JPH05271443A

JPH05271443A - ポリイソイミドを用いたプリプレグシートの製造方法

Info

Publication number: JPH05271443A
Application number: JP6707592A
Authority: JP
Inventors: Takuya Tochimoto; 卓哉栃本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とのモル比が70：30〜10：90である芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分と、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル]プロパンと1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼンとのモル比が10：90〜90：10である芳香族
ジアミン成分とを、ジアミン成分過剰の状態で重合させ
た後、該両末端をジカルボン酸無水物および／またはそ
の誘導体で封止したポリアミック酸をイソイミド化した
ポリイソイミド溶液を、繊維状補強材に含浸し、150℃
以下の温度で溶剤を除去するプリプレグシートの製造方
法。【効果】耐熱性に優れ、しかも接着工程において高温
を要さずに強力な接着力を示す、ポリイソイミド含有プ
リプレグシートを得ることができ、加熱硬化後はイソイ
ミド環がイミド環へ転位するために通常のポリイミドと
同程度の耐熱性を示すことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱
性の複合材として有用なプリプレグシートの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、接着工程において
高温を要さずに強力な接着力を有するポリイソイミドを
用いたプリプレグシートの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、高分子化合物から成る構造用
接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとして、ポリイ
ミド、シリコーン、エポキシ、フェノール、アクリレー
ト、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾールなど種
々の樹脂系が知られている。しかしながら、これらの中
でも、エポキシ樹脂系などは耐熱性が劣り、また、低温
で保存しなければならないという短所が存在した。反対
に、耐熱性に優れたポリイミド樹脂系では、耐熱性は優
れるものの溶融流動性が乏しいという欠点を有してい
た。ポリイミド等においては、高耐熱性、高接着力を示
すものもあるが、それらは、接着工程において300℃以
上の高温を要するなどの問題が残されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、耐熱性に
優れ、しかも接着工程において高温を要さずに優れた接
着力を示すポリイソイミド樹脂組成物からなる新規なプ
リプレグシートを得るべく研究した結果、本発明に至っ
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、3,3',4,4'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ
と略す）と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下ＢＰＤＡと略す）とのモル比（ＢＴＤＡ：Ｂ
ＰＤＡ）が70：30〜10：90である芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分と、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)
フェニル]プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）と1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（以下ＡＰＢと略す）と
のモル比（ＢＡＰＰ：ＡＰＢ）が10：90〜90：10である
芳香族ジアミン成分とを、ジアミン成分過剰の状態で重
合させた後、該両末端をジカルボン酸無水物および／ま
たはその誘導体で封止したポリアミック酸をイソイミド
化したポリイソイミド溶液を、繊維状補強材に含浸し、
150℃以下の温度で溶剤を除去することを特徴とするプ
リプレグシートの製造方法である。さらに、本発明は、
ポリイソイミド溶液に用いる溶剤が、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、ジメチルホルムアミドから選ばれ
た１種以上である上記プリプレグシートの製造方法であ
る。

【０００５】

【作用】本発明において、反応は通常、テトラカルボン
酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極性溶媒
中で行われる。この有機極性溶媒は、反応系に対して不
活性であり、かつ生成物に対して良溶媒であること以外
に、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対し
て良溶媒でなければならない。この種の溶媒として代表
的なものは、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等
があり、これらの溶媒は単独または組み合わせて使用す
ることができる。テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド等の沸点が150℃以下の溶媒中で反応を行な
った場合を除いては、生成物は一度貧溶媒中へ再沈澱さ
せる必要がある。この他にも溶媒として組み合わせて用
いられるものとして、ベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑剤等として使用される。

【０００６】反応は一般的に無水の条件下で行うことが
好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水により
開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるため
である。このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除
去する必要がある。しかし一方、反応の進行を調節し、
樹脂重合度をコントロールするためにあえて水を添加す
ることも行われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行
われることが好ましい。これはジアミン類の酸化を防止
するためである。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素
ガスが使用される。

【０００７】ポリイソイミド中のＢＴＤＡとＢＰＤＡの
モル比は、70：30〜10：90が好ましく、さらに好ましく
は、50：50〜20：80である。ＢＴＤＡの量が70モル％を
越えると生成するポリイソイミドの溶解性が低下し、同
様に10モル％以下では接着力が低下する。

【０００８】また、ＢＡＰＰとＡＰＢのモル比は、10：
90〜90：10が好ましく、さらに好ましくは、40：60〜6
0：40である。ＢＡＰＰの量が10モル％以下では生成す
るポリイソイミドの溶解性が低下し、同様に、90モル％
以上では接着力が低下する。

【０００９】本発明においては、テトラカルボン酸二無
水物成分またはジアミン成分に対して、特性を損なわな
い範囲で少量のその他のテトラカルボン酸二無水物また
はジアミンを添加してもさしつかえない。テトラカルボ
ン酸二無水物成分としては、例えば2,3,3',4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,
3',4,4'-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,
4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(フタル酸無水
物)等も併用することが出来る。ジアミン成分として
は、例えば4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジメ
チルベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'
-ジアミノ-p-クォーターフェニル、2,8-ジアミノジフェ
ニレンオキサイドなども併用することができる。

【００１０】テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン
成分、酸無水物成分の反応は、酸二無水物成分／ジアミ
ン成分／酸無水物成分（モル比）＝0.9／1.0／0.1〜0.9
9／1.0／0.01で行うのが好ましい。酸二無水物成分が0.
90より低いと、重合度が上がらず、硬化後の皮膜特性が
悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑
な皮膜を得ることが出来ない。

【００１１】ジカルボン酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物な
どが一般に用いられる。ジカルボン酸の添加時期は、ポ
リアミック酸の生成後が好ましい。これは、ジアミン成
分過剰で反応させたポリアミック酸の末端のアミンを消
失させるためである。末端にアミノ基が残存している
と、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドの様な脱水
閉環剤を添加した際に、アミノ基の付加反応が起こり好
ましくない。

【００１２】イソイミド化を行なう脱水剤としては、N,
N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸、塩化
チオニルなどが一般に用いられる。ただし、これらの脱
水剤は、溶媒や、触媒の種類によりイソイミド環とイミ
ド環の生成比率が異なるので溶媒などの選択には注意を
要する。尚、このようにして得られたポリイソイミド中
に物性に大きな影響を及ぼさない範囲内であれば、イミ
ド環および未環化のアミック酸部分が残存していてもさ
しつかえない。

【００１３】繊維状補強材としては、炭素繊維、ガラス
繊維、芳香族ポリアミド繊維等が代表的な例として挙げ
られる。含浸方法としては、繊維状補強材をポリイソイ
ミド溶液に浸漬して含浸するのが一般的である。加熱乾
燥温度は溶媒の沸点程度であり、100〜150℃である。

【００１４】本発明のポリイソイミドを含むプリプレグ
シートは、ポリイミドを含浸して成るプリプレグシート
と比較して溶融流動性に優れるものであり、積層成形体
の材料として好適なものである。積層成形に際しては、
貼り合わす被接着物と１〜100kg／cm²の圧力、100〜250
℃の温度で圧着することにより被接着物を強力に接着す
ることができる。ポリイソイミドのイミド化は、加熱加
圧の温度や時間を適宜選んで圧着と同時に行なってもよ
いし、圧着後アフターベーキングにより行なってもよ
い。また、本発明のプリプレグシートは常温での保存安
定性にも優れるものである。

【００１５】

【実施例】

（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた４ッ
口フラスコへ、ジアミン成分として、ＡＰＢ146.2ｇ
（0.5mol）、ＢＡＰＰ205.3ｇ（0.5mol）を加え、さら
にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を3000ｇ加
え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成
分が溶解した後、溶液を15℃以下まで冷却し、ＢＰＤＡ
223.6ｇ（0.76mol）、ＢＴＤＡ61.2ｇ（0.19mol）を系
内の温度が15℃を越えないように徐々に添加し、添加終
了後、15℃で３時間撹拌を行った。続いて、末端のアミ
ンを封止するために、無水フタル酸14.8ｇ（0.1mol）を
添加し、15℃で３時間さらに反応を行なった。次いで、
600ｇのＴＨＦ溶液に溶解したN,N'-ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド412.6ｇを８時間かけてゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、20℃で24時間撹拌を行った。撹拌終了
後、反応混合物を濾過し、ジシクロヘキシル尿素を除去
し、ポリイソイミド溶液を得た。

【００１６】（実施例２）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えた４ッ口フラスコへ、ジアミン成分として、ＡＰ
Ｂ204.6ｇ（0.7mol）、ＢＡＰＰ123.2ｇ（0.3mol）を加
え、さらにＮＭＰを3000ｇ加え、ジアミンが溶解するま
でよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、溶液を15
℃以下まで冷却し、ＢＰＤＡ195.6ｇ（0.66mol）、ＢＴ
ＤＡ93.4ｇ（0.29mol）を系内の温度が15℃を越えない
ように徐々に添加し、添加終了後、15℃で３時間撹拌を
行った。続いて、末端のアミンを封止するために、無水
フタル酸14.8ｇ（0.1mol）を添加し、15℃で３時間さら
に反応を行なった。次いで、600ｇのＮＭＰ溶液に溶解
したN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド412.6ｇを８
時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、20℃で24
時間撹拌を行った。撹拌終了後、反応混合物を濾過し、
ジシクロヘキシル尿素を除去した。得られた溶液は、メ
タノール中に沈澱し、黄色のポリイソイミド粉末を得
た。この粉末50ｇを200ｇの1,4-ジオキサンに溶解し、
ポリイソイミド溶液とした。

【００１７】（比較例１）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えた４ッ口フラスコへ、ジアミン成分として、ＡＰ
Ｂ233.9ｇ（0.8mol）、ＢＡＰＰ64.4ｇ（0.2mol）を加
え、さらにＮＭＰを3000ｇ加え、ジアミンが溶解するま
でよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、溶液を15
℃以下まで冷却し、ＢＰＤＡ223.6ｇ（0.76mol）、ＢＴ
ＤＡ61.2ｇ（0.19mol）を系内の温度が15℃を越えない
ように徐々に添加し、添加終了後、15℃で３時間撹拌を
行った。続いて、末端のアミンを封止するために、無水
フタル酸14.8ｇ（0.1mol）を添加し、15℃で３時間さら
に反応を行なった。

【００１８】（比較例２）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えた４ッ口フラスコへ、ジアミン成分として、ＢＡ
ＰＰ410.5ｇ（1.0mol）を加え、ＮＭＰを3000ｇ加え、
ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が
溶解した後、溶液を15℃以下まで冷却し、ＢＰＤＡ279.
3ｇ（0.95mol）を系内の温度が15℃を越えないように徐
々に添加し、添加終了後、15℃で３時間撹拌を行った。
続いて、末端のアミンを封止するために、無水フタル酸
14.8ｇ（0.1mol）を添加し、15℃で３時間さらに反応を
行なった。次いで、600ｇのＮＭＰ溶液に溶解したN,N'-
ジシクロヘキシルカルボジイミド412.6ｇを８時間かけ
てゆっくりと滴下した。滴下終了後、20℃で24時間撹拌
を行った。撹拌終了後、反応混合物を濾過し、ジシクロ
ヘキシル尿素を除去した。得られた溶液は、メタノール
中に沈澱し、黄色のポリイソイミド粉末を得た。この粉
末50ｇを200ｇの1,4-ジオキサンに溶解し、ポリイソイ
ミド溶液とした。

【００１９】以上、実施例１,２、比較例１,２で合成し
たポリイソイミド溶液をガラス繊維に含浸し、60℃、１
時間、100℃、２時間（比較例１については熱イミド化
を完結するために350℃、３時間）加熱を行った。得ら
れたプリプレグシートを２枚の圧延鋼板の間に挿入し、
200℃、40kg／cm²、30分加熱、圧着を行なった。得られ
た試験片の引張剪断接着強度をJIS K-6850に準じて測定
したところ、実施例１では250kgf／cm²、実施例２では2
40kgf／cm²であった。これに対し、比較例１では、イソ
イミド化を行なわなかったため、200℃では溶融せず、
接着強度は10kgf／cm²と殆ど得られなかった。比較例２
では、ジアミン成分のＡＰＢ、酸無水物成分のＢＴＤＡ
を使用していないために接着強度は40kgf／cm²しか得ら
れなかった。

【００２０】

【発明の効果】本発明により、耐熱性に優れ、しかも接
着工程において高温を要さずに強力な接着力を示すポリ
イソイミド含有プリプレグシートを得ることが可能とな
った。このイソイミド含有プリプレグシートは、加熱硬
化後はイソイミド環がイミド環へ転位するため、通常の
ポリイミドと同程度の耐熱性を示すことが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略す）と3,3',4,4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略
す）とのモル比（ＢＴＤＡ：ＢＰＤＡ）が70：30〜10：
90である芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、2,2-
ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（以下
ＢＡＰＰと略す）と1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
ゼン（以下ＡＰＢと略す）とのモル比（ＢＡＰＰ：ＡＰ
Ｂ）が10：90〜90：10である芳香族ジアミン成分とを、
ジアミン成分過剰の状態で重合させた後、該両末端をジ
カルボン酸無水物および／またはその誘導体で封止した
ポリアミック酸をイソイミド化したポリイソイミド溶液
を、繊維状補強材に含浸し、150℃以下の温度で溶剤を
除去することを特徴とするプリプレグシートの製造方
法。
【請求項２】ポリイソイミド溶液の溶剤が、テトラヒ
ドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメチルホルムアミドか
ら選ばれた１種以上である請求項１記載のプリプレグシ
ートの製造方法。