JPH05271307A - シクロデキストリンの固定化方法 - Google Patents
シクロデキストリンの固定化方法Info
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- JPH05271307A JPH05271307A JP10220592A JP10220592A JPH05271307A JP H05271307 A JPH05271307 A JP H05271307A JP 10220592 A JP10220592 A JP 10220592A JP 10220592 A JP10220592 A JP 10220592A JP H05271307 A JPH05271307 A JP H05271307A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シクロデキストリンを無機物質、特にシリカ
ゲルに固定化する方法において、無機物質に対するシク
ロデキストリンの固定量を著しく増大させる。 【構成】 アリルオキシカルボン酸誘導体、アリルオキ
シアルコール誘導体、メタクリル酸アルキルジアルコキ
シメチルシラン又は３−アミノアルキルジアルコキシメ
チルシランを、シクロデキストリンあるいはシクロデキ
ストリン誘導体、及び活性化シリカゲルと順次反応させ
ることを特徴とする。
ゲルに固定化する方法において、無機物質に対するシク
ロデキストリンの固定量を著しく増大させる。 【構成】 アリルオキシカルボン酸誘導体、アリルオキ
シアルコール誘導体、メタクリル酸アルキルジアルコキ
シメチルシラン又は３−アミノアルキルジアルコキシメ
チルシランを、シクロデキストリンあるいはシクロデキ
ストリン誘導体、及び活性化シリカゲルと順次反応させ
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロデキストリンの固
定化方法に関し、詳しくは無機物質、特にシリカゲルに
シクロデキストリンを固定化する方法に関する。
定化方法に関し、詳しくは無機物質、特にシリカゲルに
シクロデキストリンを固定化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロデスキトリンは、その環状空洞内
に種々の有機系化合物を取りこみ包接化合物を形成し、
これらの化合物は近年吸着・分離剤として利用されてい
る。しかしながら、シクロデキストリンはそれ自身水溶
性であり、特定の有機溶媒のみに溶解するものであるた
め、種々の系から化合物を包接して単離することは困難
である。
に種々の有機系化合物を取りこみ包接化合物を形成し、
これらの化合物は近年吸着・分離剤として利用されてい
る。しかしながら、シクロデキストリンはそれ自身水溶
性であり、特定の有機溶媒のみに溶解するものであるた
め、種々の系から化合物を包接して単離することは困難
である。
【０００３】このような問題を解決する１つの方法とし
て、無機物質、例えばシリカゲル等にシクロデキストリ
ンを化学結合させることにより、不溶性とし、かつ取り
扱い容易な吸着・分離剤として利用する方法が提案され
ている。
て、無機物質、例えばシリカゲル等にシクロデキストリ
ンを化学結合させることにより、不溶性とし、かつ取り
扱い容易な吸着・分離剤として利用する方法が提案され
ている。
【０００４】シリカゲルにシクロデキストリンを化学結
合させる方法としては、例えば、米国特許第 4,539,399
号明細書、特開昭 61-129566号公報及びジャーナル オ
ブリキッド クロマトグラフィー（J. Liquid chromato
gr. , ９（２＆３） 607-620（1986））の各々にはシリ
カゲルに対しシリル化剤として３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ランをそれぞれ反応させ、その各々の末端のエポキシ基
又はイソシアネート基に対し、シクロデキストリンを反
応せしめる方法が提案されている。
合させる方法としては、例えば、米国特許第 4,539,399
号明細書、特開昭 61-129566号公報及びジャーナル オ
ブリキッド クロマトグラフィー（J. Liquid chromato
gr. , ９（２＆３） 607-620（1986））の各々にはシリ
カゲルに対しシリル化剤として３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ランをそれぞれ反応させ、その各々の末端のエポキシ基
又はイソシアネート基に対し、シクロデキストリンを反
応せしめる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては、いずれもシリル化剤がシリカゲル表面
と十分に反応していない等のため担持量が1000μモル／
シリカゲル１g 以下程度であり少なく、この結果、シク
ロデキストリンの固定量も、 100μモル／シリカゲル１
g 以下程度と非常に少ないという欠点を有していた。
方法においては、いずれもシリル化剤がシリカゲル表面
と十分に反応していない等のため担持量が1000μモル／
シリカゲル１g 以下程度であり少なく、この結果、シク
ロデキストリンの固定量も、 100μモル／シリカゲル１
g 以下程度と非常に少ないという欠点を有していた。
【０００６】従って本発明の目的は、シクロデキストリ
ンを無機物質、特にシリカゲルに固定化する方法におい
て、無機物質に対するシクロデキストリンの固定量を著
しく増大させるシクロデキストリンの固定化方法を提供
することにある。
ンを無機物質、特にシリカゲルに固定化する方法におい
て、無機物質に対するシクロデキストリンの固定量を著
しく増大させるシクロデキストリンの固定化方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて、鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、アリル
オキシカルボン酸誘導体、アリルオキシアルコール誘導
体、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物又は下記一般
式［II］で表わされる化合物をシクロデキストリンある
いはシクロデキストリン誘導体と反応させた後に活性化
シリカゲルと反応させるか、又は活性化シリカゲルと反
応させた後にシクロデキストリンあるいはシクロデキス
トリン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキ
ストリンの固定化方法、により達成されることを見出し
た。
鑑みて、鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、アリル
オキシカルボン酸誘導体、アリルオキシアルコール誘導
体、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物又は下記一般
式［II］で表わされる化合物をシクロデキストリンある
いはシクロデキストリン誘導体と反応させた後に活性化
シリカゲルと反応させるか、又は活性化シリカゲルと反
応させた後にシクロデキストリンあるいはシクロデキス
トリン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキ
ストリンの固定化方法、により達成されることを見出し
た。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、塩素原子等を
表わし、Ｒ2 はメチル基、エチル基等を表わし、Ｒ3 は
水素原子、メチル基等を表わす。また、ｘ3 は１〜３の
整数を表わし、ｙ1 は１〜５の整数を表わす。）
表わし、Ｒ2 はメチル基、エチル基等を表わし、Ｒ3 は
水素原子、メチル基等を表わす。また、ｘ3 は１〜３の
整数を表わし、ｙ1 は１〜５の整数を表わす。）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ4 はメトキシ基、エトキシ基等を表わし、Ｒ
5 はメチル基、エチル基等を表わす。また、ｘ4 は１〜
３の整数を表わし、ｙ2 は１〜５の整数を表わす。）
5 はメチル基、エチル基等を表わす。また、ｘ4 は１〜
３の整数を表わし、ｙ2 は１〜５の整数を表わす。）
【００１０】以下に本発明を更に具体的に説明する。
【００１１】本発明に用いられるシクロデキストリン
（以下ＣＤと略記する）としてはグルコース単位が６，
７及び８個からなるα，β及びγ−シクロデキストリン
がいずれも使用可能である。
（以下ＣＤと略記する）としてはグルコース単位が６，
７及び８個からなるα，β及びγ−シクロデキストリン
がいずれも使用可能である。
【００１２】また、本発明に用いるＣＤ誘導体として
は、以下のものが挙げられる。 （１）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するα，
β，γ−ＣＤ誘導体。 （２）少なくとも１つの脱離基 を有するα，β，γ−ＣＤ誘導体。 （３）少なくとも１つのメタクリル酸型基（又はアクリ
ル酸型基）を有するα，β，γ−ＣＤ誘導体。
は、以下のものが挙げられる。 （１）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するα，
β，γ−ＣＤ誘導体。 （２）少なくとも１つの脱離基 を有するα，β，γ−ＣＤ誘導体。 （３）少なくとも１つのメタクリル酸型基（又はアクリ
ル酸型基）を有するα，β，γ−ＣＤ誘導体。
【００１３】本発明に用いられるアリルオキシカルボン
酸誘導体及びアリルオキシアルコール誘導体としては、
好ましくは下記の各々の式で表されるものが挙げられ
る。
酸誘導体及びアリルオキシアルコール誘導体としては、
好ましくは下記の各々の式で表されるものが挙げられ
る。
【００１４】
【化５】 （式中、ｘ1 は１〜５の整数であり、ｘ2 は２〜６の整
数である。）
数である。）
【００１５】また、本発明に用いられる「活性化シリカ
ゲル」とは、希硝酸中でシリカゲルを１時間以上還流さ
せることにより表面に水酸基を数多く生じさせたものを
いう。
ゲル」とは、希硝酸中でシリカゲルを１時間以上還流さ
せることにより表面に水酸基を数多く生じさせたものを
いう。
【００１６】本発明のシクロデキストリンの固定化方法
は、アリルオキシカルボン酸誘導体、アリルオキシアル
コール誘導体、メタクリル酸アルキルジアルコキシメチ
ルシラン又は３−アミノアルキルジアルコキシメチルシ
ラン（以下、これらを「本発明の誘導体」と称す）と、
ＣＤあるいはＣＤ誘導体、及び活性化シリカゲルとを順
次反応させることを特徴としているが、このような反応
は、本発明の誘導体をＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させた
後に活性化シリカゲルと反応させることで行なうことも
できるが、また、本発明の誘導体をまず活性化シリカゲ
ルと反応させた後にＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させるこ
とにより行なうこともできる。
は、アリルオキシカルボン酸誘導体、アリルオキシアル
コール誘導体、メタクリル酸アルキルジアルコキシメチ
ルシラン又は３−アミノアルキルジアルコキシメチルシ
ラン（以下、これらを「本発明の誘導体」と称す）と、
ＣＤあるいはＣＤ誘導体、及び活性化シリカゲルとを順
次反応させることを特徴としているが、このような反応
は、本発明の誘導体をＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させた
後に活性化シリカゲルと反応させることで行なうことも
できるが、また、本発明の誘導体をまず活性化シリカゲ
ルと反応させた後にＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させるこ
とにより行なうこともできる。
【００１７】以下に、本発明のＣＤの固定化方法の具体
的反応例を挙げる。
的反応例を挙げる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】上記反応は具体的には以下のように行なう
ことができる。
ことができる。
【００２２】反応例（１） 反応［１］ ３−アリルオキシプロピオン酸（ｘ1 ＝２）をメタノー
ル中で１Ｍ−ＫＯＨのメタノール溶液と反応させ中和点
を反応終了とし、その後メタノールを濃縮乾固させる。
得られた白色固体をイソプロピルアルコールより再結晶
を行ない［Ａ］を得る。（［Ａ］Ｍ；Ｋ，収率：約85
％）
ル中で１Ｍ−ＫＯＨのメタノール溶液と反応させ中和点
を反応終了とし、その後メタノールを濃縮乾固させる。
得られた白色固体をイソプロピルアルコールより再結晶
を行ない［Ａ］を得る。（［Ａ］Ｍ；Ｋ，収率：約85
％）
【００２３】反応［２］ ３−アリルオキシプロピオン酸（ｘ1 ＝２）を塩化チオ
ニル中で還流６時間反応させる。反応終了後、減圧下塩
化チオニルを留去し、残渣を減圧蒸留することにより
［Ｂ］を得る。（［Ｂ］収率：約80％）
ニル中で還流６時間反応させる。反応終了後、減圧下塩
化チオニルを留去し、残渣を減圧蒸留することにより
［Ｂ］を得る。（［Ｂ］収率：約80％）
【００２４】反応［３］ ［Ａ］を脱水ＤＭＦ（あるいはＤＭＳＯ）中に溶解さ
せ、窒素雰囲気下60℃に加温する。次いでモノトシル
（あるいはモノアイオド）β−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ
1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）のＤＭＦ溶液を滴下する。滴下終了
後 100℃で24時間攪拌し、反応終了後ＤＭＦを減圧下留
去し、残渣を塩化メチレン／水で抽出する。塩化メチレ
ン相は乾燥後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し［Ｃ］を得る。（［Ｃ］収率：
約55％）
せ、窒素雰囲気下60℃に加温する。次いでモノトシル
（あるいはモノアイオド）β−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ
1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）のＤＭＦ溶液を滴下する。滴下終了
後 100℃で24時間攪拌し、反応終了後ＤＭＦを減圧下留
去し、残渣を塩化メチレン／水で抽出する。塩化メチレ
ン相は乾燥後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し［Ｃ］を得る。（［Ｃ］収率：
約55％）
【００２５】反応［４］ モノヒドロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ；ＣＨ3
−）を脱水ＴＨＦ中に溶解させ、トリエチルアミンを加
え窒素気流下０〜５℃に下げる。その後［Ｂ］をゆっく
り滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時間、室温で12時間
攪拌する。反応終了後ＴＨＦを減圧下で留去し、残渣を
塩化メチレン／水で抽出する。塩化メチレン相は乾燥後
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し［Ｃ］を得る。（［Ｃ］収率：約75％）
−）を脱水ＴＨＦ中に溶解させ、トリエチルアミンを加
え窒素気流下０〜５℃に下げる。その後［Ｂ］をゆっく
り滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時間、室温で12時間
攪拌する。反応終了後ＴＨＦを減圧下で留去し、残渣を
塩化メチレン／水で抽出する。塩化メチレン相は乾燥後
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し［Ｃ］を得る。（［Ｃ］収率：約75％）
【００２６】反応［５］ ３−アリルオキシプロピオン酸（ｘ1 ＝２）とモノヒド
ロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ＝ＣＨ3 −）とを
脱水クロロホルム中に溶解させ、その系に４−ピロリジ
ノピリジンを添加する。さらに室温下でジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを添加し、その後還流下24時間反応さ
せる。反応終了後濾過し、クロロホルムを減圧下濃縮、
残渣を塩化メチレン／水で抽出する。塩化メチレン相は
乾燥後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し［Ｃ］を得る。（［Ｃ］収率：約40
％）
ロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ＝ＣＨ3 −）とを
脱水クロロホルム中に溶解させ、その系に４−ピロリジ
ノピリジンを添加する。さらに室温下でジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを添加し、その後還流下24時間反応さ
せる。反応終了後濾過し、クロロホルムを減圧下濃縮、
残渣を塩化メチレン／水で抽出する。塩化メチレン相は
乾燥後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し［Ｃ］を得る。（［Ｃ］収率：約40
％）
【００２７】反応［６］ ［Ｃ］（ｘ1 ＝２，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）とトリエトキ
シシラン（ｙ＝３，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）をＴＨＦ中に
溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌する。その系に室温でヘ
キサクロロ白金酸６水和物のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下
し、滴下終了後80℃で24時間攪拌する。反応終了後、遠
心分離により沈澱物を取り除き、ＴＨＦを減圧下留去さ
せ、残渣はよく乾燥させる。得られた［Ｄ］は分解しや
すいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｄ］収率：約80
％）
シシラン（ｙ＝３，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）をＴＨＦ中に
溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌する。その系に室温でヘ
キサクロロ白金酸６水和物のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下
し、滴下終了後80℃で24時間攪拌する。反応終了後、遠
心分離により沈澱物を取り除き、ＴＨＦを減圧下留去さ
せ、残渣はよく乾燥させる。得られた［Ｄ］は分解しや
すいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｄ］収率：約80
％）
【００２８】反応［７］ 脱水トルエン中に活性化シリカゲルを分散させ、室温下
窒素雰囲気で［Ｄ］（Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−，ｙ＝３，ｘ
1 ＝２，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）を添加し、その後 100℃
で12時間攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾
別し、よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥す
ることで［Ｅ］を得る。（［Ｅ］固定量：約 550μモル
／シリカゲル１g ）
窒素雰囲気で［Ｄ］（Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−，ｙ＝３，ｘ
1 ＝２，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）を添加し、その後 100℃
で12時間攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾
別し、よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥す
ることで［Ｅ］を得る。（［Ｅ］固定量：約 550μモル
／シリカゲル１g ）
【００２９】反応例（２） 反応［８］ ３−アリルオキシプロピオン酸（ｘ1 ＝２）をＴＨＦ中
で攪拌、さらにピリジンを加える。次いで室温でＴＨＦ
に溶解した臭化トリチルを滴下、滴下終了後還流下12時
間攪拌する。反応終了後濾過し、ＴＨＦピリジンを減圧
下留去させ、残渣をベンゼン／クロロホルムで再結晶し
［Ｆ］を得る。（［Ｆ］収率：約70％）
で攪拌、さらにピリジンを加える。次いで室温でＴＨＦ
に溶解した臭化トリチルを滴下、滴下終了後還流下12時
間攪拌する。反応終了後濾過し、ＴＨＦピリジンを減圧
下留去させ、残渣をベンゼン／クロロホルムで再結晶し
［Ｆ］を得る。（［Ｆ］収率：約70％）
【００３０】反応［９］ ［Ｆ］（ｘ1 ＝２，Ｒ3 ；（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ−）とトリ
エトキシシラン（ｙ＝３，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）との反
応 反応［６］に準ずる。（［Ｇ］収率：約90％）
エトキシシラン（ｙ＝３，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）との反
応 反応［６］に準ずる。（［Ｇ］収率：約90％）
【００３１】反応［10］ ［Ｇ］（ｘ1 ＝２，Ｒ3 ；（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ−，ｙ＝
３，Ｒ2 ＝Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）と活性化シリカゲルとの反応 反応［７］に準ずる。（［Ｈ］担持量：約2200μモル／
シリカ１g ）
３，Ｒ2 ＝Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）と活性化シリカゲルとの反応 反応［７］に準ずる。（［Ｈ］担持量：約2200μモル／
シリカ１g ）
【００３２】反応［11］ ［Ｈ］をアセトン／ＨＢｒ水溶液中に分散させ、室温で
30分攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾別、
よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥すること
で［Ｉ］を得る。（［Ｈ］→［Ｉ］転化率 約 100％）
30分攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾別、
よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥すること
で［Ｉ］を得る。（［Ｈ］→［Ｉ］転化率 約 100％）
【００３３】反応［12］ ［Ｉ］をＳＯＣｌ2 中に分散させ、還流下12時間攪拌す
る。反応終了後、反応シリカゲルを濾別、脱水アセトン
でよく洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥することで［Ｊ］
を得る。（［Ｉ］→［Ｊ］転化率 約 100％）
る。反応終了後、反応シリカゲルを濾別、脱水アセトン
でよく洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥することで［Ｊ］
を得る。（［Ｉ］→［Ｊ］転化率 約 100％）
【００３４】反応［13］ ［Ｊ］を脱水ＴＨＦ中分散させ、窒素雰囲気下トリエチ
ルアミンを加え、０〜５℃でＴＨＦに溶解したモノヒド
ロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ＝ＣＨ3−）を滴
下し、滴下終了後０〜５℃で２時間、室温で24時間反応
させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾別し、濾物は
メタノール中で還流させ末端反応基をつぶす（約12時
間）。終了後、反応シリカゲルを濾別し、減圧下80〜90
℃で乾燥することで［Ｋ］を得る。（［Ｋ］ＣＤ固定
量：約 500μモル／シリカ１g ）
ルアミンを加え、０〜５℃でＴＨＦに溶解したモノヒド
ロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ＝ＣＨ3−）を滴
下し、滴下終了後０〜５℃で２時間、室温で24時間反応
させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾別し、濾物は
メタノール中で還流させ末端反応基をつぶす（約12時
間）。終了後、反応シリカゲルを濾別し、減圧下80〜90
℃で乾燥することで［Ｋ］を得る。（［Ｋ］ＣＤ固定
量：約 500μモル／シリカ１g ）
【００３５】反応［14］ ［Ａ］（ｘ1 ＝２，Ｍ；Ｋ）とトリエトキシシラン（ｙ
＝３，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5Ｏ−）をＤＭＦ中に溶解し、アル
ゴン雰囲気下攪拌する。その系に室温でヘキサクロロ白
金酸６水和物のＤＭＦ溶液をゆっくり滴下、滴下終了後
80℃で24時間攪拌する。反応終了後、遠心分離により沈
澱物を取り除き、ＤＭＦを減圧下留去させ、残渣はよく
乾燥させる。得られた［Ｌ］は分解しやすいので窒素雰
囲気下で保存する。（［Ｌ］収率：約70％）
＝３，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5Ｏ−）をＤＭＦ中に溶解し、アル
ゴン雰囲気下攪拌する。その系に室温でヘキサクロロ白
金酸６水和物のＤＭＦ溶液をゆっくり滴下、滴下終了後
80℃で24時間攪拌する。反応終了後、遠心分離により沈
澱物を取り除き、ＤＭＦを減圧下留去させ、残渣はよく
乾燥させる。得られた［Ｌ］は分解しやすいので窒素雰
囲気下で保存する。（［Ｌ］収率：約70％）
【００３６】反応［15］ ［Ｌ］（ｘ1 ＝２，Ｍ；Ｋ，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−，ｙ＝
３）と活性化シリカゲルの反応 反応［７］に準ずる。（［Ｍ］担持量：約2000μモル／
シリカ１g ）
３）と活性化シリカゲルの反応 反応［７］に準ずる。（［Ｍ］担持量：約2000μモル／
シリカ１g ）
【００３７】反応［16］ ［Ｍ］（ｘ1 ＝２，Ｍ；Ｋ，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）とＳ
ＯＣｌ2 との反応 反応［12］に準ずる。（［Ｍ］→［Ｊ］転化率 約 100
％）
ＯＣｌ2 との反応 反応［12］に準ずる。（［Ｍ］→［Ｊ］転化率 約 100
％）
【００３８】反応［17］ ［Ｍ］（ｘ1 ＝２，Ｍ；Ｋ，Ｒ2 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）をＴ
ＨＦ中に分散させ、窒素雰囲気下室温でモノトシル（あ
るいはモノアイオド）β−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ；
ＣＨ3 ＣＯ−）のＴＨＦ溶液を滴下する。滴下終了後、
還流下48時間反応させる。反応終了後、反応シリカゲル
を濾別し、熱水でよく洗浄後、減圧下80〜90℃で乾燥す
ることで［Ｋ］を得る。（［Ｋ］ＣＤ固定量：約 300μ
モル／シリカゲル１g ）
ＨＦ中に分散させ、窒素雰囲気下室温でモノトシル（あ
るいはモノアイオド）β−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ1 ；
ＣＨ3 ＣＯ−）のＴＨＦ溶液を滴下する。滴下終了後、
還流下48時間反応させる。反応終了後、反応シリカゲル
を濾別し、熱水でよく洗浄後、減圧下80〜90℃で乾燥す
ることで［Ｋ］を得る。（［Ｋ］ＣＤ固定量：約 300μ
モル／シリカゲル１g ）
【００３９】反応例（３） 反応［18］ ３−アリルオキシプロピオン酸（ｘ1 ＝２）を塩化チオ
ニル中で還流下６時間反応させる。反応終了後、減圧下
塩化チオニルを留去し、残渣を減圧蒸留することにより
［Ｎ］を得る。（［Ｎ］収率：約80％）
ニル中で還流下６時間反応させる。反応終了後、減圧下
塩化チオニルを留去し、残渣を減圧蒸留することにより
［Ｎ］を得る。（［Ｎ］収率：約80％）
【００４０】反応［19］ ［Ｎ］とトリメトキシシラン（Ｒ1 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝
３）をＴＨＦ中に溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌する。
その系に室温でヘキサクロロ白金酸６水和物のＴＨＦ溶
液をゆっくり滴下、滴下終了後80℃で24時間攪拌する。
反応終了後、遠心分離により沈澱物を取り除き、ＴＨＦ
を減圧下留去させ、残渣［Ｏ］を得る。該化合物は分解
しやすいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｏ］収率：
約70％）
３）をＴＨＦ中に溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌する。
その系に室温でヘキサクロロ白金酸６水和物のＴＨＦ溶
液をゆっくり滴下、滴下終了後80℃で24時間攪拌する。
反応終了後、遠心分離により沈澱物を取り除き、ＴＨＦ
を減圧下留去させ、残渣［Ｏ］を得る。該化合物は分解
しやすいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｏ］収率：
約70％）
【００４１】反応［20］ 脱水トルエン中に活性化シリカゲルを分散させ、室温下
窒素雰囲気で［Ｏ］のトルエン溶液を加え、その後 100
℃で12時間反応させる。反応終了後、反応シリカゲルを
濾別し、よくトルエンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥
することで［Ｐ］を得る。（［Ｐ］固定量：約1500μモ
ル／シリカゲル１g ）
窒素雰囲気で［Ｏ］のトルエン溶液を加え、その後 100
℃で12時間反応させる。反応終了後、反応シリカゲルを
濾別し、よくトルエンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥
することで［Ｐ］を得る。（［Ｐ］固定量：約1500μモ
ル／シリカゲル１g ）
【００４２】反応［21］（［ａ］の場合） ［Ｐ］を脱水ピリジン中で分散させ、系を窒素雰囲気下
０〜５℃に冷却する。その系にβ−ＣＤのピリジン溶液
をゆっくり滴下する。滴下終了後０〜５℃で２時間、次
いで室温で12時間反応させる。反応終了後、反応シリカ
ゲルを濾別し、よくＤＭＦで洗浄後メタノール中で還流
させる（約12時間）。終了後、反応シリカゲルを濾別
し、減圧下80〜90℃で乾燥し［Ｑ］を得る。（［Ｐ］へ
のＣＤ固定量：約 350μモル／シリカゲル１g ）
０〜５℃に冷却する。その系にβ−ＣＤのピリジン溶液
をゆっくり滴下する。滴下終了後０〜５℃で２時間、次
いで室温で12時間反応させる。反応終了後、反応シリカ
ゲルを濾別し、よくＤＭＦで洗浄後メタノール中で還流
させる（約12時間）。終了後、反応シリカゲルを濾別
し、減圧下80〜90℃で乾燥し［Ｑ］を得る。（［Ｐ］へ
のＣＤ固定量：約 350μモル／シリカゲル１g ）
【００４３】反応［21］（［ｂ］の場合）（Ｒ2 ；ＣＨ
3 ＣＯ−，ｍ＝７） 反応［21］［ａ］において、脱水ピリジンを脱水ＴＨＦ
／トリエチルアミンとし、β−ＣＤのピリジン溶液をβ
−ＣＤのＴＨＦ溶液とした以外は同様にして［Ｑ］を得
る。（［Ｐ］へのＣＤ固定量：約 450μモル／シリカゲ
ル１g ）
3 ＣＯ−，ｍ＝７） 反応［21］［ａ］において、脱水ピリジンを脱水ＴＨＦ
／トリエチルアミンとし、β−ＣＤのピリジン溶液をβ
−ＣＤのＴＨＦ溶液とした以外は同様にして［Ｑ］を得
る。（［Ｐ］へのＣＤ固定量：約 450μモル／シリカゲ
ル１g ）
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】反応例（４） 反応［１］ 水酸化ナトリウム水溶液に０〜５℃においてアリルオキ
シエタノール（ｘ2 ＝２）のＴＨＦ溶液を滴下し、その
後０℃以下で１時間攪拌する。次いでｐ−トルエンスル
ホン酸クロライドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後も
０℃以下で３時間攪拌する。反応終了後分液し、水相を
塩化メチレンで抽出、ＴＨＦ相と合わせて乾燥後減圧下
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し［Ａ］を得る。（［Ａ］収率：約85％）
シエタノール（ｘ2 ＝２）のＴＨＦ溶液を滴下し、その
後０℃以下で１時間攪拌する。次いでｐ−トルエンスル
ホン酸クロライドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後も
０℃以下で３時間攪拌する。反応終了後分液し、水相を
塩化メチレンで抽出、ＴＨＦ相と合わせて乾燥後減圧下
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し［Ａ］を得る。（［Ａ］収率：約85％）
【００４８】反応［２］ ＴＨＦ中、窒素気流下ＮａＨを分散させ、室温でモノヒ
ドロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ2 ；ＣＨ3 −）の
ＴＨＦ溶液を滴下する。滴下終了後２時間攪拌し、次い
で［Ａ］（ｘ2 ＝２）のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下し、
滴下終了後還流下で24時間反応させる。反応終了後濾過
し、濾液は減圧下留去、残渣を塩化メチレン／水より抽
出し、塩化メチレン相は乾燥後減圧下濃縮する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
［Ｂ］を得る。（［Ｂ］収率：約55％）
ドロキシβ−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ2 ；ＣＨ3 −）の
ＴＨＦ溶液を滴下する。滴下終了後２時間攪拌し、次い
で［Ａ］（ｘ2 ＝２）のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下し、
滴下終了後還流下で24時間反応させる。反応終了後濾過
し、濾液は減圧下留去、残渣を塩化メチレン／水より抽
出し、塩化メチレン相は乾燥後減圧下濃縮する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
［Ｂ］を得る。（［Ｂ］収率：約55％）
【００４９】反応［３］ ［Ｂ］（ｘ2 ＝２，ｎ＝７，Ｒ2 ；ＣＨ3 −）とジメト
キシメチルシラン（ｙ＝２，Ｒ3 ；ＣＨ3 Ｏ−）をＴＨ
Ｆ中に溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌する。その系に室
温でヘキサクロロ白金酸６水和物のＴＨＦ溶液をゆっく
り滴下、滴下終了後80℃で24時間攪拌する。反応終了
後、遠心分離により沈澱物を取り除き、ＴＨＦを減圧下
留去させ、残渣はよく乾燥させる。得られた［Ｃ］は分
解しやすいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｃ］収
率：約85％）
キシメチルシラン（ｙ＝２，Ｒ3 ；ＣＨ3 Ｏ−）をＴＨ
Ｆ中に溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌する。その系に室
温でヘキサクロロ白金酸６水和物のＴＨＦ溶液をゆっく
り滴下、滴下終了後80℃で24時間攪拌する。反応終了
後、遠心分離により沈澱物を取り除き、ＴＨＦを減圧下
留去させ、残渣はよく乾燥させる。得られた［Ｃ］は分
解しやすいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｃ］収
率：約85％）
【００５０】反応［４］ 脱水トルエン中に活性化シリカゲルを分散させ、室温下
窒素雰囲気で［Ｃ］（Ｒ3 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝２，ｘ2
＝２，ｎ＝７，Ｒ2 ；ＣＨ3 −）を添加し、その後 100
℃で12時間攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを
濾別し、よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥
することで［Ｄ］を得る。（［Ｄ］固定量：約 600μモ
ル／シリカゲル１g ）
窒素雰囲気で［Ｃ］（Ｒ3 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝２，ｘ2
＝２，ｎ＝７，Ｒ2 ；ＣＨ3 −）を添加し、その後 100
℃で12時間攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを
濾別し、よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥
することで［Ｄ］を得る。（［Ｄ］固定量：約 600μモ
ル／シリカゲル１g ）
【００５１】反応［５］ 脱水ＴＨＦ中アリルオキシエタノール（ｘ2 ＝２）を溶
解し、さらにトリエチルアミンを加える。窒素雰囲気下
０〜５℃に系を冷却し、そこにモノ酸塩化β−ＣＤ誘導
体（ｎ＝７，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）のＴＨＦ溶液をゆっ
くり滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時間、続いて室温
で６時間反応させる。反応終了後ＴＨＦ、トリエチルア
ミンを減圧下で留去、残渣を塩化メチレン／水より抽出
し、塩化メチレン相は乾燥後減圧下濃縮し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し［Ｅ］を
得る。（［Ｅ］収率：約75％）
解し、さらにトリエチルアミンを加える。窒素雰囲気下
０〜５℃に系を冷却し、そこにモノ酸塩化β−ＣＤ誘導
体（ｎ＝７，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）のＴＨＦ溶液をゆっ
くり滴下し、滴下終了後０〜５℃で２時間、続いて室温
で６時間反応させる。反応終了後ＴＨＦ、トリエチルア
ミンを減圧下で留去、残渣を塩化メチレン／水より抽出
し、塩化メチレン相は乾燥後減圧下濃縮し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し［Ｅ］を
得る。（［Ｅ］収率：約75％）
【００５２】反応［６］ ［Ｅ］（ｘ2 ＝２，ｎ＝７，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−）とジ
メトキシメチルシラン（Ｒ3 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝２）と
の反応 反応［３］に準ずる。（［Ｆ］収率：約80％）
メトキシメチルシラン（Ｒ3 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝２）と
の反応 反応［３］に準ずる。（［Ｆ］収率：約80％）
【００５３】反応［７］ ［Ｆ］（ｘ2 ＝２，ｎ＝７，Ｒ1 ；ＣＨ3 ＣＯ−，Ｒ
3 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝２）と活性化シリカゲルとの反応 反応［４］に準ずる。（［Ｇ］固定量：約 550μモル／
シリカ１g ）
3 ；ＣＨ3 Ｏ−，ｙ＝２）と活性化シリカゲルとの反応 反応［４］に準ずる。（［Ｇ］固定量：約 550μモル／
シリカ１g ）
【００５４】反応例（５） 反応［８］ 脱水ピリジン中にアリルオキシエタノール（ｘ2 ＝２）
を溶解させ、室温で塩化トリチルを添加する。その後60
℃で３時間反応させる。反応終了後ピリジンを減圧下留
去、残渣をエーテル／水より抽出し、エーテル相は乾燥
後減圧下濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し［Ｈ］を得る。（［Ｈ］収率：約
90％）
を溶解させ、室温で塩化トリチルを添加する。その後60
℃で３時間反応させる。反応終了後ピリジンを減圧下留
去、残渣をエーテル／水より抽出し、エーテル相は乾燥
後減圧下濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し［Ｈ］を得る。（［Ｈ］収率：約
90％）
【００５５】反応［９］ ［Ｈ］（ｘ2 ＝２，Ｒ4 ；（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ−）とメチ
ルトリクロロシラン（Ｒ3 ；Ｃｌ，ｙ＝３）との反応 反応［３］に準ずる。（［Ｉ］収率：約75％）
ルトリクロロシラン（Ｒ3 ；Ｃｌ，ｙ＝３）との反応 反応［３］に準ずる。（［Ｉ］収率：約75％）
【００５６】反応［10］ ［Ｉ］（ｘ2 ＝２，Ｒ4 ；（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ−，Ｒ3 ；
Ｃｌ，ｙ＝３）と活性化シリカゲルとの反応 反応［４］に準ずる。（［Ｊ］担持量：約2000μモル／
シリカゲル１g ）
Ｃｌ，ｙ＝３）と活性化シリカゲルとの反応 反応［４］に準ずる。（［Ｊ］担持量：約2000μモル／
シリカゲル１g ）
【００５７】反応［11］ ［Ｊ］をアセトン／ＨＢｒ水溶液中に分散させ、室温で
30分攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾別、
よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥すること
で［Ｋ］を得る。（［Ｊ］→［Ｋ］転化率 約 100％）
30分攪拌させる。反応終了後、反応シリカゲルを濾別、
よくアセトンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥すること
で［Ｋ］を得る。（［Ｊ］→［Ｋ］転化率 約 100％）
【００５８】反応［12］ ［Ｋ］（ｘ2 ＝２）を脱水ＴＨＦ中に分散させ、窒素気
流下トリエチルアミンを加え、系を０〜５℃に冷却す
る。その系にモノ酸塩化β−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ
5 ；ＣＨ3 −）のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下する。滴下
終了後０〜５℃で２時間、室温で24時間反応させる。反
応終了後、反応シリカゲルを濾別し、濾物はよくメタノ
ールで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥することで［Ｌ］
を得る。（［Ｌ］ＣＤ固定量：約 600μモル／シリカゲ
ル１g ）
流下トリエチルアミンを加え、系を０〜５℃に冷却す
る。その系にモノ酸塩化β−ＣＤ誘導体（ｎ＝７，Ｒ
5 ；ＣＨ3 −）のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下する。滴下
終了後０〜５℃で２時間、室温で24時間反応させる。反
応終了後、反応シリカゲルを濾別し、濾物はよくメタノ
ールで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥することで［Ｌ］
を得る。（［Ｌ］ＣＤ固定量：約 600μモル／シリカゲ
ル１g ）
【００５９】反応例（６） 反応［13］ 水酸化ナトリウム水溶液に０〜５℃においてアリルオキ
シエタノール（ｘ2 ＝２）のＴＨＦ溶液を滴下し、その
後０℃以下で１時間攪拌する。次いでｐ−トルエンスル
ホン酸クロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後も０
℃以下で３時間攪拌する。反応終了後分液し、水相を塩
化メチレンで抽出、ＴＨＦ相と合わせて乾燥後減圧下濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーより
精製し［Ｍ］を得る。（［Ｍ］収率：約85％）
シエタノール（ｘ2 ＝２）のＴＨＦ溶液を滴下し、その
後０℃以下で１時間攪拌する。次いでｐ−トルエンスル
ホン酸クロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後も０
℃以下で３時間攪拌する。反応終了後分液し、水相を塩
化メチレンで抽出、ＴＨＦ相と合わせて乾燥後減圧下濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーより
精製し［Ｍ］を得る。（［Ｍ］収率：約85％）
【００６０】反応［14］ ［Ｍ］とヨウ化ナトリウムをアセトン中で還流下12時間
攪拌する。反応終了後濾過し、アセトンを減圧下濃縮す
る。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーより精
製し［Ｎ］を得る。（［Ｎ］収率：約90％）
攪拌する。反応終了後濾過し、アセトンを減圧下濃縮す
る。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーより精
製し［Ｎ］を得る。（［Ｎ］収率：約90％）
【００６１】反応［15］ ［Ｎ］とトリエトキシシラン（Ｒ1 ；Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−，ｙ
＝３）をＴＨＦ中に溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌す
る。その系に室温でヘキサクロロ白金酸６水和物のＴＨ
Ｆ溶液をゆっくり滴下、滴下終了後80℃で24時間攪拌す
る。反応終了後、遠心分離より沈澱物を取り除き、ＴＨ
Ｆは減圧下濃縮し、残渣［Ｏ］を得る。該化合物は分解
しやすいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｏ］収率：
約80％）
＝３）をＴＨＦ中に溶解し、アルゴン雰囲気下攪拌す
る。その系に室温でヘキサクロロ白金酸６水和物のＴＨ
Ｆ溶液をゆっくり滴下、滴下終了後80℃で24時間攪拌す
る。反応終了後、遠心分離より沈澱物を取り除き、ＴＨ
Ｆは減圧下濃縮し、残渣［Ｏ］を得る。該化合物は分解
しやすいので窒素雰囲気下で保存する。（［Ｏ］収率：
約80％）
【００６２】反応［16］ 脱水トルエン中に活性化シリカゲルを分散させ、室温下
窒素雰囲気で［Ｏ］のトルエン溶液を加え、その後 100
℃で12時間反応させる。反応終了後、反応シリカゲルを
濾別し、よくトルエンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥
することで［Ｐ］を得る。（［Ｐ］固定量：約1800μモ
ル／シリカゲル１g ）
窒素雰囲気で［Ｏ］のトルエン溶液を加え、その後 100
℃で12時間反応させる。反応終了後、反応シリカゲルを
濾別し、よくトルエンで洗浄し、減圧下80〜90℃で乾燥
することで［Ｐ］を得る。（［Ｐ］固定量：約1800μモ
ル／シリカゲル１g ）
【００６３】反応［17］（［ａ］の場合） 脱水ＤＭＦ中に［Ｐ］を分散させ、その系に窒素雰囲気
下室温で別途濾過したβ−ＣＤ（ｍ＝７）のＮａアルコ
ラートのＤＭＦ溶液を滴下する。滴下終了後ゆっくり加
熱し 120℃で24時間攪拌する。反応終了後、反応シリカ
ゲルを濾別し、ＤＭＦ，水でよく洗浄し、減圧下80〜90
℃で乾燥することで［Ｑ］を得る。（［Ｐ］へのＣＤの
固定量：約 250μモル／シリカゲル１g ） なおγ−ＣＤ（ｍ＝８）の場合は、滴下終了後50℃で12
時間、80℃では12時間、そして 120℃では24時間反応さ
せることが必要である。
下室温で別途濾過したβ−ＣＤ（ｍ＝７）のＮａアルコ
ラートのＤＭＦ溶液を滴下する。滴下終了後ゆっくり加
熱し 120℃で24時間攪拌する。反応終了後、反応シリカ
ゲルを濾別し、ＤＭＦ，水でよく洗浄し、減圧下80〜90
℃で乾燥することで［Ｑ］を得る。（［Ｐ］へのＣＤの
固定量：約 250μモル／シリカゲル１g ） なおγ−ＣＤ（ｍ＝８）の場合は、滴下終了後50℃で12
時間、80℃では12時間、そして 120℃では24時間反応さ
せることが必要である。
【００６４】反応［17］（［ｂ］の場合）（Ｒ2 ；ＣＨ
3 −，ｍ＝７） 反応［17］［ａ］において、ＤＭＦをＴＨＦとし、温度
120℃を還流下とする以外は同様にして［Ｑ］を得る。
（［Ｐ］へのＣＤ誘導体固定量：約 400μモル／シリカ
ゲル１g ）
3 −，ｍ＝７） 反応［17］［ａ］において、ＤＭＦをＴＨＦとし、温度
120℃を還流下とする以外は同様にして［Ｑ］を得る。
（［Ｐ］へのＣＤ誘導体固定量：約 400μモル／シリカ
ゲル１g ）
【００６５】反応［18］ 反応［15］において［Ｎ］を［Ｍ］とした以外は同様に
して［Ｒ］を得る。
して［Ｒ］を得る。
【００６６】反応［19］ 反応［16］において［Ｏ］を［Ｒ］とした以外は同様に
して［Ｓ］を得る。
して［Ｓ］を得る。
【００６７】反応［20］ 反応［17］［ａ］及び［17］［ｂ］において［Ｐ］を
［Ｓ］とした以外は同様にして［Ｑ］を得る。
［Ｓ］とした以外は同様にして［Ｑ］を得る。
【００６８】
【化１２】
【００６９】反応例（７） 活性化シリカゲルとメタクリル酸プロピルジエトキシメ
チルシランを脱水トルエン中少量のハイドロキノン存在
下６時間還流させる。反応終了後放冷し、反応シリカゲ
ルを濾過し、トルエン，メタノールで洗浄し、80〜90℃
下で減圧乾燥させる。次いで重合管中に反応シリカゲル
及び別途合成したメタクリルエステル型ＣＤ誘導体、そ
して開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルのトルエ
ン溶液を入れ、凍結・脱気を繰り返した後封管する。封
管後、重合管を70〜80℃で24時間振とうさせる。反応終
了後放冷し、濾過する。濾物はトルエン，メタノールで
よく洗浄し、80〜90℃下で減圧乾燥させる。（ＣＤ固定
量：約 500μモル／シリカゲル１g ）
チルシランを脱水トルエン中少量のハイドロキノン存在
下６時間還流させる。反応終了後放冷し、反応シリカゲ
ルを濾過し、トルエン，メタノールで洗浄し、80〜90℃
下で減圧乾燥させる。次いで重合管中に反応シリカゲル
及び別途合成したメタクリルエステル型ＣＤ誘導体、そ
して開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルのトルエ
ン溶液を入れ、凍結・脱気を繰り返した後封管する。封
管後、重合管を70〜80℃で24時間振とうさせる。反応終
了後放冷し、濾過する。濾物はトルエン，メタノールで
よく洗浄し、80〜90℃下で減圧乾燥させる。（ＣＤ固定
量：約 500μモル／シリカゲル１g ）
【００７０】
【化１３】
【００７１】反応例（８） 活性化シリカゲルを脱水トルエン中で３−アミノプロピ
ルジエトキシメチルシランと３時間還流させる。反応終
了後放冷し、反応シリカゲルを濾別し、トルエン，メタ
ノールでよく洗浄後乾燥する。得られた反応シリカゲル
を脱水塩化メチレン中メタクリル酸無水物と０〜５℃で
１時間、その後室温で24時間反応させる。反応終了後、
反応シリカゲルを濾別し、塩化メチレン，メタノールで
よく洗浄する。その後80〜90℃で減圧乾燥する。次いで
重合管中に、得られた反応シリカゲル、ＣＤ誘導体（メ
タクリルエステル型）、アゾビスイソブチロニトリルの
ＤＭＦ溶液を入れ、凍結・脱気を繰り返した後封管す
る。封管後、重合管を70〜80℃で24時間振とうさせる。
反応終了後放冷し、濾過する。濾物をＤＭＦ，メタノー
ルでよく洗浄し、80〜90℃下で減圧乾燥する。（ＣＤ固
定量：約 400μモル／シリカゲル１g ）
ルジエトキシメチルシランと３時間還流させる。反応終
了後放冷し、反応シリカゲルを濾別し、トルエン，メタ
ノールでよく洗浄後乾燥する。得られた反応シリカゲル
を脱水塩化メチレン中メタクリル酸無水物と０〜５℃で
１時間、その後室温で24時間反応させる。反応終了後、
反応シリカゲルを濾別し、塩化メチレン，メタノールで
よく洗浄する。その後80〜90℃で減圧乾燥する。次いで
重合管中に、得られた反応シリカゲル、ＣＤ誘導体（メ
タクリルエステル型）、アゾビスイソブチロニトリルの
ＤＭＦ溶液を入れ、凍結・脱気を繰り返した後封管す
る。封管後、重合管を70〜80℃で24時間振とうさせる。
反応終了後放冷し、濾過する。濾物をＤＭＦ，メタノー
ルでよく洗浄し、80〜90℃下で減圧乾燥する。（ＣＤ固
定量：約 400μモル／シリカゲル１g ）
【００７２】本発明のＣＤの固定化方法により合成した
固定相を用いて下記ダンシルアミノ酸１２種類について
下記条件にて光学分割を行なった。
固定相を用いて下記ダンシルアミノ酸１２種類について
下記条件にて光学分割を行なった。
【００７３】
【化１４】 使用ＨＰＬＣ機種：Ｗaters 社製 Ｍodel−6000Ａ 使用カラム内容 長さ： 150mm，内径： 4.6mm（このカ
ラム内にＣＤ固定相を充填） ＨＰＬＣ測定条件 溶離液：トリエチルアミン及び酢酸
緩衝溶液／メタノール＝50／50 ｐＨ： 5.0 流速：
1.0ml／分 光学分割の程度（つまりＲ体、Ｌ体の分離度）の善し悪
しはその百分率で示す。
ラム内にＣＤ固定相を充填） ＨＰＬＣ測定条件 溶離液：トリエチルアミン及び酢酸
緩衝溶液／メタノール＝50／50 ｐＨ： 5.0 流速：
1.0ml／分 光学分割の程度（つまりＲ体、Ｌ体の分離度）の善し悪
しはその百分率で示す。
【００７４】すなわち、クロマトグラム上に現われる光
学異性体のピーク２本について分離の程度を数値で表わ
した。つまり、ピークからベースラインまでの高さをｈ
とし、ピークから二つのピークの谷間の底までの高さを
ｈ′とすると、分離度Ｒ′は下記式で表わされる。 Ｒ′（％）＝ｈ′／ｈ× 100 従って全く分離されない場合は分離度０％、２本のピー
クがベースラインまで分離されれば 100％である。結果
を表１に示す。
学異性体のピーク２本について分離の程度を数値で表わ
した。つまり、ピークからベースラインまでの高さをｈ
とし、ピークから二つのピークの谷間の底までの高さを
ｈ′とすると、分離度Ｒ′は下記式で表わされる。 Ｒ′（％）＝ｈ′／ｈ× 100 従って全く分離されない場合は分離度０％、２本のピー
クがベースラインまで分離されれば 100％である。結果
を表１に示す。
【００７５】
【表１】 但し、固定相Ａは米国特許第 4,539,399号明細書に記載
の方法により合成されたものであり、固定相Ｂは本発明
の反応例（６）により合成されたものである。
の方法により合成されたものであり、固定相Ｂは本発明
の反応例（６）により合成されたものである。
【００７６】上記結果より、新規に合成した固定相Ｂが
光学分割において大いに優れていることは明らかであ
る。
光学分割において大いに優れていることは明らかであ
る。
【００７７】
【発明の効果】シクロデキストリンを無機質固体に固定
化することでその包接作用を利用し、優れた不溶性分離
・吸着剤となり得る。
化することでその包接作用を利用し、優れた不溶性分離
・吸着剤となり得る。
【００７８】また、特にシリカゲルに対しスペーサーの
担持量を多くすることでその後の反応においてシクロデ
キストリンの固定量を増大でき、それによってシクロデ
キストリンの機能を大幅に上げることが出来る。
担持量を多くすることでその後の反応においてシクロデ
キストリンの固定量を増大でき、それによってシクロデ
キストリンの機能を大幅に上げることが出来る。
Claims (4)
- 【請求項１】 アリルオキシカルボン酸誘導体を、シク
ロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体と反
応させた後に活性化シリカゲルと反応させるか、又は活
性化シリカゲルと反応させた後にシクロデキストリンあ
るいはシクロデキストリン誘導体と反応させることを特
徴とするシクロデキストリンの固定化方法。 - 【請求項２】 アリルオキシアルコール誘導体を、シク
ロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体と反
応させた後に活性化シリカゲルと反応させるか、又は活
性化シリカゲルと反応させた後にシクロデキストリンあ
るいはシクロデキストリン誘導体と反応させることを特
徴とするシクロデキストリンの固定化方法。 - 【請求項３】 下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物
を、シクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘
導体と反応させた後に活性化シリカゲルと反応させる
か、又は活性化シリカゲルと反応させた後にシクロデキ
ストリンあるいはシクロデキストリン誘導体と反応させ
ることを特徴とするシクロデキストリンの固定化方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、塩素原子等を
表わし、Ｒ2 はメチル基、エチル基等を表わし、Ｒ3 は
水素原子、メチル基等を表わす。また、ｘ3 は１〜３の
整数を表わし、ｙ1 は１〜５の整数を表わす。） - 【請求項４】 下記一般式［II］で表わされる化合物
を、シクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘
導体と反応させた後に活性化シリカゲルと反応させる
か、又は活性化シリカゲルと反応させた後にシクロデキ
ストリンあるいはシクロデキストリン誘導体と反応させ
ることを特徴とするシクロデキストリンの固定化方法。 【化２】 （式中、Ｒ4 はメトキシ基、エトキシ基等を表わし、Ｒ
5 はメチル基、エチル基等を表わす。また、ｘ4 は１〜
３の整数を表わし、ｙ2 は１〜５の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4102205A JP3048085B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | シクロデキストリンの固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4102205A JP3048085B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | シクロデキストリンの固定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271307A true JPH05271307A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3048085B2 JP3048085B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=14321166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4102205A Expired - Lifetime JP3048085B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | シクロデキストリンの固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3048085B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760752A1 (fr) * | 1997-03-14 | 1998-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Composes chiraux, leur synthese et leur utilisation en support |
| EP0985681A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-03-15 | Institut Français du Pétrole | Dérivés chloro-, hydroxy-, et alkoxysilanes de polysaccharides ou d'oligosaccharides, polymérisables et réticulables, leur synthèse et leur utilisation comme sources de nouveaux matériaux supports |
| CN114573733A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-03 | 安徽徽科生物工程技术有限公司 | 有机硅改性环糊精类有机物、制备方法、给药装置及应用 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4102205A patent/JP3048085B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760752A1 (fr) * | 1997-03-14 | 1998-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Composes chiraux, leur synthese et leur utilisation en support |
| EP0864586A3 (fr) * | 1997-03-14 | 1999-01-20 | Institut Français du Pétrole | Composés chiraux, leur synthèse et leur utilisation en support |
| US6342592B1 (en) | 1997-03-14 | 2002-01-29 | Institut Francais Du Petrole And Chiralsep | Chiral compounds, their synthesis and use as a support |
| US7067640B1 (en) | 1997-03-14 | 2006-06-27 | Eka Chemicals Ab | Cross-linked chiral compounds and methods of making thereof |
| EP0985681A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-03-15 | Institut Français du Pétrole | Dérivés chloro-, hydroxy-, et alkoxysilanes de polysaccharides ou d'oligosaccharides, polymérisables et réticulables, leur synthèse et leur utilisation comme sources de nouveaux matériaux supports |
| FR2784109A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-04-07 | Inst Francais Du Petrole | Derives chloro-, hydroxy-, et alkoxysilanes de polysaccharides ou d'oligosaccharides, polymerisables et reticulables, leur synthese et leur utilisation comme sources de nouveaux materiaux supports |
| AU769340B2 (en) * | 1998-09-11 | 2004-01-22 | Eka Chemicals Ab | Chloro-,hydroxy- and alkoxysilane derivatives of polysaccharides or oligosaccharides, polymerizable and cross-linkable, their synthesis and their use as source of novel support materials |
| CN114573733A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-03 | 安徽徽科生物工程技术有限公司 | 有机硅改性环糊精类有机物、制备方法、给药装置及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3048085B2 (ja) | 2000-06-05 |
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