JPH0657159A

JPH0657159A - 加工性の優れた難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0657159A
Application number: JP21392092A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Katsuaki Maeda; 勝昭前田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1992-08-11
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）特定の分子量、
分子量分布のポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）有機
リン化合物及び／または赤リンである含リン難燃剤を含
有する樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、流動性、難燃性、耐
熱性、及び耐衝撃性に優れている。また、より低い温度
で形成できることにより成形サイクルの短縮化が可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、極めて優れた加工性（流動性）を有
し、かつ難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を兼備した樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂等の熱可塑性樹脂は、成形性、寸法安定性に優
れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れて
いることから、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多
岐の分野で使用されるに至っている。

【０００３】近年、かかる分野で使用されるプラスチッ
ク材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が高ま
ってきており、種々の難燃性規格が定められている。易
燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法として、種々
の方法が考案されているが、ごく一般的には、難燃効果
の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び必要に応
じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用されてい
る。臭素化合物としては、デカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイ
ミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られているが、
これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃性が得ら
れるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によ
っては、難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウト
して成形品外観を悪化させたりするなどの問題を有して
いた。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分
解により、人体に有害なガスを発生したり、金型及びス
クリューを腐食するなどの問題を有していた。

【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００５】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物トリアジン及び／又はその誘導体
より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３
４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）、ポ
リフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及び赤リンより
なる難燃性樹脂組成物（米国特許第３，６６３，６５４
号明細書）、ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬
化性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６１
−２９１６４３号公報）が提案されている。しかしなが
ら、上記特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−
３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細
書、米国特許第３，６６３，６５４号明細書及び特開昭
６１−２９１６４３号公報に記載の樹脂組成物は、いず
れもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料で
はあるが、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体
としているため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題
があった。加えて上記米国特許第３，６６３，６５４号
明細書及び特開昭６１−２９１６４３号公報の樹脂組成
物にあっては、赤リンを多量必要とするため、樹脂組成
物が赤く着色してしまい、淡色系の色に調色することが
極めて困難であるという問題があった。更に、有機リン
化合物が樹脂組成物の耐熱性を大幅に低下させるという
欠点を有していた。

【０００６】また、特開平１−２２３１５８号公報に
は、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとフェ
ノール樹脂との組み合わせが開示されている。しかしな
がら、熱可塑性樹脂に単に該リン酸エステルを添加する
のみでは有効な難燃性を付与することはできない。ポリ
フェニレンエーテルの熱加工流動性を改良する為に、通
常、重合条件等の工夫により重量平均分子量（Ｍｗ）を
２０，０００〜２９，０００分子量分布の尺度であるＭ
ｗ／Ｍｎを１．６〜１．９に設定する。しかしながら、
大型成形品を得る為には、熱加工性はまだ不充分であ
る。

【０００７】更には、欧州特許第４０１，６９０号明細
書には、固有粘度０．３８ｄｌ／ｇ（Ｍｗ＝２７００
０）以上のポリフェニレンエーテルと、上記０．３３ｄ
ｌ／ｇ（Ｍｗ＝２２０００）未満のポリフェニレンエー
テルとの組み合わせにより流動性が向上することが開示
されている。ところが、該明細書の組成物はポリフェニ
レンエーテルを主体としているために成形性が劣る。一
方、成形性向上のために、ポリフェニレンエーテル含有
量を低減し、かつそれに含まれる低分子量ポリフェニレ
ンエーテルを増量すると、含リン難燃剤によって難燃化
処方を施した場合、燃焼時に火種の滴下が起こるという
問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、流動性
（加工性）が大幅に向上し、かつ高度な難燃性と耐熱性
と耐衝撃性を有するポリフェニレン系樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリフェニ
レンエーテル系樹脂の加工性（流動性）の改良を鋭意検
討した結果、従来の（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）含リン
難燃剤に対して、（Ｂ）特定の分子量、分子量分布のポ
リフェニレンエーテルを組み合わせることにより、驚く
べきことに難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を保持しつつ、
加工性（流動性）を飛躍的に向上させることが可能にな
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）有機リン化
合物及び／または赤リンである含リン難燃剤を含有する
樹脂組成物であって、該（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５０，００
０であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０であること
を特徴とする加工性の優れた難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成
物を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）特定の分子
量、分子量分布のポリフェニレンエーテルと（Ｃ）有機
リン化合物及び／または赤リンである含リン難燃剤を含
有し、そのいずれを欠いても発明の目的を達成すること
ができない。

【００１２】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は燃焼時の炭化残渣を増大させて難燃性を高めるための
成分であり、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に難燃性を付与す
るための成分である。ここで、（Ｂ）成分のポリフェニ
レンエーテルは特定の分子量、分子量分布を有すること
により難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動性
が大幅に向上することが判明した。また、（Ｃ）有機リ
ン化合物として、ヒドロキシル基を含有するものを用い
る場合には、従来の有機リンと比較して、最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐熱性を保持し、流動性と耐衝撃性が
著しく高いものとなることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１３】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレン
スルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレー
ト系等の熱可塑性樹脂である。ここで、特に熱可塑性樹
脂としてポリスチレン系熱可塑性樹脂が好ましく、更に
はゴム変性スチレン系樹脂が好適に用いられる。

【００１４】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状共重合体が粒子状に分散してなるグラフ
ト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１６】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１７】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１８】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００２１】

【化１】

【００２２】但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書
記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを
触媒として用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重
合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特
許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５
０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造で
きる。

【００２３】本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５
０，０００であり、かつ分子量分布の尺度である、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ
／Ｍｎが２．０〜３．０であることが必須であり、上記
範囲内の分子量、分子量分布のポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）を用いることによって初めて、耐衝撃性を保
持しつつ、加工性（流動性）を向上させることが可能で
ある。即ち、Ｍｗが３０，０００未満では、衝撃強度は
低く、一方、５０，０００を越えると加工性（流動性）
が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満では加工性
（流動性）は低く、３．０を越えると衝撃強度は低下す
る。

【００２４】上記重量平均分子量（Ｍｗ）の制御は、重
合温度、重合時間、第１銅塩−アミンとのコンプレック
ス等の触媒量により行なうことができる。即ち、重量平
均分子量を上昇させるためには、高温重合、長時間重
合、高触媒添加重合をすることにより達成できる。ま
た、分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎの制御について
は、Ｍｗの異なる狭い分布のＰＰＥを目標の分布になる
ように混合することにより達成できる。

【００２５】本発明の（Ｃ）成分は、有機リン化合物及
び／又は赤リンである含リンである含リン難燃剤であ
る。上記有機リン化合物とは、例えば、ホスフィン、ホ
スフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホ
スフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を
挙げることができる。より具体的には、トリフェニルフ
ォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペ
ンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチル
ネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチル
フォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフ
ォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェー
ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピ
ロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフ
ォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェー
トなどを挙げることができる。

【００２６】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルが流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス
上、好ましくは、上記ヒドロキシル基を含有していない
有機リン化合物と併用してもよい。上記、ヒドロキシル
基含有芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジルホス
フェートやトリフェニルホスフェートやそれらの縮合リ
ン酸エステル等に１個または２個以上のフェノール性水
酸基を含有したリン酸エステルであり、例えば下記の化
合物である。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａ
ｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基から運ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中
に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に置
換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは
１以上の整数を表わす。）本発明の（Ｃ）ヒドロキシル
基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特に、下記式の
ジフェニルレゾルシニルフォスフェートが好ましく、そ
の製造方法は、例えば特開平１−２２３１５８号公報に
開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノール、
塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により得ら
れる。

【００３０】

【化４】

【００３１】又、本発明の（Ｃ）成分中の赤リンとは、
一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理され
たもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び
熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬
化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適
に用いることができる。

【００３２】また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物、（Ｅ）フッ素系樹脂
及び（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物を配合することがで
きる。上記（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物は、（Ｃ）
含リン難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させ
るための成分である。その具体例としては、メラミン、
サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン、メラミンホスフェート、メラミンシアヌ
レート等を挙げることができる。

【００３３】上記（Ｅ）フッ素系樹脂は、燃焼時の火種
の滴下を防止するための成分であり、いわゆるドリップ
防止剤である。ここで、フッ素系樹脂の具体例は、樹脂
中にフッ素原子を含有する樹脂であり、ポリモノフルオ
ロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であ
る。また、耐ドリップ性を損わない程度に必要に応じて
上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用
してもよい。

【００３４】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号公報及び米国特許第２，５
３４，０５８号公報に開示され、例えばテトラフルオロ
エチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸
濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱
によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。

【００３５】上記（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物は、流
動性向上のための成分であり、高級脂肪酸と、（イ）ジ
アミン類または（ロ）アミノアルコール類との反応物で
ある。ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２１のアル
キル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であり、特に
ステアリン酸が好ましい。

【００３６】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００３７】本発明の（Ｆ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物において、（Ａ）
熱可塑性樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが樹脂
成分を形成するが、上記樹脂成分の１００重量部中に占
める（Ｂ）成分の割合は、１０〜７０重量部の範囲が好
ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満では、炭化残渣量
が少なく難燃性が充分でなく、７０重量部を越えると流
動性が低下し、好ましくない。（Ｂ）成分のより好まし
い範囲は１０〜５０重量部である。

【００３８】次に本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と
（Ｂ）の成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）含リ
ン難燃剤が１〜４０重量部、（Ｄ）トリアジン骨格含有
化合物が０〜３０重量部、（Ｅ）フッ素系樹脂が０〜１
０重量部、及び（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物が０〜１
０重量部の範囲にあることが好ましい。ここで上記範囲
を逸脱すると、流動性と難燃性と耐熱性と耐衝撃性のバ
ランスが取れなくなる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは，二軸押出機などで例えば溶融混
練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強剤、染
料、顔料等を必要に応じて添加することができる。この
ようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成形
または押出成形することにより、流動性と難燃性と耐衝
撃性と耐熱性の優れた成形品が得られる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。（１）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。

【００４１】重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。）（２）還元粘度ηｓｐ／ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍ１の混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。

【００４２】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。

【００４３】

【数１】

【００４４】一方、（Ｂ）成分のＰＰＥの還元粘度ηｓ
ｐ／については、０．１ｇをクロロホルムに溶液し、濃
度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。（３）分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）：測定
装置として東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマ
トグラフＨＬＣ−８０２０及びカラムとして東ソー
（株）製ＴＳＫ−Ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬを用い、クロロホ
ルム（ＣＨＣｌ₃）を移動相にして、標準ポリスチレン
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰ
Ｃ分析）を行い、検量線を作成した。次いで、ＰＰＥ１
０ｍｇをＣＨＣｌ₃１０ｍｌに溶解して上記のＧＰＣ分
析を行い、上記検量線を用いてＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎを算出
した。（４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片）（５）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。（６）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５Ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。（７）難燃性及びドリップ性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ及び１／１
２インチ試験片での評価）。

【００４５】

【実施例１】（イ）熱可塑性樹脂の製造ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００４６】ポリブタジエン１０．５重量％スチレン７２．２重量％エチルベンゼン１５．０重量％ミネラルオイル２．０重量％ α−メチルスチレン２量体０．２７重量％１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量％次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は攪拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られた
ゴム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００４７】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造Ａ）高分子量ポリフェニレンエーテルの製造（ＰＰＥ−
１）酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジーｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する。）。還元粘度は０．５５ｄ
ｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分
子量（Ｍｗ）は、５２３００であり、分子量分布の尺度
であるＭｗ／Ｍｎは２．０６であった。

【００４８】Ｂ）低分子量ポリフェニレンエーテルの製
造（ＰＰＥ−２）Ａ）高分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の
製造において、重合時間を６０分に短縮すること以外、
ＰＰＥ−１と同一の実験を繰り返した。得られたポリフ
ェニレンエーテルをＰＰＥ−２と称する。還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３２ｄｌ／ｇであった。

【００４９】また、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２１０００であり、分子量分布の尺度であ
るＭｗ／Ｍｎは１．６８であった。そして、ＰＰＥ−１
とＰＰＥ−２を重量比で９０／１０の割合でクロロホル
ムに溶解してＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は、４９２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４
であった。次いで、上記ＰＰＥ−１とＰＰＥ−２の重量
比９０／１０からなるポリフェニレンエーテルとポリス
チレン（旭化成工業（株）製商品名スタイロン６８
５）を重量比で７０／３０で混合し、２軸押出機で３５
０℃で溶融押出を行った。得られたペレットをＰＰＥ−
ＭＢ−１と称する。（ロ）含リン難燃剤ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有
した有機リン化合物の製造フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により分析したところ、ジフェ
ニルレゾルシニルホスフェート（以下ＴＰＰ−ＤＨと称
する）とトリフェニルホスフエート（以下ＴＰＰと称す
る）と、芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマ
ーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１
８．３／２７．５であった。

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】（ＴＰＰダイマー）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル市販の芳香族縮合リン酸エステル〔大ハ化学工業（株）
製、商品名ＣＲ７３３Ｓ（ｐｏｌｙ−ＦＲと称する）〕
を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、Ｇ
ＰＣ分析によると、下記化式で表わされるＴＰＰダイ
マーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６
５／３５であった。

【００５３】

【化７】

【００５４】赤リン市販の赤リン粉末〔燐化学工業（株）製、商品名ノーバ
エクセル１５０（ＲＰと称する）を用いた。（ハ）トリアジン骨格含有化合物トリアジン骨格含有化合物として市販のメラミンシアヌ
レート〔日産化学（株）製商品名ＭＣ６１０（ＭＣと
称する）〕を用いた。（ニ）フッ素系樹脂市販のポリテトラフルオロエチレン〔三井デュポンフロ
ロケミカル（株）製、商品名テフロン６−Ｊ（以後ＰＴ
ＦＥと称する）〕を用いた。（ホ）高級脂肪酸アミド高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド（花王（株）製商品名花王ワックスＥＢＦ
Ｆを用いた（ＥＢＳと称する）〕。（ヘ）組成物の調整及び評価上記ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ−１／ＦＲ／ｐｏｌｙ
−ＦＲ／ＲＰ／ＭＣ／ＰＴＦＥ／ＥＢＳを重量比で７１
／２９／１２／１０／３／４／０．０４／２の比率で機
械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用
いて、溶融温度２５０℃回転数５０ｒｐｍで５分間溶融
した。このようにして得られた重合体組成物から加熱プ
レスにより１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、
ビカット軟化温度、アイゾット衝撃強さ及びメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）の評価を行った。表１にその結果を
示す。

【００５５】

【実施例２〜４、比較例１〜４】（イ）ポリフェニレンエーテルの製造（ＰＰＥ−３）実施例１のポリフェニレンエーテルＰＰＥ−１の製造に
おいて、重合時間を２０分に短縮すること以外、ＰＰＥ
−１と同一の実験を繰り返した。得られたポリフェニレ
ンエーテルをＰＰＥ−３と称する。還元粘度ηｓｐ／ｃ
は０．１５ｄｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００であり、分子量
分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎは１．９６であった。（ロ）組成物の調整及び評価ＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２、ＰＰＥ−３を、表１に記載の
量比で混合して、ポリフェニレンエーテルの分子量及び
分子量分布を変更すること以外、実施例１と同一の実験
を繰り返した。その結果を表１に示す。

【００５６】

【実施例５〜９】（イ）熱可塑性樹脂（ゴム変性スチレン系樹脂）実施例１のＨＩＰＳ−１の製造にいて、ミネラルオイル
を用いない他は、ＨＩＰＳ−１と同一の実験を繰り返し
た。得られたゴム変性スチレン系樹脂をＨＩＰＳ−２と
称する。（ロ）ポリフェニレンエーテルＰＰＥ−１とＰＰＥ−２を、表１に記載の量比で混合し
て、ポリフェニレンエーテルの分子量及び分子量分布の
異なったポリフェニレンエーテルを製造し、実施例１と
同様にポリスチレンと溶融押出しを行った。（ハ）組成物の調整及び評価表２記載の割合で各成分を配合すること以外、実施例１
と同一の実験を繰り返した。その結果を表１に示す。

【００５７】

【実施例１０〜１３】（イ）熱可塑性樹脂ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−２を用いる。スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン
酸共重合体（Ｓ−ＰＭＩ）市販の無水マレイン酸−スチレン共重合体（無水マレイ
ン酸／スチレン＝５０／５０（重量比）還元粘度ηｓｐ
／ｃ＝０．０４８ｄｌ／ｇ、藤井義通商（株）製、商品
名ＳＭＡＲｅｓｉｎ１０００、製造元Ａｔｏｃｈ
ｅｍ社製（ＳＭＡ５０と称する）〕をアニリンでイミド
化することにより合成した。

【００５８】具体的には、上記ＳＭＡ共重合体（ＳＭＡ
５０）１００重量部をアセトン３００重量部に溶解し、
アニリン５０重量部を加えて、室温で攪拌下で１時間反
応させた。得られた反応溶液を、真空乾燥機中で２５０
℃、２時間、真空脱揮発することによりイミド閉環反応
を行った。得られた熱可塑性樹脂をＳ−ＰＭＩと称す
る。

【００５９】上記Ｓ−ＰＭＩのポリスチレン換算数平均
分子量は１６００であった。また、赤外吸収スペクトル
法（ＩＲ法）により求めた無水マレイン酸（１７７８ｃ
ｍ^-1）イミド基（１７１０ｃｍ^-1）フェニル基（１５９
９ｃｍ^-1）の吸収強度比から共重合組成比は、スチレン
／無水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝５０／１
０／４０（重量比）であった。（ロ）ポリフェニレンエーテルＰＰＥ−１とＰＰＥ−２を重量比６０／４０の比率で混
合したポリフェニレンエーテルを用いた。これは、ＧＰ
Ｃ分析によると、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９８００
であり、分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎは２．２１
であった。また、実施例１と同様にポリスチレンと溶融
押出しを行った。（ＰＰＥ−ＭＢ−２と称する）（ハ）有機リン化合物ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルＦＲを
用いた。

【００６０】ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステルａ）ＴＰＰ〔（トリフェニルホスフェート）大ハ化学工
業所（株）製〕と、ｂ）ｐｏｌｙ−ＦＲを用いた。（ニ）組成物の調整及び評価実施例１において、組成物をＨＩＰＳ−２／Ｓ−ＰＭＩ
／ＰＰＥ−ＭＢ−２／有機リン化合物／ＲＰ／ＰＴＦＥ
／ＥＢＳ＝６７／４／２９／２０／５／０．０４／２
（重量比）に変更すること以外、実施例１と同一の実験
を繰り返した。その結果を表３に示す。尚、有機リン化
合物として、ヒドロキシル基を含有する有機リン化合物
と、上記基を含有しない有機リン化合物を用いた。

【００６１】表３によると、ヒドロキシル基含有有機リ
ン化合物は、難燃性、流動性、耐衝撃性及び耐熱性のバ
ランス特性が極めて優れていることが分かる。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明の組成物は、優れた流動性と熱安
定性と難燃性と耐熱性及び耐衝撃性を兼備したスチレン
系樹脂組成物である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機
器部品等に好適であり、特に優れた流動性により、大型
薄肉成形品を無理なく成形できるだけでなく、成形温度
を低めに設定できることにより成形サイクルの短縮が期
待でき、これら産業界に果たす役割は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリフェニ
レンエーテル、及び（Ｃ）有機リン化合物及び／または
赤リンである含リン難燃剤を含有する樹脂組成物であっ
て、該（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量
（Ｍｗ）が３０，０００〜５０，０００であり、かつ重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とのＭｗ
／Ｍｎが２．０〜３．０であることを特徴とする加工性
の優れた難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物。