JPH0527106B2

JPH0527106B2 -

Info

Publication number: JPH0527106B2
Application number: JP57159364A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Doi; Teruo Sakagami; Kenichi Kokubu; Naohiro Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1993-04-20
Also published as: JPS5948759A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半導体素子の製造等に用いられるフオ
トレジスト材料に関するものであり、さらに詳細
には高ガラス転移点を有し、しかも感度が高く、
耐ドライエツチング性の良好なフオトレジスト材
料に関するものである。従来より感光性組成物を用いた種々の工業技術
が発展してきている。例えば写真製版や半導体素
子製造におけるリソグラフイープロセスには、そ
れぞれの目的に応じた感光性組成物が提供され実
用化されている。これらの感光性組成物の多くは
フオトレジストと称され、光や紫外線等が照射さ
れた部分が感応し、照射部分と未照射部分との間
で溶媒に対する溶解度に差が現われることを利用
してパターンを形成している。半導体素子製造の分野では急速な技術発展によ
り超LSIや磁気バブル素子等の高集積度素子が製
造可能となつてきているが、光や波長400nm前後
の紫外線を用いる従来のフオトリソグラフイーで
は解像度がすでに限界に達していた。このため、
最近ではより短波長の遠紫外線、Ｘ線、イオンビ
ームまたは電子線等の放射線を用いたリソグラフ
イーが使用される様になつてきた。遠紫外線、Ｘ線または電子線等のリソグラフイ
ーに用いられるレジストとしては、これらの照射
線に対し高感度ら感応することはもちろん必要で
あるが、高解像度を得るために耐ドライエツチン
グ性の高いことが要求される。一般に芳香族環を
有する組成物は耐ドライエツチング性が高いこと
が知られている。芳香族環を有するレジスト材料
として、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、ハロゲン化ポリスチレン、クロロメチ
ル化ポリスチレン等が提案されており、これらは
良好な耐ドライエツチング性を示している。しかしこれらのレジスト材料では、ガラス転移
点が例えばポリスチレンで105℃のように一般に
低く、そのためにドライエツチング時の温度上昇
に対し充分な配慮が必要であつた。すなわち、ド
ライエツチングの速度は基板温度が高く、エツチ
ングパワーが高い程促進されるが、パワーを高く
すれば基板表面の温度は更に上昇してしまう。一
方、基板表面に形成されるレジスト層の温度がガ
ラス転移点を超えると、一般に耐ドライエツチン
グ性は急激に低下することが知られており、この
ため基板を冷却しながらエツチングを行う必要が
あつた。このように、ドライエツチング速度を大
にすると、レジスト層の温度上昇が避けられず、
このためスループツトを犠牲にしてまでも基板の
温度上昇を制御する必要があつた。したがつて、
より高いガラス転移点を有するレジストが要求さ
れていた。また、パターンを焼付けた後、ポスト
ベーク処理を行うことが多く、その際のベーク温
度は目的に応じて設定されることになるが、例え
ば基板とレジスタとの接着力を高める必要のある
場合には、パターンが熱変形しない範囲内で高温
の方が良いとされている。しかし低いガラス転移
点を有するレジストでは、それに対応してベーク
温度を下げる必要があつた。そこで基板とレジス
トとの接着力をより高める上でも、ガラス転移点
のより高い即ち高耐熱性で、しかも高感度のレジ
ストが望まれていた。前述した芳香族環を有するレジスト材料の中
で、ポリ−α−メチルスチレンは192℃という比
較的高いガラス転移点を有する。その反面、感度
は低く、高感応性基であるクロロメチル基を導入
してもそれほど高い感度がえられないという問題
があつた。本発明者等はこれらの問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、特願昭57−92766号において、２
−イソプロペニルナフタレン重合体をクロロメチ
ル化することにより、高いガラス転移点を有しか
つ高感度のフオトレジスト材料が得られることを
見出した。この２−イソプロペニルナフタレンの
単独重合体はアニオン重合のみで得られるもので
あるが、本発明者等はさらに研究を重ねた結果、
２−イソプロペニルナフタレンの共重合体はラジ
カル重合によつて極めて容易に製造されること、
共重合体であつても比較的ガラス転移点が高いこ
と、さらにクロロメチル基を導入することにより
その感度が向上することを知見し、本発明に至つ
た。すなわち本発明は、２−イソプロペニルナフタ
レンを一成分としかつクロロメチル基が導入され
ている共重合体から成り、上記共重合体に対する
クロロメチル基の平均置換度が0.2〜５であるこ
とを特徴とするフオトレジスト材料に係るもので
ある。本発明のフオトレジスト材料は、２−イソ
プロペニルナフタレンを一成分としていることに
より高いガラス転移点を有し、クロロメチル基を
有することにより高感度であり、さらに芳香族環
であるナフタレン環を有していることから耐ドラ
イエツチング性が優れ、しかも２−イソプロペニ
ルナフタレンの共重合体であることから製造が容
易である。一般に共重合体のガラス転移点Tgは、それぞ
れの成分の単独重合体が有するガラス転移点の中
間温度であることが知られている。ガラス転移点
と共重合体組成との関係は、例えば二元共重合体
の場合、一般に次の二式のいずれかによつて近似
することができるとされている。 Tg＝v₁Tg₁＋v₂Tg₂ ……(1) １／Tg＝w₁／Tg₁＋w₂／Tg₂ ……(2) （式中、Tg₁、Tg₂はそれぞれ成分１，２の単
独重合体のガラス転移点、v₁、v₂はそれぞれ共重
合体における成分１、２の体積分率であり、w₁、
w₂は重量分率である。温度は絶対温度で表わさ
れる。）上式におてい、本発明で用いる２−イソプロペ
ニルナフタレンを成分１とすれば、その単独重合
体であるポリ−２−イソプロペニルナフタレンで
はTg₁＝230℃と極めてガラス転移点が高い。し
たがつて、上記２−イソプロペニルナフタレンの
共重合体からなる材料を用いることにより、レジ
ストのガラス転移点を高くすることが可能とな
る。例えば成分２がスチレンの場合は、Tg₂＝
105℃であるので、Tgは共重合体の組成比率によ
り105〜230℃の範囲をより得る。実際に、２−イ
ソプロペニルナフタレンが21モル％、34モル％の
ときのスチレンとの共重合体のTgはそれぞれ121
℃、132℃と、スチレンの単独重合体の場合より
高くなつている。また、２−イソプロペニルナフ
タレンの代りにクロロメチル基が置換した２−イ
ソプロペニルナフタレン（以下“クロロメチル化
２−イソプロペニルナフタレン”と称する。）を
成分１とした場合でも、クロロメチル化２−イソ
プロペニルナフタレンの単独重合体のガラス転移
点が２−イソプロペニルナフタレンの単独重合体
とほとんど同じであるために、同様の効果を得る
ことができる。本発明の共重合体において、２−イソプロペニ
ルナフタレン以外の成分については、これと共重
合可能なものであれば何れも使用することができ
る。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロメチル化スチレン等のスチレン系モノマー、
メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル等
の不飽和ニトリルを使用することができる。これ
らのうちの何種類かを同時に用い、多元共重合体
とすることもできる。本発明のフオトレジスト材料の共重合体の組成
比率において、２−イソプロペニルナフタレン成
分の比率は10モル％以上であるのが好ましく、10
〜90モル％の範囲であることがさらに好ましい。
これは、２−イソプロペニルナフタレン成分の比
率が10モル％以下であると高いガラス転移点を有
する共重合体が得にくく、また90モル％以上であ
ると２−イソプロペニルナフタレンと他の成分と
のラジカル重合が困難になるおそれがあるためで
ある。本発明のフオトレジスト材料は、２−イソプロ
ペニルナフタレン共重合体を常法によりクロロメ
チル化することによつて、あるいはクロロメチル
基を含有する成分を共重合させることによつて得
ることができる。後者の場合、クロロメチル基を
含有する成分は、２−イソプロペニルナフタレ
ン、他の成分あるいはその両者のいずれであつて
もよく、またこれらの共重合によつて得られた共
重合体をさらにクロロメチル化してもよい。２−
イソプロペニルナフタレンの共重合体を製造した
後にクロロメチル基を導入する場合、クロロメチ
ルメチルエーテルを使用した高分子反応による方
法が、副反応が少い点から好ましい。このように
共重合体を製造した後にクロロメチル基を導入す
るようにすれば、他の共重合体成分がスチレン等
の芳香族モノマーの場合には、これらの成分へも
同時にクロロメチル基が導入される。他の成分が
メチルメタクリレート等の場合は、これらにはク
ロロメチル基は導入されない。いずれの場合に
も、共重合体に対しクロロメチル基の平均置換度
が0.2〜５であれば本発明の目的が達成される。
また、共重合体において、いずれの位置にクロロ
メチル基が導入されてもよい。例えば２−イソプ
ロペニルナフタレン成分ではそのナフタレン環の
水素が置換されてクロロメチル基が導入される
が、その位置はいずれでもよく、またクロロメチ
ル基で全く置換されないナフタレン環が共重合体
に含まれていてもよい。ただし、レジストの高感
度化を実現するためには、共重合体にクロロメチ
ル基の置換度は平均0.2〜５であることが必要で
ある。平均置換度が５を越えると、得られるレジ
ストの保存安定性が低下し、0.2以下では高い感
度を得ることができない。クロロメチル基の平均
置換度は、予めクロロメチル基を含むモノマーを
共重合して共重合体を製造する場合には、共重合
体組成から計算することにより、クロロメチル基
を高分子反応によつて共重合体に導入する場合に
は、元素分析および赤外線分析、あるいはクロロ
メチル化反応前後の質量変化を測定することによ
り確認することができる。本発明でいう共重合体
に対するクロロメチル基の平均置換度χは、下記
のような二元共重合体を例にとれば、〔式中、Ｍは他成分モノマー、ｎ、ｍはそれぞ
れ組成モル比率（ｎ＋ｍ＝１）、ａは２−イソプ
ロペニルナフタレン１モルに対するクロロメチル
基の置換モル数、ｂは他成分モノマー１モルに対
するクロロメチル基の置換モル数、ａ、ｂは０以
上の数〕において、 χ＝na＋mb／ｎ＋ｍで表わされる数である。尚、本発明によるレジストはネガ型であり、ク
ロロメチル化２−イソプロペニルナフタレンが比
較的高感度であるために、本来ポジ型であるメチ
ルタクリレートを他成分とした共重合体の場合で
もネガ型となる。このようにして得られた共重合体を半導体素子
の製造時のレジスト材料として使用する場合に
は、一般に行われているスピンナーコーテイング
によつてレジスト材料を基板に塗布することがで
きる。このレジスト材料を溶解するために用いる
溶媒や現像液は特に限定されないが、溶解度が高
いことからベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロロベンゼン、クロロホルム等の芳香族系溶媒
または含塩素系溶媒が好ましい。例えば、このレ
ジスト材料をモノクロロベンゼンに溶解して所望
の濃度に調整した後、スピンナーコーテイングを
行えば、基板上に均一なレジスト層が塗布され
る。この溶媒乾燥後に遠紫外線、Ｘ線、電子線等
の照射によりパターンを焼付け、ポストベーク
し、モノクロロベンゼンにより現像すれば良好な
ネガ型パターンを得ることができる。また本発明において使用可能な照射線として
は、光、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオ
ンビーム、γ線等の光および放射線を挙げること
ができる。以下、本発明を実施例につき説明する。実施例１表１に示される組成を有する２−イソプロペニ
ルナフタレン共重合体ａ、ｂ、ｃを乳化重合法に
より合成した。水30ｇに対して、２−イソプロペニルナフタレ
ンと他成分モノマーとを合わせて10ｇ、開始剤と
して過硫酸カリウム0.04ｇおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.01ｇ、乳化剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.3ｇの割合で仕込み、窒素
置換後60℃で16時間攪拌しつつ重合させた。反応
物をメタノールで沈殿させ、濾過回収後クロロホ
ルムに溶解し、再びメタノールで再沈殿させ濾過
回収を行つた。重合収率は85％であつた。これら
の共重合体の固有粘度およびガラス転移点Tgを
表１に示す。

【表】表１中において、固有粘度は30℃で共重合体の
濃度が0.01ｇ／mlにおける測定値、共重合体ａ、
ｂではベンゼン溶液、共重合体ｃではメチルエチ
ルケトン溶液での測定値である。またTgは示差
走査型熱量計で測定した。次に得られた共重合体ａ、ｂ、ｃにそれぞれク
ロロメチル基を導入して高感度化したクロロメチ
ル化共重合体Ａ、Ｂ、Ｃを得た。まず、共重合体ａ、ｂ，ｃをそれぞれ0.1ｇ、
クロロメチルメチルエーテル15mlに溶解し、−20
℃に冷却した。これに四塩化スズを20容量％含む
クロロメチルメチルエーテル溶液５mlを攪拌しな
がら加え、−20℃で高速攪拌しながら３時間反応
させた後、反応を停止させるためにジオキサンと
水が１対１の混合液20mlを加え、さらに30分間攪
拌を続けた。次に、メタノールで沈殿させ、濾過
回収後、真空乾燥してクロロメチル化共重合体を
得た。生成物の赤外吸収スペクトルには1260cm^-1
に吸収が存在し、クロロメチル基の導入が確認さ
れた。これらのクロロメチル化共重合体Ａ、Ｂ、
Ｃのクロロメチル基の平均置換度を表２に示す。

【表】表２において、クロロメチル基の平均置換度は
反応前後の重量変化から求めたものであり、他成
分をも含めた全構成単位１モル当りに平均化した
換算値である。例えば、２−イソプロペニルナフ
タレン50モル％、メチルメタクリレート50モル％
からなる共重合体であれば、２−イソプロペニル
ナフタレン１モル当り平均1.5モルのクロロメチ
ル基が導入されていた場合、この共重合体におけ
るクロロメチル基の平均置換度は0.75と換算され
る。このようにして得られたクロロメチル化共重合
体をモノクロベンゼンに溶解させ、0.02ｇ／mlの
コーテイング液とした。次に、シリコンウエハー
または石英基板上にスピンナーを用いてこれを塗
布し、約0.1μ厚のレジスト層とした。続いて、こ
のレジスト層に波長254nmの遠紫外線を照射し、
モノクロロベンゼンで現像して残膜厚を多重干渉
顕微鏡で測定した。第１図における曲線１，２，
３は本実施例におけるクロロメチル化共重合体
Ａ，Ｂ，Ｃを用いた場合の感度曲線である。ま
た、感度曲線において規格化残膜厚は、照射線を
照射する前のレジスト層の厚みを1.0としたとき
の残膜厚の相対値である。この規格化残膜厚が
0.5となるときの遠紫外線の照射量をその共重合
体の感度とし、その点における接線の傾きをコン
トラストとして求めた感度特性を表３に示す。

【表】次に、上述のシリコンウエハー上にクロロメチ
ル化共重合体をそれぞれ塗布して形成したレジス
ト層に、クロムマスクを通して波長254nmの遠紫
外線を照射してテストパターンを焼付けた。これ
をモノクロロベンゼンで現像したところ、それぞ
れについて線幅0.5μのネガ型パターンが得られ、
良好な解像度を示した。実施例２実施例で得られたクロロメチル化共重合体Ａを
シリコンウエハー上に0.1μの膜厚で塗布した。日
立製作所製電子顕微鏡HS−９型を用いてこのレ
ジスト層に電子線を照射し、モノクロロベンゼン
で現像して感度曲線を求めた。これを第２図の曲
線４に示す。なお第２図において、横軸は電子線
照射量を相対値で示してある。このレジストのコ
ントラストは2.1であつた。実施例３実施例１で得られたクロロメチル化共重合体Ａ
を、実施例２と同様な方法でシリコンウエハー上
に塗布した。理学電機製Ｘ線回折装置Ｄ−3F型
を用いてこのレジスト層に波長0.15nmのＸ線を
照射した後、モノクロロベンゼンで現像した。こ
のレジストについて測定した感度曲線を第３図の
曲線５に示す。横軸はＸ線照射量を相対値で示し
ている。このレジストのコントラストは1.0であ
つた。実施例４２−イソプロペニルナフタレン0.3ｇ、クロロ
メチルスチレン0.7ｇに重合開始剤として過酸化
ベンゾイルを0.01ｇ加え、窒素置換後、70℃で70
時間塊状重合を行つた。重合終了後ベンゼンに溶
解し、メタノールで沈殿回収しさらに真空乾燥を
行い、クロロメチル基が導入された２−イソプロ
ペニルナフタレン共重合体を得た。この共重合体
の組成比率は２−イソプロペニルナフタレン28モ
ル％、クロロメチルスチレン72モル％であつたの
で、クロロメチル基の平均置換度は0.72である。
また、この共重合体のTgは示差走査型熱量計で
測定したところ122℃であつた。この共重合体を0.02ｇ／mlとなるようにモノク
ロロベンゼンに溶解しコーテイング液とした。次
に、ガラス基板上にスピンナーを用いてこのコー
テイング液を塗布し、約0.1μ厚のレジスト層を形
成した。このレジスト層に波長254nmの遠紫外線
を照射した後、モノクロロベンゼンで現像した。
こうして得られたレジストについて測定した感度
曲線を第４図の曲線６に示す。この感度曲線から
求められた感度は2.9×10^-3（Ｊ／cm²）、コントラ
ストは1.2であつた。次に実施例１と同様な方法
でレジスト層にテストパターンを焼付け、現像し
たところ、線幅0.5μのネガ型パターンが得られ、
良好な解像度を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ本発明のフオトレ
ジスト材料を用いて形成したレジストの感光特性
曲線を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１２−イソプロペニルナフタレンを一成分とし
かつクロロメチル基が導入されている共重合体か
ら成り、上記共重合体に対するクロロメチル基の
平均置換度が0.2〜５であることを特徴とするフ
オトレジスト材料。