JPH05271504A - 流動性の優れた耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度な流動性と耐熱性を有する熱可塑性樹脂
組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシル基
含有芳香族系リン酸エステル及び（Ｃ）のマレイミド系
単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との共重合体、及
び／またはマレイミド系単量体単位と芳香族ビニル単
量体単位とα，β−不飽和カルボン酸無水物単量体単位
との共重合体を含有する樹脂組成物であって、該（Ｃ）
の共重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．０１〜０．２０
（メチルエチルケトン溶液、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）であることを特徴とする流動性の優れた耐熱性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、流動性と耐熱性を兼備した
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されるに至っている。近年、
かかる分野で使用される熱可塑性樹脂に対して、大型薄
肉成形品の製造や成形サイクルの短縮が求められ、流動
性の改良の要求が高まっている。

【０００３】熱可塑性樹脂の流動性を改良するために、
種々の添加物を配合する技術が開示されている。古くか
ら工業的に実施されているミネラルオイルの添加では、
流動性は改良されるものの耐熱性が著しく低下してま
う。更に、多価アルコールと脂肪酸とのエステル（特開
昭６１−２２３１０４５号公報、特開昭６１−２７５３
４１号公報）、高級脂肪酸とその金属塩（特開昭６２−
１３２９５１号公報）、高級脂肪酸の金属塩と特定の亜
リン酸エステル（特開昭６２−１９０２４２号公報）、
脂肪酸アミドや脂肪族アルコールとエチレンビスステア
リルアミド（特開昭６２−２５７９５１号公報）、ステ
アリルステアレート等の高級脂肪酸と高級アルコールと
のエステル（特開平２−１３５２１９号公報）、イソシ
アヌル酸エステル化合物（特開平２−１９４０４７号公
報）等を配合する技術が開示されている。これらの技術
でも、流動性の改良が不充分だったり、耐熱性が著しく
低下してしまったりして満足な樹脂組成物は得られてい
ない。

【０００４】また、特開平１−２２３１５８号公報に
は、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルとフェノ
ール樹脂との組み合わせが開示されている。しかしなが
ら、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）マレイミド系単量体
単位と芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体との
組み合わせにより耐熱性を保持しつつ、流動性を大幅に
向上させることは開示されていないし、予想さえできな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高度な流
動性と耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の流動性の改良を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）熱
可塑性樹脂に対して、（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルと（Ｃ）特定の分子量のマレイミド系
単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合
体とを組み合わせることにより、驚くべきことに耐熱性
を保持しつつ、流動性を飛躍的に向上させることが可能
になることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル及び
（Ｃ）マレイミド系単量体単位と芳香族ビニル単量体
単位との共重合体、及び／またはマレイミド系単量体
単位と芳香族ビニル単量体単位とα，β−不飽和カルボ
ン酸無水物単量体単位との共重合体を含有する樹脂組成
物であって、該（Ｃ）の共重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃ
が０．０１〜０．２０（メチルエチルケトン溶液、３０
℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とする流動
性に優れた耐熱性樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステルと（Ｃ）マレイミド系
単量体と芳香族ビニル単量体を含有する共重合体（以
後、共重合体Ｃと称する）を含有し、そのいずれを欠い
ても発明の目的を達成することができない。

【０００９】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は（Ｃ）成分と共に（Ａ）成分に対して耐熱性を保持し
つつ、流動性を付与するための成分である。ここで、
（Ｂ）成分のヒドロキシル基と（Ｃ）成分のエステル基
との間の水素結合等の相互作用が重要である。この相互
作用により（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が相溶
化し、耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動性を大幅に
向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボ
ネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂であ
る。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリスチレン系熱
可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変性スチレン系樹脂
とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体がよ
り好ましい。

【００１１】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるグラフト
重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体
を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。

【００１２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１４】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。

【００１５】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分と一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル体、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００１７】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記（１）式で
示される結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合
体である。

【００１８】

【化１】

【００１９】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば、２，６キシレノールを
酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも
米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第
３，２５７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，
３５８号明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特
開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に
製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ま
しく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることが
より好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満
たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒
量の調整などを挙げることができる。

【００２０】本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルとは、トリクレジルホスフェートやト
リフェニルホスフェートやそれらの縮合リン酸エステル
等に１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有し
たリン酸エステルであり、例えば下記の（２）式及び
（３）式で表わされる化合物である。

【００２１】

【化２】

【００２２】本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルの中でも特に、下記（４）式で表わさ
れるジフェニルレゾルシニルフォスフェートが好まし
く、その製造方法は、例えば特開平１−２２３１５８号
公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノ
ール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応によ
り得られる。

【００２３】

【化３】

【００２４】また、本発明の（Ｃ）成分の共重合体Ｃと
は、マレイミド系単量体単位と芳香族ビニル単量体単
位との共重合体、及び／またはマレイミド系単量体単
位と芳香族ビニル単量体単位とα，β−不飽和カルボン
酸無水物単量体単位との共重合体である。必須成分のマ
レイミド系単量体単位とは、Ｎ−置換マレイミドまたは
非置換マレイミドであり以下の（５）式で示される。

【００２５】

【化４】

【００２６】この単位を形成する単量体としては、例え
ばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−クロロフェニ
ルマレイミドなどが挙げられ、これらのマレイミド系単
量体は、１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００２７】そして、もう一つの必須成分の芳香族ビニ
ル単量体単位とは、スチレン、α，β−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレン単独が最も好ましいが、スチレンを主体と
する上記の他の芳香族ビニル単量体の混合物であっても
良い。

【００２８】そして、本発明のα，β−不飽和カルボン
酸無水物単量体単位とは、無水マレイン酸、メチル無水
マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水アコニット酸または無水シトラコン酸等であり、特
に無水マレイン酸が好ましいが、無水マレイン酸を主体
に上記他のα，β−不飽和カルボン酸無水物の混合物で
あっても良い。

【００２９】ここで、必要に応じて、マレイミド系単量
体と芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を用いる
ことができる。例えば、耐油性を高める必要のある場合
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル単量体を用いることができ、ブレンド時の溶融
粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８の
アルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることが
できる。また更には、一層の耐熱性の必要のある場合
は、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体単位と共重合
してもよい。

【００３０】本発明の（Ｃ）成分の共重合体中の単量体
の量比については、マレイミド系単量体が１０〜６０重
量％、芳香族ビニル単量体が９０〜４０重量％、それら
と共重合可能な単量体が０〜３０重量％であることが好
ましい。この範囲外では、流動性と耐熱性と耐衝撃性の
バランスが取れなくなる傾向にある。本発明の（Ｃ）成
分の共重合体Ｃの分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／
ｃ（メチルエチルケトン溶液、３０℃、濃度０．５ｇ／
ｄｌ）が０．０１〜０．２０の範囲にあることが必須で
ある。還元粘度ηｓｐ／ｃが０．０１未満では耐熱性と
耐衝撃性が著しく低下し、０．２０を越えると流動性が
低下する。

【００３１】そして、この共重合体は、マレイミド系単
量体単位と芳香族ビニル単量体単位を、通常の溶液重
合、懸濁重合、乳化重合の方法により重合させることに
より製造することができる。また、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニル単量体
との共重合体（以後ＳＭＡ共重合体と称する）を、アン
モニアやアミン類でイミド化することによっても製造す
ることができる。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて（Ｄ）ヒドロキシル基を含有していない有機リン化
合物を配合することができる。例えば、ホスフィン、ホ
スフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホ
スフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を
挙げることができる。より具体的には、トリフェニルフ
ォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペ
ンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチル
ネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチル
フォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフ
ォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェー
ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピ
ロカテコールフォスアイト、エチルピロカテコールフォ
スフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート
などを挙げることができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可
塑性樹脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルと（Ｃ）共重合体Ｃと（Ｄ）ヒドロキシル基非含
有有機リン化合物の量比については、（Ａ）が５０〜７
９重量％、（Ｂ）が４９〜１重量％、（Ｃ）が１〜２０
重量％、（Ｄ）が０〜３０重量％の範囲にあることが好
ましい。上記範囲外では流動性と耐熱性と耐衝撃性のバ
ランスが取れなくなる傾向にある。

【００３４】また、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与
することが必要な場合は、（Ｅ）赤リン（Ｆ）トリアジ
ン骨格含有化合物を配合することができる。上記（Ｅ）
赤リンとは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で
被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属
水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理され
たもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮
膜の上に熱硬化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたも
のなども好適に用いることができる。

【００３５】上記（Ｆ）トリアジン骨格含有化合物は、
（Ｂ）のリン酸エステルの難燃助剤として一層の難燃性
を向上させるための成分である。その具体例としては、
メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン、メラミンホスフェート、メラ
ミンシアヌレート等を挙げることができるが、メラミン
が最も好ましい。

【００３６】更に流動性を向上させる必要のある場合
は、（Ｇ）高級脂肪酸アミド化合物を配合することがで
きる。上記（Ｇ）高級脂肪酸アミド化合物とは、高級脂
肪酸と、（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアルコー
ル類との反応物である。ここで、高級脂肪酸とは炭素数
１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂
肪酸であり、特にステアリン酸が好ましい。

【００３７】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００３８】本発明の（Ｇ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物は、上記各成分を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶
融混練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ
等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、難燃
剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填
剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて添加すること
ができる。

【００３９】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、流動
性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。

【００４１】重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ
・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。

【００４２】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀ を測定し、以下
の数式により算出した。 一方、（Ｃ）成分の共重合体Ｃの還元粘度ηｓｐ／ｃに
ついては、０．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、濃
度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）共重合体Ｃの組成；共重合組成既知のＳＭＡ共重
合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、無水マ
レイン酸量比と、無水マレイン酸（１７７５ｃｍ^-1）と
スチレン（１６００ｃｍ^-1）の吸収強度比とにより検量
線を作製した（図１参照）。

【００４３】次いで、ＳＭＡ共重合体をイミド化して得
られた共重合体Ｃの赤外吸収スペクトルを測定し、無水
マレイン酸とスチレンの吸収強度比を求め、図１の検量
線から無水マレイン酸とスチレン量を算出した。一方、
マレイミドは、全体から無水マレイン酸とスチレンを除
いた残量から求めた。 （４）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （５）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （６）メルトフローレイト（ＭＦＲ）；流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５ｋｇ、溶融温度２００℃、の条件で１０分間あたり
の押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。

【００４４】

【実施例１】（イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００４５】 ポリブタジエン １０．５ 重量％ スチレン ７４．２ 〃 エチルベンゼン １５．０ 〃 α−メチルスチレン２量体 ０．２７ 〃 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３ 〃 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性ス
チレン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られた
ゴム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００４６】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーろ別した
メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触
媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、粉末状のポニフェニレンエーテルを得た。（Ｐ
ＰＥ）と称する。）還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４７】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製、商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。 （ロ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により分析したところ、式
（６）で表わされるジフェニルレゾルシニルホスフェー
ト（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェニルホスフ
ェート（以下ＴＰＰと称する）と、式（７）で表わされ
る芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称
する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３
／２７．５であった。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】（ハ）共重合体Ｃの製造 （Ｃ）成分の共重合体Ｃは、市販の無水マレイン酸−ス
チレン共重合体〔無水マレイン酸／スチレン＝５０／５
０（重量比）還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０４８ｄｌ／
ｇ、藤井義通商（株）製、商品名ＳＭＡ Ｒｅｓｉｎ
１０００、製造元Ａｔｏｃｈｅｍ社製（ＳＭＡ５０と称
する）〕をアンモニアでイミド化することにより合成し
た。

【００５１】具体的には、上記ＳＭＡ共重合体（ＳＭＡ
５０）１００重量部をアセトン３００重量部に溶解し、
２５％アンモニア水１００重量部を加えて、室温で撹拌
下で１時間反応させた。得られた反応溶液を、真空乾燥
機中で２５０℃、２時間、真空脱揮発することによりイ
ミド閉環反応を行なった。得られた共重合体を共重合体
Ｃ−１と称する。

【００５２】上記Ｃ−１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．０
３７ｄｌ／ｇであり、ＩＲ測定により共重合組成比は、
スチレン／マレイミド／無水マレイン酸＝５０／４０／
１０（重量比）であった。図２にＳＭＡ５０と共重合体
Ｃ−１の赤外吸収スペクトルを示した。 （ニ）組成物の調整及び評価 上記ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／共重合体Ｃ−
１を重量比で５０／３１／１６／３の比率で機械的に混
合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶
融温度２５０℃回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。こ
のようにして得られた重合体組成物から加熱プレスによ
り１／８インチ厚の試験片を作製し、ＭＦＲビカット軟
化温度、アイゾット衝撃強さの評価を行った。表１にそ
の結果を示す。

【００５３】

【比較例１】実施例１の（ニ）において調整した組成物
の一部の組成比（重量比）；ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−Ｍ
Ｂ／共重合体Ｃ−１＝５０／３１／３（樹脂成分；８
４）を、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ＝５３／３１（樹
脂成分；８４）に変更すること以外、実施例１と同一の
実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００５４】

【比較例２−Ａ】実施例１において、ＦＲを加えない
で、組成物をＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／共重合体Ｃ
−１＝５９／３７／４（重量比）に変更すること以外、
実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を
示す。

【００５５】

【比較例２−Ｂ】比較例２−ＡにおいてＨＩＰＳ−１／
ＰＰＥ−ＭＢ／共重合体Ｃ−１＝５９／３７／４（重量
比）になる樹脂成分１００を、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−
ＭＢ＝６３／３７に変更すること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００５６】

【比較例３−Ａ】実施例１において、ＦＲの代わりに市
販のトリフェニルフォスフェート〔（大ハ化学工業所
（株）製）（ＴＰＰと称する。）〕を用いること以外
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表２にその結
果を示す。

【００５７】

【比較例３−Ｂ】比較例１において、ＦＲの代わりに市
販のトリフェニルフォスフェート〔（大ハ化学工業所
（株）製）（ＴＰＰと称する。）〕を用いること以外
は、比較例１と同一の実験を繰り返した。表２にその結
果を示す。

【００５８】

【比較例４−Ａ】実施例１において、ＦＲの代わりに市
販の芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）
製、商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例
１と同一の実験を繰り返した。表２にその結果を示す。
また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析に
よると、下記（８）式で表わされるＴＰＰダイマーとＴ
ＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５
でっあた。

【００５９】

【化７】

【００６０】

【比較例４−Ｂ】比較例１において、ＦＲの代わりに市
販の芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）
製、商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、比較例
１と同一の実験を繰り返した。表２にその結果を示す。
表１、表２の結果より（Ｃ）成分の共重合体Ｃと（Ｂ）
成分のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとの
２成分の相互作用によって初めて、耐熱性を保持しつ
つ、流動性が向上することが分かる。この理由は、
（Ｃ）成分のエステル基と（Ｂ）成分のヒドロキシル基
との間の水素結合により、従来非相溶系であったスチレ
ン系樹脂とＳＭＡ共重合体の相溶化を促進しているため
であろうと推察される。

【００６１】

【実施例２】 （イ）共重合体Ｃの製造 実施例１の共重合体Ｃの製造においてＳＭＡ５０の代わ
りに、市販の無水マレイン酸−スチレン共重合体〔無水
マレイン酸／スチレン＝３３／６７（重量比）還元粘度
ηｓｐ／ｃ＝０．０５３ｄｌ／ｇ、藤井義通商（株）
製、商品名ＳＭＡＲｅｓｉｎ ２０００（製造元ＡＲＣ
Ｏケミカル社製）〕を用いること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。得られた共重合体Ｃ−２の還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．０４７ｄｌ／ｇであり、その共重合
組成比は、スチレン／マレイミド／無水マレイン酸＝６
７／１８／１５（重量比）であった。 （ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、共重合体Ｃ−１の代わりに共重合体
Ｃ−２を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表３にその結果を示す。

【００６２】

【実施例３】（イ）共重合体Ｃの製造 実施例１の共重合体Ｃの製造において、ＳＭＡ５０の代
わりに、市販の無水マレイン酸−スチレン共重合体〔無
水マレイン酸／スチレン＝２５／７５（重量比）還元粘
度ηｓｐ／ｃ＝０．０５９ｄｌ／ｇ、藤井義通商（株）
製、商品名ＳＭＡ Ｒｅｓｉｎ ３０００〕を用いるこ
と以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。

【００６３】得られた共重合体Ｃ−３の還元粘度ηｓｐ
／ｃは０．０５９ｄｌ／ｇであり、その共重合組成比
は、スチレン／マレイミド／無水マレイン酸＝７５／８
／１７（重量比）であった。 （ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、共重合体Ｃ−１の代わりに共重合体
Ｃ−３を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表３にその結果を示す。

【００６４】

【比較例５】 （イ）共重合体Ｃの製造 実施例１の共重合体Ｃの製造において、ＳＭＡ５０の代
わりに市販の無水マレイン酸−スチレン共重合体〔無水
マレイン酸／スチレン＝１５／８５（重量比）還元粘度
ηｓｐ／ｃ＝０．４４５ｄｌ／ｇ、ＡＲＣＯケミカル社
製、商品名ダイラーク＃３３２〕を用いること以外、実
施例１と同一の実験を繰り返した。

【００６５】得られた共重合体Ｃ−４の還元粘度ηｓｐ
／ｃは０．４４５であり、その共重合組成比は、スチレ
ン／マレイミド／無水マレイン酸＝８５／４／１１（重
量比）であった。 （ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、共重合体Ｃ−１の代わりに共重合体
Ｃ−４を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表３にその結果を示す。

【００６６】

【実施例４】実施例１において、熱可塑性樹脂としてゴ
ム変性スチレン系樹脂〔ポリブタジエン／スチレン＝１
２．３／８７．７（重量比）粒子径１．２５μｍ、還元
粘度ηｓｐ／ｃ＝０．７９ｄｌ／ｇ、旭化成工業（株）
製、商品名スタイロンＨ８１１７（ＨＩＰＳ−２と称す
る）〕のみを用い、組成比をＨＩＰＳ−２／ＦＲ／共重
合体Ｃ−１＝８６／５／９（重量比）に変更すること以
外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表４にその結
果を示す。

【００６７】

【比較例６】実施例４において、組成比をＨＩＰＳ−２
／共重合体Ｃ−１＝９５／５（重量比）に変更すること
以外、実施例４と同一の実験を繰り返した。表４にその
結果を示す。

【００６８】

【比較例７】実施例４において、組成比をＨＩＰＳ−２
／ＦＲ＝９１／９（重量比）に変更すること以外、実施
例４と同一の実験を繰り返した。表４にその結果を示
す。

【００６９】

【比較例８】実施例４において、ＦＲの代わりに流動パ
ラフィン（ミネラルオイル）〔松村石油研究所（株）
製、商品名スモイルＰＳ−２６０（ＭＯと称する）〕を
用い、組成比をＨＩＰＳ−２／ＭＯ＝９０／１０（重量
比）に変更すること以外、実施例４と同一の実験を繰り
返した。表４にその結果を示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【発明の効果】本発明の組成物は、優れた流動性と耐熱
性を兼備した熱可塑性樹脂組成物である。この組成物
は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、特に優れ
た流動性により、大型薄肉成形品を無理なく成形できる
だけでなく、成形温度を低目に設定できることにより成
形サイクルの短縮が期待でき、これら産業界に果たす役
割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤外線吸収スペクトル法による無水マレイン酸
（ＭＡＨ）の検量線である。横軸は、無水マレイン酸
（ＭＡＨ）の１７７５ｃｍ^-1のピーク強度とスチレン
（ＳＴ）の１６００ｃｍ^-1のそれとのピーク強度比であ
り、縦軸はＭＡＨとＳＴ中のＭＡＨ量〔（ＭＡＨ／（Ｍ
ＡＨ＋ＳＴ））×１００〕を示す。

【図２】ＳＭＡ共重合体（ＳＭＡ５０）と共重合体Ｃ−
１の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ
   ル基含有芳香族系リン酸エステル及び（Ｃ）マレイミ
   ド系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との共重合
   体、及び／またはマレイミド系単量体単位と芳香族ビ
   ニル単量体単位とα，β−不飽和カルボン酸無水物単量
   体単位との共重合体を含有する樹脂組成物であって、該
   （Ｃ）の共重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．０１〜
   ０．２０（メチルエチルケトン溶液、３０℃、濃度０．
   ５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とする流動性の優れた耐
   熱性樹脂組成物。