をなす事が困難であり、剥離
性を悪くする。また、組成物の量が２０ｇ／ｍ² を超え
て多くしても特性上変わらず、コストのみ上がって好ま
しくない。

【００３０】電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合
物を主成分とする剥離層を電子線硬化するために用いら
れる電子線加速器としては、カーテン方式、スキャン方
式、ダブルスキャン方式が採用できるが、比較的安価で
大出力が容易に得られるカーテン方式が好ましい。電子
線の加速電圧は１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５
０〜３００ｋＶであり、照射線量としては０．５〜１０
Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜５Ｍｒａｄである。加速
電圧が１００ｋＶ未満ではエネルギーの透過量が不足
し、１０００ｋＶを超えるとエネルギー効率が低下して
経済的ではない。照射線量としては、０．５Ｍｒａｄ以
下では硬化反応が不十分になり強靭な層が得られない。
１０Ｍｒａｄを超えると、エネルギー効率が低下するば
かりか、紙支持体の劣化が著しくなり好ましくない。

【００３１】電子線照射による硬化は、ラジカル反応で
あり、雰囲気中の酸素濃度に依存するので、窒素、ヘリ
ウム、二酸化炭素などの不活性ガスによる置換を行な
い、酸素濃度６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐ
ｍ以下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。

【００３２】

【作用】本発明の工程用剥離シートは、支持体の少なく
とも１面に一般式１で表わされる粘度が３０〜５０００
ｃｐｓの側鎖にフェニル基が導入された電子線硬化可能
な分岐状のシリコーン化合物を主成分とする剥離層を設
けることにより、そのフェニル基の効果から、シリコー
ン系樹脂特有の優れた剥離性を損なうことなく、従来の
電子線硬化性シリコーン系樹脂の欠点であった光沢度不
足が改善され、且つシリコーン骨格に導入した分岐点の
効果から、被膜強度が著しく向上した。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、更
に詳細に説明するが、本発明の内容は、実施例に限られ
るものではない。

【００３４】実施例１ 基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（ダイアホイル（株）製品）に平均組成式化
３（一般式２）のｅ、ｆ、ｇがそれぞれ５、２、３であ
り、粘度が５５０ｃｐｓである電子線硬化可能な分岐状
のシリコーン化合物１をグラビアコーターを用いて３ｇ
／ｍ² 塗布した後、支持体である表面をクレーコートし
た坪量１５６ｇ／ｍ² の片艶紙のクレーコート面を重ね
合わせ、二本の圧着ロール間を通し、さらに密着状態の
ままで、窒素置換（酸素濃度２００ｐｐｍ）を行った電
子線照射装置（日新ハイボルテージ（株）製、キュアト
ロン）内に導き、加速電圧２００ｋＶ、吸収線量３Ｍｒ
ａｄの条件で電子線をフィルム側から照射し、電子線硬
化可能な分岐状のシリコーン化合物を硬化させた後、フ
ィルムを剥離することにより工程用剥離シートを得た。

【００３５】

【化３】 化３において、Ａ＝Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ であ
り、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり、上記平
均組成式の残基は、ＯＨ基かＯＣＨ₃ 基である。

【００３６】実施例２ 上記実施例１で用いた電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物１を一般式２のｅ、ｆ、ｇがそれぞれ３、
２、５で粘度が２９０ｃｐｓである電子線硬化可能な分
岐状のシリコーン化合物２に変更し、硬化処理を行なう
以外は実施例１と同様にして工程用剥離シートを得た。

【００３７】実施例３ 上記実施例１で用いた電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物１を一般式２のｅ、ｆ、ｇがそれぞれ１、
２、７で粘度が７００ｃｐｓである電子線硬化可能な分
岐状のシリコーン化合物３に変更し、硬化処理を行なう
以外は実施例１と同様にして工程用剥離シートを得た。

【００３８】比較例１ 上記実施例１で用いた電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物１を一般式２のｅ、ｆ、ｇがそれぞれ７、
２、１で粘度が７０ｃｐｓである電子線硬化可能な分岐
状のシリコーン化合物４に変更し、硬化処理を行なう以
外は実施例１と同様にして工程用剥離シートを得た。

【００３９】比較例２ 上記実施例１で用いた電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物１を一般式２のｅ、ｆ、ｇがそれぞれ５、
２、３で粘度が７５０ｃｐｓである電子線硬化可能な直
鎖状のシリコーン化合物５に変更し、硬化処理を行なう
以外は実施例１と同様にして工程用剥離シートを得た。

【００４０】比較例３ 上記実施例１で用いた電子線硬化可能な分岐状のシリコ
ーン化合物１を平均組成式化４（一般式３）のｈ、ｉ、
ｊがそれぞれ１、２、７で粘度が５００ｃｐｓである電
子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合物６に変更し、
硬化処理を行なう以外は実施例１と同様にして工程用剥
離シートを得た。

【００４１】

【化４】 化４において、Ａ＝Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｍｅ
はメチル基であり、上記平均組成式の残基は、ＯＨ基か
ＯＣＨ₃ 基である。

【００４２】試験１（光沢度） 実施例１〜３、比較例１、２の工程用剥離シートについ
て６０度光沢度を測定し、結果を表１に示した。

【００４３】試験２（被膜強度） 実施例１〜３、比較例１、２の工程用剥離シートについ
てＪＩＳ Ｋ−５４００の６．１４に規定された鉛筆引
っかき試験を行い、剥離層の硬度を測定し、被膜強度と
した。結果を表１に示した。

【００４４】試験３（剥離強度） 実施例１〜３、比較例１、２の工程用剥離シート剥離層
上に下に示す組成からなるウレタンペーストを１２５ミ
クロンの厚みで塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾
燥した後、サンプルを幅３０mmに裁断し、テンシロン万
能試験機（オリエンテック（株）製、ＣＲ７０００）を
用い、ウレタン樹脂被膜と工程用剥離シートを３００mm
／分で引き剥すことにより剥離強度を測定した。 （ウレタンペースト） ウレタン樹脂：クリスボン６１１６ＳＬ（大日本インキ化学工業（株）製品） ６７部 メチルエチルケトン（関東化学（株）製） ３３部 結果は表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】評価 表１から明らかなように発明に基づき得られた工程用剥
離シート、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて光沢
度が高く、被膜強度に優れていた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の工程用剥離シートは、支持体の
少なくとも１面に一般式１で表わされる粘度が３０〜５
０００ｃｐｓの側鎖にフェニル基が導入された電子線硬
化可能な分岐状のシリコーン化合物を主成分とする剥離
層を設けることにより、そのフェニル基の効果から、シ
リコーン系樹脂特有の優れた剥離性を損なうことなく、
従来の電子線硬化性シリコーン系樹脂の欠点であった光
沢度不足が改善され、且つシリコーン骨格に導入した分
岐点の効果から、被膜強度が著しく向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｎ 3/00 7141−4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１面に平均組成式化
   １（一般式１）で表わされる粘度が３０〜５０００ｃｐ
   ｓの電子線硬化可能な分岐状のシリコーン化合物を主成
   分とする剥離層を塗設してなる工程用剥離シート。 【化１】