JPH01143807A - 工業用防腐防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）ｉ１塁１道 創１上囚■亘遣！ 本発明は、エマルジミン塗料、油性塗料、電着塗料、有
機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、研削油、木
材、皮革、繊維および紙製造時の白水などの各種工業用
原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類な
どにより劣化するのを防止するための新規な工業用防腐
防かび剤に関するものである。

従来の技術 これまで、各種の工業用防腐防かび剤が開発され、使用
されてきた。その例として、２−　（４−チアゾリル）
ベンツイミダゾール（ＴＢＺ）、１．２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ベンジルブロモアセテート、ペン
タクロロフェノールまたはその塩、２．４，５．６−テ
トラクロル−４−メチルスルホニルピリジン、バラオキ
シ安息香酸ｎ−ブチルエステル（メッキンスブチル）、
１．２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ジク
ロルフルオルメチル−Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フ
ェニルスルファミド（ブレンベントールＡ４　）、２，
４，５．６−チトラクロロイソフタロニトルや、本発明
の二股式（ＩＩ）で示される化合物のｌ、ｗであるバラ
−クロロメタキシレノール（ＰＣＭＸ）などが知られて
いる。そして、これらは通常単独で使用されるが、なか
には２種以上の混合物として使用されることもある。

一方１本発明で使用する後記一般式（Ｉ）で示されるピ
リジニウムテトラフェニルボレート系化合物の一部は、
水中防汚塗料の活性成分として公知であり（特公昭５４
−１５７１号公報）、他のものは本発明者らによって見
いだされた新規な防かび剤である（特願昭６２−２１３
１００号明細書）、また、これらに類似の下記化合物が
防腐防かび活性を有することは既知である（特開昭６０
−１５５１８５号公報）。

式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒ２はハロゲン原子、低級アルキル基また
は低級アルケニル基を示し、Ｒ３はへテロ環アミンであ
る。

本発明が解決しようとする問題点 工業用原材料や製品を、細菌、酵母、かびなどによる劣
化から護るためには、各種の微生物の発生を非選択的に
かつ撲滅的に防止しなければならない、ところが、これ
まで使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性
が強くて使用が規制されていたり、使用量を少なくする
と効果が弱くなったり、あるいは、長期間にわたる残効
性に乏しいものが多い、また、これまでの薬剤は、防腐
効果と防かび効果の両方の効果を十分に発揮するものが
少ない０本発明において使用するピリジニウムテトラフ
ェニルボレート系化合物と置換フェノール系化合物のい
ずれの薬剤もこのような欠点を有し、単独での使用は必
ずしも満足のいくものではない。

したがって、本発明は、従来の薬剤に代って、少ない薬
量の使用で、工業用原材料や製品を劣化させる各種微生
物の発生を長期間にわたって防止しつる新規な工業用防
腐防かび剤を提供することを目的とするものである。

２）えに１羞 問題を解決　るための手段 本発明者らは、このような要望に合致した新しい工業用
防腐防かび剤を開発するために、多くの薬剤について種
々の試験に供して鋭意検討した。

その結果、一般式（Ｉ）で表される ■ｅ ピリジニウムテトラフェニルボレート系化合物の１種と
、一般式（ＩＩ）で表される で表される置換フェノール系化合物の１１１との混合物
が各種の工業用原材料、製品に対し防腐防かび剤として
極めて有用であることを見いだした。

ただし、式中Ｒは水素原子、低級アルコキシカルボニル
基またはカルバモイル基を示し、ｍは１〜２の整数を示
す。

このような一般式（Ｉ）または（ＩＩ）に含まれる好適
な化合物例を示すと次のとおりである。

なお、化合物Ａ〜Ｅは以下の実施例、試験例などにおい
ても参照される。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物のいくつかは新規化合物
であり、特願昭６２−２１３００１号明細書に詳述した
方法により製造しつる。その製造方法の概略について説
明する。

一般式（Ｉ）の化合物は、下記の式（ｍ）のテトラフェ
ニルボロン・ナトリウムと下記の一般式（ｒＶ）の置換
とリジンのハロゲン化水素酸塩とを反応させて、次の反
応に基づいて製造できる。

（ｍ）　　　　　　（１９）　　　　　　　（Ｉ　）上
記反応式中、Ｒは前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン
原子を示す。

すなわち、テトラフェニルボロン・ナトリウム（ｍ）と
一般式（ＩＶ）の置換とリジンのハロゲン化水素酸塩と
を、メタノール、エタノール、イソパノールのごとき低
級アルカノール、アセトンのごときケトン類、水などの
不活性溶媒に溶解して、１０〜６０℃の温度で３０分〜
２時間混合攪拌するだけで反応は終了する０反応溶媒と
じては、前記溶媒を単独で使用してもよいが、混合して
使用してもよい、また反応生成物が結晶として溶媒中に
析出した場合には、それを濾別することもてきるが１通
常は溶媒を留去して濃縮した後、結晶を濾別し、水洗し
て無機塩を除去し、乾燥すると、高純度の生成物として
式（Ｉ）の錯体を得る。こうして得られた一般式（Ｉ）
のテトラフェニルボロン−オニウム錯体は、必要に応じ
て、さらにメタノール、エタノール、クロロホルム、ジ
メチルホルムアミドなどの溶媒で再結晶して更に精製す
ることもできる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造例を参考例に示
す。

なお、一般式（Ｉ）に含まれる他の化合物も、参考例１
に準じた方法で製造し１本発明で使用することができる
。

１００　ｍ　ｌのフラスコにテトラフェニルボロン・ナ
トリウム１．７ｇ　（５ミリモル）をエタノール２０ｍ
１にとかしていれた、これをかきまぜながら、ニコチン
酸メチルエステル塩酸塩０．８６８ｇ　（５ミリモル）
をエタノール５ｍ見にとかした溶液を滴下した０滴下終
了後、３０分間攪拌して反応を完結させた０反応液の溶
媒を留去し、析出した結晶に水１０ｎＪＬを加えてほぐ
し、濾過した。結晶を乾燥すると、融点が１６６〜１６
８℃（分解）のテトラフェニルボロン−２−メトキシカ
ルボニルピリジニウム錯体の２．２ｇ　（収率９６％）
を白色結晶として得た。

１月 本発明の工業用防腐防かび剤において、ピリジニウムテ
トラフェニルボレート系化合物、例えば、化合物Ａ、Ｂ
、Ｃと置換フェノール系化合物、例えば、化合物り、Ｅ
との混合剤は、各種の工業用原材料、製品が微生物によ
り劣化するのを防止するための防腐防かび活性成分とし
て相乗的に作用する。

ｌＬｅ！（工　　防腐防かび　の　　ヒおよび用方法） 本発明の工業用防腐防かび剤は１次のような方法によっ
て得られる。すなわち、本発明の２種活性成分と適当な
担体および補助剤、例えば、界面活性剤、結合剤、安定
剤などを配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤
、フロアブル剤（ゾル剤）、などに製剤化すればよい。

これらの製剤中の本発明の活性成分含有量は、水和剤、
乳剤、液剤、フロアブル剤の場合は。

１〜９０％（重量％：以下同じ）の範囲て含有すること
ができる。この場合、例えば化合物Ａと化合物りとの混
合比は、化合物Ａを１に対して化合￥ｓＤを０．３〜５
、好ましくは０．５〜ｌである。また他の化合物の混合
比も同様である。

前記において、使用できる担体としては、工業用防腐防
かひ剤に常用されるものであれば固体または液体のいず
れも使用でき、特定のものに限定されるものではない０
例えば、固体担体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベ
ントナイト・りレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻
土、雲母、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム
、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿
素など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ
粉、でんぷん、結晶セルロースなど）、アルミナ、珪酸
塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、オイル類、
などが挙げられる。

また、液体担体としては、水（イオン交検水、有機酸ま
たは無機酸水溶液、アルカリ水溶液など）、アルコール
類（メタノール、エタノール。

ｎ−ブタノール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタ
レンなど）、へロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロルメタン、クロルエチレン、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど）、
エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルな
ど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル
、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）など）、アルコールエーテル
類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または脂
環式炭化水素類（ＩＩ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサ
など）、そして石油留分（パラフィン類、灯油、軽油な
ど）などが挙げられる。また、乳剤、水和剤、フロアブ
ル剤（ゾル剤）、などの製剤に際して、乳化１分散、可
溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展なとの目的で界面活性剤
（または乳化剤）が使用される。

このような界面活性剤としては１次に示されるものが挙
げられるが、もちろんこれらの例示のみに限定されるも
のではない。

非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエ
ステルなど） 陰イオン型（アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
スルホサクサネート、アルキルサルフェート、ポリオキ
シエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネー
ト、など）陽イオン型（アルキルアミン類（ラウリルア
ミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ア
ルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）など） 両性型（カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど
） また、これらのほかに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビア
ゴム、ポリビニールアセテート、ゼラチン、カゼイン、
アルギン酸ソーダ、トラガカントガム、などの各種補助
剤を使用することができる。更に必要に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加える
こともできる。

また１本発明の工業用防腐防かび剤は、前述したような
他の各種の工業用防腐防かび剤と混合して用いることが
できる。

以下に実施例を若干挙げるが、活性成分の配合割合、補
助成分およびその添加量などは、以下の実施例のみに限
定されるものではない。

なお、実施例において部とあるにはすべて重量部を表す
。

１皇１ユ　Ｉ 化合物Ａ１部、化合物Ｄ１部、ツルポール８００Ａ　（
東邦化学工業■製乳化剤の商品名）２部、ＤＭＳｏ　　
５０部およびメチルセロソルブ４６部を混合溶解して、
乳剤を得た。

実施例２　フロアブル剤 化合物８　２０部、化合物Ｄ　　２０部（鉤止合物とも
粒子のきさは１０＝以下である）、ラウリルサルフェー
ト　２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ　２部
、ヒドロキシプロピルセルロース°　１部および水　５
５部を均一に混合して、フロアブル剤を得た。

実施例３　水和剤 化合物Ｃ２０部、化合物Ｅ　　２０部、ラウリルサルフ
ェート　５部およびクレー　５５部を粉砕し、均一に混
合して、水和剤を得た。

実施例４！ｕ！ 化合物Ａ　　４０部、化合物Ｅ　　２０部、クレー４０
部を粉砕し、均一に混合して、粉剤を得た。

本発明の工業用の防腐防かび剤は、次のように使用され
る。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各種の
製剤をそのままかあるいは水もしくは適当な有機溶媒で
希釈して、■各種工業用原材料中に添加する方法、■各
種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧処理する
方法、■各種工業用原材料や製品を本発明薬剤の希釈液
中に浸漬する方法など、これまで一般に行われてきた工
業用防腐防かび剤の使用方法にしたがって、各種の方法
により使用され、特定の方法のみに限定されるものでは
ない。

３）及Ｊ！し蝮ゑ 本発明の工業用防腐防かび剤を使用すると１次のような
効果がもたらされる。

まず第１に、本発明の薬剤は、抗菌スペクトラムが広い
ため、細菌、酵母、糸状菌などの各種微生物の発生を非
選択的にかつ撲滅的に阻止する。

したがって、防腐防かび剤として幅広く使用できる。

第２に、少ない薬量の使用でも強力な防腐防かび効果を
示す。

第３に、少ない薬量の使用でも高い防腐防かび効果が長
期にわたって発揮される。そしてその効果は、各単剤の
奏する効果に比べて相乗的効果として発揮される。

第４に、人畜毒性などの問題がない。

第５に、本発明の薬剤は、工業用原材料や製品に塗布、
混入などの種々の方法て使用できるが。

いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に何らの悪
影響を与えることがない。

本発明の工業用防腐防かび剤は、上記したような特徴を
有しているのて、次に例示するような種々の工業用原材
料や製品の防腐防かび剤として幅広く使用することがで
きる。

（１）抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類によるスラ
イム障害のコントロール剤 （２）水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中、使用
時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問
題並びに塗装後の塗装面における糸状菌の生育による汚
染障害の防止（３）カゼイン、ポリビニルアルコール、
澱粉などによる塗工接着剤または糊料などへの細菌、酵
母、糸状菌などの生育による腐敗障害並びに塗工接着面
における糸状菌の生育による汚染障害の防止 （４）湿潤バルブおよびチップなどの製紙用原料の保存
中における糸状菌、酵母、細菌の生育による品質劣化障
害の防止 （５）木材、合板、竹材、皮革、プラスチックなどの加
工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染並びに
品質劣化障害の防止 （６）天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品材料
などへの糸状菌の生育による汚染並びに品質劣化障害の
防止 （７）合成エマルジョンまたはエマルジョンタックスな
どにおける酵母、細菌、糸状菌の生育による品質劣化障
害の防止 次に１本発明の工業用防腐防かび剤の有用性を示すため
に試験例を示す。

試験例１　抗菌力試験 １０％アセトン水で希釈した薬液１ｍｌと５０°Ｃに冷
やした培地（糸状菌に対しては馬鈴薯煎汁寒天（ＰＨ５
，８）を使用し、細菌に対してはブイヨン寒天（ＰＨ７
，０）を使用）９ｍＪｌを滅菌した直径９ｃｍ大のシャ
ーレ内で混合し、そして所定濃度の薬液含有寒天平板を
調製する。

あらかじめ斜面培地で培養（糸状菌については　−２８
℃で７日間、また細菌については３０℃で２日間）した
供試菌の胞子懸濁液を白金耳で薬剤含有培地上に画線す
る。糸状菌の場合は２８°Ｃて７２時間、そして細菌の
場合は３０°Ｃで４８時間それぞれ培養した後、菩薩の
生育の有無を調査して、菌の発育を完全に阻止するに要
する培地中の最低薬剤濃度（菌生育最低生育阻止濃度（
ｐｐｍ））を求めた。その結果は第１〜６表に示したと
おりである。

試験例２　エマルジョン　料のかび抵　性　験試験方法
はＪＩＳ　　Ｚ−２９１１の方法に準じて行った。すな
わち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施例１に準
じて調製した供試薬剤を所定濃度になるように加え、そ
してホモジナイザーで３０秒間攪拌混合し、塗料液を調
製する。得られた塗料液に直径１２ｃｍの大きさのろ紙
（東洋ろ紙Ｎｏ、２）を浸漬して試料を均等につけ、そ
して温度的２０℃および湿度的７５％の室内に４８時間
風乾する。この場合、塗膜の厚さが均等でかつ重さがろ
紙の重さの９０〜１１０％になるように調整する。この
ろ紙を直径３ｃｍの円形試験片とし、試験片１個につい
て２００　ｍ　ｌの容量のビーカーを１個用意し、それ
に水２００ｍＪＬを入れて約２０°Ｃに保ち、その中に
試験片を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室内
に２時間つるし、そしてさらに乾燥器（８０〜８５℃）
の中につるす、２時間後に試験片を取り出してベトリ厘
の寒天平板（ブドウ糖４％、ペプトン１％、寒天２．５
％）の培養面の中央に張りっけ、そして２％葡葡萄糖剤
用馬鈴薯煎汁寒天培地各々別個に培養した供試菌（アル
ベルギルス・ニゲル　ＡＴＣＣ９６４２、ペニシリウム
・ルテウム　ＡＴＣＣ９６４２、トルコデルマＴ−Ｉ　
　ＡＴＣＣ９６４５）の混合胞子懸濁液（３種の菌の単
一細胞子懸濁液を等量ずつ混合したもの）を培地の面お
よび試験片の上に均等に１ｍｊＬずつ噴霧接種する。

ベトリ皿に蓋をして２Ｂ±２℃の恒温器で培養し、その
３日後、７日後および１４日後に試験片上のかび生育状
態を次記の基準により調査した。

その結果は第２表のとおりである。

なお１表中で比較薬剤（１）は、トリブチル錫オキサイ
ドを含有する市販の薬剤（乳剤）であり、そして比較薬
剤（２）は、メチルベンズイミダゾールカーバメートを
含有する市販の薬剤である。

（調査基準） 菌糸の　前状態　　　　　かび抵抗性 試験片または試料の接種　　　　　３ した部分に菌糸の発育か 認められない。

試験片または試料の接種　　　　　２ した部分に認められる菌 糸の発育部分の面積は、 全面積の３分の１をこえ ない。

試験片または試料の接種　　　　　ｌ した部分に認められる菌 糸の発育部分の面積は、 全面積が３分の１をこえ る。

第７表 乳剤の２％添加に相当する。

試験例３　エマルジョン塗料のかび抵抗性試験（その２
） 試験例２の供試薬剤を実施例２，３に示したと同様なフ
ロアブル剤、水和剤に代えた以外は、試験例２と全く同
様にして試験した。その結果は第８表のとおりである。

第８表 注１）フロアフルの２００÷２００（合計４００　ｊ）
Ｐ■）は、実施例２に示したフロアフルの０．２％添加
に相当する。

注２）水和剤の２００÷２００（合計４００　ｐｐｍ）
は、実施例３に示した水和剤の０．２％添加に相当する
。

試験例４　エマルジョン塗料のかび抵抗性現場試論 実施例１に準じて調製した供試薬剤の所定量を酢酸ビニ
ルエマルジョン白色塗料中に加え、十分に粉砕して塗料
液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３
か月後、６か月後、１２か月後、１８か月後および２４
か月後にかびの発生を下記基準により調査した。また同
時に、ブリキカンに保存した塗料液の劣化状態を調査し
た。

（調査基準） ３　かびの発生なし ２　かびの発生か塗布面の一部に認められ、その面積か
全体の３分の１をこえない ｌ　かびの発生が全体に認められ、その面積が全体の３
分の１以上におよぶ その結果は第９表に示すとおりである。

なお、実施例２．３に準じてフロアブル剤および水和剤
を調製して本試験と同様に実施したところ、第９表に示
したと同様な結果か得られた。

試験例５　でんぷん糊のかび抵抗　試験タピオカでんぷ
ん　１５０部、水　８４．９部および実施例２に準じて
調製した供試薬剤０．１部を２００ｍ１のフラスコに入
れ、かきまぜながら７０℃とし、次いで徐々に冷却して
でんぷん糊を調製する。それを直径９ｃｍ大のベトリ皿
に入れる。その中へ混合胞子懸濁液（アスペルギルス−
ニゲル　ＡＴＣＣ６２７５，ペニシリウム・シトリヌム
　ＡＴＣＣ９８４９，リゾプス・ニグリカンス　Ｓ、Ｎ
、３２．クラドスポリウム・ヘルバルム　ＩＡＭＦ５１
７．ケトミウム・グロボスム　ＡＴＣＣ６２０５）をｌ
　ｍ　ｌずつ噴霧処理する。そして温度２８±２℃、湿
度９５〜９９％の恒温器で培養し、１週間毎にかび抵抗
性程度を試験例２と同様な基準により評価した。

なお、比較薬剤として市販の有機窒素硫黄系防かび剤を
実施例１の薬剤と同様に調製して供試した。

その結果は、第１θ表に示したとおりである。

第１０表 試験例６　綿布に対するかび抵抗性試験実施例２に準じ
て調製した供試薬剤の所定濃度の水溶液に綿布を浸漬す
る。浸漬後金水率か約１００％となるようにしぼり、風
乾する。

風乾後４　ｃ　ｍ　Ｘ　４　ｃ　ｍの試験片を作り、Ｊ
ＩＳＺ−２９１１塗料の試験に準じ、かび抵抗性を測定
した。

すなわち、試験片をベトリ皿の寒天平板（ブドウ糖４％
、ペプトン１％、寒天２．５％）の培養面の中央に張り
つけ、そして２％葡萄糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地で各々
別個に培養した供試Ｗ（アスペルギルス・ニゲル　ＡＴ
ＣＣ９６４２、ペニシリウム・ルテウム　ＡＴＣＣ９６
４２、トリコデルマＴ−Ｉ　　ＡＴＣＣ９６４５）の混
合胞子懸濁液（３種の菌の単一胞子懸濁液を等量ずつ混
合したもの）を培地の面及び試験片の上に均等にｌ　ｍ
　ｌずつ噴霧接種する。ベトリ皿に蓋をして２８℃±２
℃の恒温器で培養し、その３日後、７日後、１４日後に
試験片のかび生育状態を試験例２と同様な基準により調
査した。

その結果は第１１表に示すとおりである。

第１１表 次に本発明の工業用防腐防かび剤についての防腐効果試
験例を示す。

試験例７　カゼイン溶液の防腐効果試験カゼイン　１０
００部と水　８８．０部に実施例２に準じて調製した供
試薬剤を添加し、２００ｍ！Ｌのフラスコに入れて攪拌
しながら加熱し、８０℃とした。このカゼイン溶液をビ
ーカーに入れてアルミ泊でふたをし、３０℃の恒温器に
保存した。３日後および１０日後にカゼイン溶液をｉｎ
文ずつ取り出し、細菌の増加を寒天希釈法て測定した。

その結果は第１２表のとおりである。

第１２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 活性成分として、下記の化学構造式で表されるピリジニ
   ウムテトラフェニルボレート系化合物（ I ）の１種と
   置換フェノール系化合物（II）の１種との混合物を含有
   することを特徴とする工業用防腐防かび剤 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｒは水素原子、低級アルコキシカルボニル
   基またはカルバモイル基を表し、ｍは１〜２の整数を表
   す）