JPS62204255A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は商い感度及び解像度を有し耐熱性、耐ドライエ
ツチング性に優れたネガ型の高エネルギー線に感応する
レジスト材料に関する。

（従来の技術） 一般に電子工業、印刷工業、精密機械工業等の分野、例
えば磁気バルブ、集積回路、印刷版、シャドーマスク等
の製造においては、レジスト被膜を使用し基板上にパタ
ーンを形成する。即ちレジスト材料の溶液を例えば半導
体基板の表面に塗布し、必要に応じてベーキングしてレ
ジスト被膜を基板上に形成した後に、高エネルギー線を
照射しレジスト被膜に所定のパターンの潜像を形成し、
その後、適当な現像液により現像する。

従来よりネが型のレジスト材料としては例えば特公昭５
６−５０２６３号及び特開昭５７−１０９９４３号に記
載されたクロルメチル化ポリスチレン（ＣＭ　Ｓという
）が公知であり、耐熱性、耐ドライエツチング性に優れ
ているが感度、解像性にやや不満足で、より一層優れた
感度及び解像性が望まれていた。

本出願人はこれを改善するものとしてフルオロメチル化
ポリスチレン（ＦＭＳという）からなるレジスト材料を
開発し、これについて特許出願（特開明５９−１９２２
４５号）した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記ＦＭＳからなるレジスト材料に比し
で、更に一層優れた感度及び解像度を有するレジスト材
料を提供することにある。

また本発明の目的は感度と解像度の両者がうまくバラン
スしたレジスト材料を□提供することにある。

更に本発明の目的は高いガラス転移点（Ｔｇ）を有し耐
熱性に極めで優れたレジスト材料を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は　一般式 （式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数
１〜３のアルコキシ又はハロゲン、Ｒ２は水素又は炭素
数１〜３のハロアルキルを示す。）で表わされる構造単
位の少なくとも１種以」二を含有する重合体（ただし構
成単位すべてがＲ１とＲ２が共に水素であるものを除く
。）からなるレジスト材料に係る。

一般にネが型レノスト材料は重量平均分子量が大きくな
る程、感度が高くなるが、解像度は低くなる。従って解
像度を上げようとすると分子量を下げなければならない
。しかし本発明では分子量を下げなくとも解像度を高く
維持し、且つ高い感度、優れた耐熱性を有するレジスト
材料を得ることができ、特に感度と解像度のバランスが
優れでいる。また本発明のレジスト材料は高い耐ドライ
エツチング性をも有している。

尚、特開昭５９−７９２４７号には一般式（Ａ）（式中
、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｙ、お
よびＹ２は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｒ
’％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルコキシ基、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜３のハロアルキル基または炭素数
１〜３のハロアルコキシ基を意味する）で示される繰返
し構造単位を有する重合体を主成分とし、かつ該重合体
中に複数存在するＸの少なくとも１゛部ならびに該重合
体中に複数存在するＹｌおよびＹ２の少なくとも１部が
ハロゲン原子であり、かつ該重合体中に複数存在するＲ
１．Ｒ２、Ｒコ、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１部が炭
素数１〜３のハロアルキル基または炭素数１〜３のハロ
アルコキシ基であることを特徴とする電離放射線感応性
材料が記載されている。この重合体は同公報中の一般式
（Ｂ）の単量体又はこれと一般式（Ｃ）の単量体とを含
有する単量体混合物を重合または共重合して得られた重
合体をハロゲン化することにより得られるが、上記一般
式（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の例としてはＯ，ｍｙ　１
１−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−７トキ
シスチレン、ａ−メチルスチレン、スチレンが挙げられ
ているだけで、またハロゲン化剤も塩素化、ヨウ素化及
び臭素化剤が記載されているだけである。従って特開昭
５９−７９２４７号の重合体は一見したところでは本発
明の重合体を含むようであるが、実際には本発明の重合
体とは全く相異するものである。

本発明で使用される重合体は一般式 （式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数
１〜３のフルコキシ又はハロゲン、Ｒ２は水素又は炭素
数１〜３のハロアルキルを示す。）で表わされる構造単
位の少なくとも１種以上を含有する重合体（ただし構成
単位すべてがＲ１とＲ２が共に水素であるものを除く。

）である。本発明の重合体は上記一般式（１）で表わさ
れる構造単位１種のみからなる単独重合体、該構造単位
２種以上を含む共重合体、あるいはこれら構造単位と他
の共重合可能な単量体に白米する構造単位を含む共重合
体であっても良い。しかし、後者の共重合体における上
記一般式（１）で表わされる構造単位の割合は通常的５
０％（重量％、以下同様）以上が好ましく、約８０％以
上が特に好ましい。共重合可能な他の単量体としては例
えばスチレン、ａ−メチルスチレン、０．鉛、ｐ−メチ
ルスチレン、Ｏｓ　Ｉｆｉ＋　１１−エチルスチレン、
Ｏｙ　ｊａｗ　１１−メトキシスチレン及び一般式（１
）で表わされる以外の芳香族ビニル化合物、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、
酢酸ビニルなどを例示できる。

本発明の重合体は例えば一般式（１）における−ＣＦ２
−ＣＦ−基をＣＦ２＝ＣＦ基に変えた単量体（２）を公
知の方法により単独重合または共重合することにより得
られる。上記単量体（２）のうちｐ−メチルトリフルオ
ロスチレン、ｐ−フルオロトリプルオロスチレンなどは
公知化合物である。単量体（２）のうち他の単量体は、
これら公知のメチルト１７　フルオロスチレン、フルオ
ロト＋７　フルオロスチレンをクロルメチル化、塩素化
あるいはクロルメチル化の後に更にフッ素化することに
より得ることができる。

また本発明の重合体は一般式（１）の構造単位を有する
重合体を予め合成し、この重合体をクロルメチル化、塩
素化あるいはクロルメチル化の後に更にフッ素化するこ
とによっても得られる。本発明の重合体の合成法の１例
を以下に構成的に示す。

クロロメチル化、塩素化、フッ素化は公知の方法に従っ
て行うことができる。例えばクロルメチル化はポリトリ
フ０オロスチレンをクロルメチル化剤としてクロロメチ
ルメチルエーテルを用い、クロルスルホン酸、塩化アル
ミなどのプロトン酸、ルイス酸などを触媒として用いる
ことにより可能である。

塩素化は例えばジャーナルオプアメリカンケミカルソサ
エティーフ６．３１４６　（１９５４）に記載の方法に
より行うことができる。適当な溶媒、例えばクロロホル
ム中で、Ｎ−クロロコハク酸イミドを用い、過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生
剤もしくは光を用いてラジカル的に塩素化を行なうこと
ができる。

７ツ索化は例えば特開昭５９−１９２２４５に記載の方
法により行うことができる。具体的にはポリクロロメチ
ル化）　＋７　フルオロスチレンをトルエンに溶解させ
、相聞移動触媒としてセチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドを用い、７ツ化カリウム水溶液を作用させるこ
とによりポリフルオロメチル化ト１Ｊフルオロスチレン
が得られる。

溶媒としてはベンゼンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン、１，１．２−　）ジクロ
ロエタンな・どのハロゲン化炭化水素が好ましい。特に
ハロゲンラジカルとの反応性のないものが望ましい。

本発明において一般式（１）の構造単位を有する重合体
を合成する重合反応の方式や条件は、任意に選択でき、
例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など各
種の方式を採用することができる。開始剤としては、反
応条件下で遊離ラジカルを生じる化合物などが使用され
る。好ましい開始剤には、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、アンモニウムバーサル７エートなどの過
酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどの７ゾニ
トリル類などがある。開始剤の使用量は、単量体に対し
て１〜１０００重量ｐｐｍの範囲がら選ぶのが通常であ
るが、この範囲に限定されるものではない。目的共重合
体の重合度、反応時間、重合温度などの因子に依存する
からである。重合温度は、開始剤の分解温度に応じて一
８０〜２５０℃である。

一般に４０〜１５０℃のｌ１１ＦＩ！ｉが好ましい。溶
液重合で使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラハイドロ７ラン
、ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、メチルエチルケトン、テトラハイド０７？
ン、ジオキサン、二硫化炭素等の１種又は２種以上を挙
げることができる。

反応混合物から重合体を回収する場合も通常の方法が採
用されでよく、例えばアセトン、ベンゼン、トルエンの
如く重合体を溶解しうる溶剤に一旦溶解せしめたうえ、
メタノールの如く重合体が溶解しない溶剤を加えて重合
体のみを再沈殿せしめればよい。重合体の好ましい分子
量は重量平均分子量（Ｍｗ）で約５０００〜１００万の
範囲である。

本発明のレジスト材料は上記重合体から構成され、この
材料からなるレジスト被膜は公知の方法によって現像さ
れるが、その際レジスト被膜の感度及び解像性（γ値）
が着しく優れている。現像液は公知のものが使用でき、
具体的にはアセトン、メチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ
　）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類またはこ
れとメタノール、インプロパツール（ＩＰＡ）などのア
ルコール類との混合物、酢酸エチル、酢酸アミルなどの
脂肪酸エステル類またはこれとアルコール類との混合物
、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素＊またはこれとアルコール類との混合物等を
挙げることができる。

（発明の効果） 本発明においでは分子量を下げなくとも解像度を高く維
持し、且つ高い感度、優れた耐熱性を有するレジスト材
料を得ることができ、特に感度と解像度のバランスが優
れている。また本発明のレジスト材料は高い耐ドライエ
ツチング性をも有している。

（実　施　例） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、単に部
又は％とあるのは重量部又は重量％を示す。

実施例１ トリフルオロスチレンモノマー２０ｇ、過硫酸アンモニ
ウム１５０＋ｅｇＳｎ−ドデシルアミン塩酸塩２ｇｓ水
１００ｍ１を加え均一溶液とし、窒素気流中６０℃の恒
温槽内で７時間重合を行なった。重合液はカリミョウバ
ンを含む水中にてポリマーを析出させ、洗浄をくり返し
た後、真空乾燥を行なった。

回収ポリマーの分子量は簡ｕ＋＝４．７Ｘ１０５．同ｎ
＝１、．２Ｘ１０５＋　ｌｖ１ｍ＋／　Ｍｎ＝３．９　
（溶媒ＭＥＫ、ＧＰＣによるポリスチレン換算より求め
た）であった。

またＴ　ｇ＝　１９０℃、ＴＤ（熱分解開始温度）＝３
２８．５℃であった。

このポリマー１ｇをクロルメチルメチルエーテル６０ａ
＋　Ｉ中で溶解させ、触媒としてクロルスルホン酸１４
ｇを加え３２℃にて８時間反応させた。反応終了後メタ
ノール中でポリマーを析出させ、水洗、メタノール洗浄
をくり返して真空乾燥させた。

ＩＲスペクトルでは１２７０ｃｍ−’にクロルメチル基
の吸収を確認し、ＩＨ−ＮＭＲではδ＝４．３ｐｐ＋ｍ
にクロルメチル基の吸収があり、クロルメチル化率は９
２％であった。

このポリマーをモノクロルベンゼンに溶解させ５％溶液
とした後、０．５μ軸のボリテ［ラフルオロエチレンメ
ンプランフイルターにより口過したものをレジスト溶液
とした。次にシリコンウェハー−１−にレジスト液を滴
下し、５００ｒ門で５秒間、次いで＋０００ｒρＷで９
０秒間回軒させ、更に１００℃の乾燥炉にて３０分間の
熱処理を行なうことで、０．５μ論の被膜が得られた。

電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＲＥ−３０２、
加速電圧２０ｋ　Ｖ、照射電流１ｎＡ）を用い電子線照
射を行ない、その後トルエンにで２３℃、６０秒間の現
像を行ない、トルエン：ＴＰＡ＝１：１（容量比）の混
合溶媒にて、２３℃、１５秒間のリンスを行ない、最後
にＩＰＡにて２３℃、１５秒間の２回目のリンスを行な
い、空気中で乾燥させる。その結果、ゲル化に必要な照
射量（Ｄ　ｉ）は０．０７μＣ／ｃｍ２で、５０％規格
化残膜率を得るに必要な照射量（Ｄｏ、ｓ）は０．３μ
Ｃ７０ｍ２であった。解像性は１μ謡のラインアンドス
ペースは十分に解像しでいた。

実施例２ トリフルオロパラメチルスチレン２０ｇ、　ｎＵＩｔｒ
ｌ！アンモニウム３００輪ｇ、ｎ−ドデシルアミン塩酸
塩３００ｍｇ、ラウリルメルカプタン１２０ｍｇ、水２
００ｍ　ｌを加え均一溶液とし、窒素気流中６０℃の恒
温槽内で７時間重合を行なった。重合液はカリミョウバ
ンを含む水中にでポリマーを析出させ、洗浄をくり返し
た後、真空乾燥を行なった。

回収ポリマーの分子量はＭｗ＝２８Ｘ＋Ｏ’、簡ｎ＝８
　Ｘ１０’＋　ＭＩｌｌ／Ｍｎ＝Ｌ５　（溶媒ＴＨＦ、
ＧＰＣによるポリスチレン換算より求めた）であった。

またＴｇ：２１３℃、ＴＤ（熱分解開始温度）＝３２１
℃であった。

上記ポリマーをモノクロルベンゼンに溶解させ５％溶液
とした。次いで０．５μ−のポリテトラフルオロエチレ
ンノンプランフィルターにより、口過したものをレジス
ト溶液とした。次にシリコンウエハー−ヒにレジスト溶
液を滴下し、５０Ｏｒｐｍで５秒間、次いで１１０００
ｒｐにて９０秒間回転したものを１００℃の乾燥炉にて
３０分間の熱処理を行なうことで、０．５μ輸の被膜が
得られた。

実施例１と同様の電子線描画装置を用い電子線照射を行
ない、その後トルエンにて２３℃、６０秒間の現像を行
ない、トルエン：■ＰＡ＝１：１（容量比）の混合溶媒
にて、２３℃、１５秒間のリンスを行ない、最後にＩＰ
Ａにて２３℃、１５秒間の２回目のリンスを行ない、空
気中で乾燥させる。その結果、ゲル化に必要な照射量（
Ｄ　ｉ）は２．７μＣ７ｃｍ２で、５０％規格化残膜率
を得るに必要な照射量（ｒ）８．５）は６．１μＣ／ｃ
１１２であった。解像性は１μ論ラインアンドスペース
は十分に解像していた。

−実施例３ 実施例２で得られたポリマー２ｇをクロロホルム３８ｇ
中で溶解させ、塩素化剤としてＮ−クロルコハク酸イミ
ド１．７ｇ、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル１９０ｍｇを加え、６５℃の還流下８時間反応
させた。反応終了後メタノール中でポリマーを析出させ
、水洗、メタノール洗浄をくり返して真空乾燥を行った
。ＩＲスペクトルでは１２７０ｃｍ−’にクロルメチル
基の吸収を確認し、ＩＨ−ＮＭＲではδ＝　４．３ｐｐ
ｍにりａ　ｋ　／チル基の吸収があり、塩素化率は４８
％であった。

このポリマーをモノクロルベンゼンに溶解させ５％溶液
とした後、０．５μ−のポリテトラプルオロエチレンノ
ンプランフィルターにより口過したものをレジスト溶液
とした。次にシリコンウェハー上にレノスト液を滴下し
、５００ｒｐａ＋で５秒間、次いで１１０００ｒｐで９
０秒間回軒させ、更に１００℃の乾燥炉にで３０分間の
熱処理を行なうことで、０．５μｍの被膜が得られた。

実施例１と同様の電子線描画装置を用い電子線照射を行
ない、その後トルエンにて２３℃、６０１［の現像を行
ない、［ルエン：ＩＰＡ＝１：１（容量比）の混合溶媒
にて２３℃、１５秒間のリンスを行ない、最後にＴＰＡ
にて２３℃、１５秒間の２回目のリンスを行ない、空気
中で乾燥させる。その結果、デル化に必要な照射量（Ｄ
　ｉ）は０．４８μＣ／ｃ＋ａ２で、５０％規格化残膜
率を得るに必要な照射量（ｒ）ｏ、ｓ）は１．５μＣ／
ｃｍ２であった。解像性は１μｌのラインアンドスペー
スは十分に解像していた。

比較例１ 重量平均分子量３９，４Ｘ１０’、分散度１．０６のポ
リスチレンを用い、キシレンを溶媒として、５％のレノ
スト溶液を得る。これをシリコン基板上に滴下し、最初
５００ｒｐｍ、　５秒間、次いで１０００１０００ｒｐ
秒間、回転させた後、８０℃、１５分の熱処理を行った
ところ０．５μ謡の被膜が得られた。この試料を実施例
１と同様の電子線描画装置により電子線照射を行った。

次にトルエンにて２３℃、６０秒間の現像を行ない、ト
ルエン：ＩＰＡ＝１：１（容量比）にて２３℃、１５秒
間のリンスを行ない、最後にＴＰＡにて２３℃、１５秒
間のリンスを行なった。

その結果、ゲル化に必要な照射量（Ｄ　ｉ）は１２μＣ
／ｃ１１１２で、５０％規格化残膜率を得るに必要な照
射量（ｎｏ、ｓ）は２６μＣ／ｃＩ１１２であった。解
像性は２μｍのラインを解像するのがやっとであった。

実施例１〜３で得られたポリトリフルオロスチレン類（
ＰＴＦＳ）及び比較例１のポリスチレン（Ｐ　Ｓ　Ｔ　
）の電子線感度曲線を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるレジスト被膜の電子線感度曲線を
示すものである。図中、１〜３はそれぞれ実施例１〜３
のポリマーに相当し、４は比較例１のポリマーに相当す
る。 （以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素
   数１〜３のアルコキシ又はハロゲン、Ｒ＾２は水素又は
   炭素数１〜３のハロアルキルを示す。）で表わされる構
   造単位の少なくとも１種以上を含有する重合体（ただし
   構成単位すべてがＲ＾１とＲ＾２が共に水素であるもの
   を除く。）からなるレジスト材料。