JPH06248189A - フッ素系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼時の溶融滴下を防止し、かつ難燃性、耐
衝撃性、耐熱性及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物
の提供。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤及び
（Ｃ）フッ素系樹脂を含有する樹脂組成物であって、該
（Ｃ）フッ素系樹脂の分子配向の指標である、組成物の
熱処理（１３０℃、２時間）の前と後の消炎時間（ＵＬ
９４垂直試験法規定）の比が、０．７以下であることを
特徴とするフッ素系樹脂を含有する難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特殊な高次構造を有する
フッ素系樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、耐ドリップ性、難燃性、流動性、耐熱性、
及び耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安
全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、Ｏ
Ａ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボ
ラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくな
ってきたことや、軽量化、経済性向上のため製品、部品
の肉厚が薄くなってきたことで、燃焼時に火種が適下
し、このため他の製品や部品を損傷するといったことが
起こるようになり、この火種の落下を防止する技術、い
わゆるドリップ防止技術の開発が強く望まれてきてい
る。ドリップ防止技術としては、難燃剤を増量する方法
が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用する
ことは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械的
性質の低下を助長するために好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】また、特開昭６２−４
７４６号公報にはポリカ−ボネ−ト、スチレン系樹脂、
有機リン化合物及びテトラフルオロエチレン重合体とか
らなる耐炎性を有する熱可塑性成形用組成物が開示され
ている。そして、特開平４−２２６５６１号公報には、
ＡＢＳ樹脂、赤リン、窒素化合物、テトラフルオロエチ
レン、及びリン化合物からなる成形材料が開示されてい
る。しかし、特開昭６２−４７４６号及び特開平−２２
６５６１号公報の樹脂組成物は、難燃性が充分でないだ
けでなく、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランス特性に
劣り、工業的使用が狭められる。

【０００５】本発明は、このような現状に鑑み、上記の
ような問題点のない、即ち従来の難燃剤や難燃助剤を削
減しても燃焼時の溶融滴下を防止し、難燃性、耐衝撃
性、耐熱性及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂組成物の燃焼時のドリップ防止技術を鋭意検討した結
果、特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂を含有する熱
可塑性樹脂を用いた場合に初めて上記目的を達成し得る
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）難燃剤、及び（Ｃ）フッ素系樹脂を含有する樹脂
組成物であって、該（Ｃ）フッ素系樹脂の分子配向の指
標である前記樹脂組成物の熱処理（１３０℃、２時間）
の前と後の消炎時間（ＵＬ９４垂直試験法規定）の比が
０．７以下であることを特徴とするフッ素系樹脂を含有
する難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂、（Ｂ）難燃剤、及び上記（Ｃ）特殊なフッ素樹脂を
含有する。

【００１０】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は（Ａ）成分に対して難燃性を付し、（Ｃ）成分は
（Ａ）成分に対して、燃焼時の溶融滴下を防止するため
の成分である。

【００１１】ここで、（Ｃ）成分のフッ素系樹脂は特定
の分子配向を有することが重要である。その結果とし
て、燃焼時にフィブリル化した配向結晶が、三次元的に
熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融滴下を抑制す
る。

【００１２】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
しては、（Ｂ）、（Ｃ）成分と相溶もしくは均一分散し
得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリス
チレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ
フェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。ここで特に熱可
塑性樹脂としてポリスチレン系、ポリフェニレンエ−テ
ル系、ポリカ−ボネ−ト系の熱可塑性樹脂が好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂ま
たはゴム非変性スチレン系樹脂である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂として最も好ましい
組合せは、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエ
ーテルとのポリマーブレンド体であり、ゴム変性スチレ
ン系樹脂が５０重量％以上含有した熱可塑性樹脂であ
る。

【００１４】本発明において上記（Ａ）成分として使用
するゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１６】ここで前記ゴム状重合体は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１９】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。上記ビニル芳香族単量体と共重合可能な
ビニル単量体は、単量体混合物中に０〜４０重量％の範
囲にあることが好ましい。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では目的と
する重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れな
くなる。更にはスチレン系重合体のゴム粒子径は、０．
１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが
好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。

【００２２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分子量
の尺度である還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄｌ、トルエ
ン溶液、３０℃測定）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレ
ン系樹脂の還元粘度η_SP/Cに関する上記要件を満たすた
めの手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整等を挙げることができる。

【００２３】本発明の（Ａ）成分の好ましいポリフェニ
レンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は、下記式で示
される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体
である。

【００２４】

【化１】

【００２５】但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニルエーテル、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの
共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニルエーテル）が好ましい。かかるＰＰ
Ｅの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米
国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することによ
り容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０
６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号
明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及び特
公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７
号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明に
て用いる上記ＰＰＥの還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜
０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３
０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分の難燃剤は、ハロゲン
系、リン系及び無機系の難燃剤である。

【００２７】上記ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハ
ロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポ
リカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハ
ロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレン
エーテル等が挙げられ、好ましくは、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビス
フェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系
フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボ
ネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチ
レン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロム
フェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド
ビスフェノール縮合物及び含ハロゲンリン酸エステル等
である。また、上記リン系難燃剤としては、有機リン化
合物、赤リン、及び無機系リン酸塩等である。

【００２８】上記有機リン化合物としては、ホスフィ
ン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム
塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等を挙げることができる。より具体的には、トリフェ
ニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイ
ト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、
メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペ
ンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニ
ルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォス
フェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェ
ニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコ
ールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォス
フェート等を挙げることができる。

【００２９】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルが流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス
上、好ましく、上記ヒドロキシル基を含有していない有
機リン化合物と併用してもよい。

【００３０】上記、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルは、トリクレジルフォスフェートやトリフェニ
ルフォスフェートやそれらの縮合リン酸エステル等に１
個または２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン
酸エステルであり、例えば下記の化合物である。

【００３１】

【化２】

【００３２】（但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ
４、Ａｒ５、Ａｒ６はフェニル基、キシレニル基、エチ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中に
少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に置換
されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１
以上の整数を表わす。） ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特
に、下記式（３）のジフェニルレゾルシニルフォスフェ
ートまたは式（４）のジフェニルハイドロキノニルフォ
スフェートが好ましく、その製造方法は、例えば特開平
１−２２３１５８号公報に開示されており、フェノー
ル、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニウム及びオキ
シ塩化リンの反応により得られる。

【００３３】

【化３】

【００３４】また、本発明において使用する上記赤リン
は、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理
されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物及び熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の
上に熱硬化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものな
ども好適に用いることができる。

【００３５】本発明において使用する上記の無機系リン
酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。

【００３６】さらに、無機系難燃剤として、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロ
タルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基
性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの
水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグ
ネシウム、ム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げら
れる。これらは、一種でも二種以上を併用してもよい。
この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトから
なる群から選ばれたものが難燃効果がよく、経済的にも
有利である。

【００３７】本発明の（Ｃ）成分の特殊な分子配向を有
するフッ素系樹脂は、分子配向の指標である、組成物の
熱処理（１３０℃、２時間）の前と後の消炎時間（ＵＬ
９４垂直試験法規定）の比が、０．７以下であることが
必須である。０．７以下では、フッ素系樹脂の特殊な高
次構造を保持しているために、難燃性及び耐ドリップ性
が優れている。ここで、上記比の物理的意味を説明す
る。後述する参考例に記載したように、特殊な高次構造
を有するフッ素系樹脂は、熱処理により配向緩和が起こ
り、熱収縮する。一方、本発明の要件外である、フッ素
系樹脂を含有しない場合、または、フッ素系樹脂の融点
以下で溶融したフッ素系樹脂では、配向結晶化の程度が
低く熱収縮率が小さい。従って、本発明の特殊なフッ素
系樹脂は、熱処理を行った場合には、特殊な高次構造が
失われるために熱収縮率が大きく、消炎時間が長くな
る。

【００３８】本発明の（Ｃ）成分のフッ素系樹脂は、樹
脂中にフッ素系原子を含有する樹脂である。その具体例
として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエ
チレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体等を挙げることができる。また、耐
ドリップ性を損なわない程度に必要に応じて上記フッ素
モノマーと共重合可能なモノマーとを併用して重合して
得られた共重合体でもよい。

【００３９】これらのフッ素系樹脂の製造方法は米国特
許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，５
３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフルオ
ロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／
ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで
懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈
澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。

【００４０】本発明の特殊なフッ素系樹脂は、上記フッ
素系樹脂と熱可塑性樹脂とを、フッ素系樹脂の融点以上
で溶融混練することにより得られる。上記溶融条件とし
て、フッ素系樹脂の融点以上で溶融することが重要であ
る。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、３０
０〜３５０℃の温度範囲で溶融することが好ましい。せ
ん断力下、融点以上での溶融により、フッ素系樹脂が高
度にフィブリル化し、配向結晶化する。その結果とし
て、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融
適下を抑制する。ここで上記融点とは、示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ法）により求めたものである（図１参
照）。又、高せん断力を与えるために、ゴム変性樹脂
（例えばゴム変性ポリスチレン）より、ポリフェニレン
エーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶融すること
が好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、フッ素系樹脂の
分散性の向上のために（Ｄ）分散剤を配合することがで
きる。上記分散剤とは、フッ素系樹脂を熱可塑性樹脂中
で、均一に分散させるための成分であり、高級脂肪酸ア
ミド化合物等が挙げられる。上記化合物は、また同時に
流動性の向上剤として作用する。

【００４２】上記高級脂肪酸アミド化合物は、高級脂肪
酸と、（イ）ジアミン酸又は（ロ）アミノアルコール類
との反応物である。

【００４３】ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２１
のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。

【００４４】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。

【００４５】更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えば、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパ
ノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００４６】上記高級脂肪酸アミド化合物としては特
に、エチレン・ビス・ステアリルアミドが好ましい。

【００４７】本発明の樹脂組成物には必要に応じて、
（Ｅ）難燃助剤、（Ｆ）その他の添加剤を配合すること
ができる。

【００４８】上記（Ｅ）難燃助剤としては、例えば、ト
リアジン骨格含有化合物、三酸化アンチモン、酸化銅、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化
鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化
チタン等の金属酸化物や、ポリジオルガノシロキサン等
のシリコーン樹脂等である。

【００４９】ここで、リン系難燃剤の難燃助剤として
は、特に上記トリアジンン骨格含有化合物が好ましい。
その具体例としては、メラミン、メラム、メロン、メラ
ミンシアヌレート、サクシノグアナミン、アジポグアナ
ミン、メチルグルタログアナミン、リン酸メラミン、メ
ラミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げることができるが、特
に耐揮発性の観点からメラミンシアヌレートが好まし
い。

【００５０】上記（Ｆ）その他の添加剤としては例え
ば、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリ
アゾールやヒンダードアミン等の紫外線吸収剤、錫系熱
安定剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の滑剤、充
填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等
を挙げることができる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤が１〜４０重量
部、（Ｃ）フッ素系樹脂組成物０．００１〜１０重量
部、（Ｄ）分散剤（流動性向上剤）が０〜１０重量部、
難燃助剤０〜３０重量部、（Ｆ）その他の添加剤が０〜
３０重量部の範囲にあることが好ましい。ここで上記範
囲内では、耐ドリップ性、難燃性、耐衝撃性及び流動性
のバランス特性が優れている。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することにより製造することができる。そして、その
製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応じ
て分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練してマ
スタ−バッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤と
溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィ−ド
可能な二ゾ−ンからなる押出機を用い、前段で熱可塑性
樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系
樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げて
難燃剤をフィ−ド、溶融混練する一段プロセス法等があ
る。ここで、上記二段プロセス法でのマスタ−バッチ
の、フッ素系樹脂と分散剤と熱可塑性樹脂との量比は、
フッ素系樹脂が０．１〜２０％、好ましくは１〜５％、
分散剤が０〜２０％、好ましくは１〜１０％、熱可塑性
樹脂は、９９．９〜８０％、好ましくは９９〜９０％の
範囲にあることが好適である。

【００５３】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形機または押出成形することにより、耐
ドリップ性、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優
れた成形品が得られる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。

【００５５】なお、実施例、比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。

【００５６】（１）ゴム重量平均粒子径：ゴム変性スチ
レン系樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片
法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン
系重合体粒子径を求め、次式により算出する。

【００５７】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここでＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である） （２）還元粘土ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出さ
せた後、乾燥した。

【００５８】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流化秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。

【００５９】

【数１】

【００６０】一方、（Ａ）成分のＰＰＥの還元粘度ηｓ
ｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定し
た。

【００６１】（３）フッ素系樹脂の融点 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって行った。具体的
には、島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、５ｍｇ試料
を窒素気流下１０℃／分で昇温し、ペ−スラインと吸熱
ピ−クの立ち上がりのラインとの交点を融点と定義す
る。（図１参照） （４）フッ素系樹脂組成の分子配向 厚さ１／８インチの樹脂組成物の成形体を、ＵＬ−９４
垂直試験法で難燃性を評価し、消炎時間の平均値をｔ₁
とする。一方、その成形体を熱風乾燥機中、１３０℃で
２時間熱処理し、同様に難燃性を評価し、消炎時間の平
均値をｔ₂とし、熱処理前と後の消炎時間の比ｔ₁／ｔ₂
をフッ素系樹脂組成の分子配向の指標とした。

【００６２】（５）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ
２５６に準拠した方法で２３℃で測定した（Ｖノッチ、
１／８インチ試験片）。

【００６３】（６）引張強さ、引張伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【００６４】（７）曲げ強さ、曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【００６５】（８）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１
５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。

【００６６】（９）メルトフローレート（ＭＦＲ）：流
動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１分
間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【００６７】（１０）難燃性及び耐ドリップ性 ＵＬ−９４に準拠した垂直試験ＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ
Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試
験片）。

【００６８】参考例、実施例、比較例で用いる各成分は
以下のものを用いた。

【００６９】（イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００７０】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られたゴ
ム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．
３重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．２μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５２ｄｌ／ｇであった。

【００７１】ポリスチレン（ＧＰＰＳ−１） 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）｛（旭化成工業（株）製商品名スタイロン
６８５）（以後、ＧＰＰＳ−１と称する）｝を用いた。

【００７２】ポリスチレン（ＧＰＰＳ−２） 市販のポリスチレン（重量平均分子量２１万、数平均分
子量６．６万）｛（旭化成工業（株）製商品名スタイロ
ン６８０）（以後、ＧＰＰＳ−２と称する）｝を用い
た。

【００７３】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製
造 Ａ）高分子量ＰＰＥの製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度η_SPは０．５５
ｄｌ／ｇであった。

【００７４】次いで、上記ＰＰＥ−１とポリスチレン
（ＧＰＰＳ−１）を重量比で７０／３０で混合し、二軸
押出機で３５０℃で溶融押出を行なった。得られたペレ
ットをＰＰＥ−ＭＢ−１と称する。

【００７５】Ｂ）低分子量ＰＰＥの製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエ−テルをＰＰＥ−
２と称する。還元粘度η_SP／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであ
った。

【００７６】次いで、ＰＰＥ−ＭＢ−１と同様にＰＰＥ
−２とポリスチレン（ＧＰＰＳ−１）とを同じ重量比で
溶融押出を行った。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢ−
２と称する。

【００７７】（ロ）難燃剤 有機リン化合物 Ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル（ＦＲ
−１）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に
反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最
終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了さ
せた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩
素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と
称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）により分析したところ、下
記式（３）ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下
ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェート
（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（５）の芳香族縮合
リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）からな
り、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２７．５で
あった。

【００７８】

【化４】

【００７９】Ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル｛トリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）｝ 市販の、芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業
（株）製、商品名 ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）｝を用い
た。

【００８０】Ｃ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル（ＦＲ−２） 市販の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ＦＲ−２と称する）｝を用
いた。

【００８１】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（６）で表わされるＴＰＰ
ダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞ
れ６５／３５であった。

【００８２】

【化５】

【００８３】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。） Ｄ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（Ｆ
Ｒ−３） 市販のビスフェノ−ルＡ由来の芳香族縮合リン酸エステ
ル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（ＦＲ
−３と称する）｝を用いた。

【００８４】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（７）で表わされるＴＣＰ
−Ａ−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジ
ルフォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞ
れ８０．４／１４．１／５．５であった。

【００８５】

【化６】

【００８６】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） 赤リン 市販の樹脂被覆赤リン粉末｛燐化学工業（株）製、商品
名 ノーバエクセル１４０）以後、ＰＲと称する）｝を
用いた。

【００８７】（ハ）フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ） 火種の滴下の抑制剤として、市販のポリテトラフルオロ
エチレン｛三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品
名 テフロン６Ｊ（ＰＴＦＥと称する）｝を用いまた、
ＤＳＣ測定により融点は３２２．８℃であった（図１参
照）。

【００８８】ＰＴＦＥのマスターバッチは、熱可塑性樹
脂／ＰＴＦＥ／分散剤｛９８／１／１（重量比）｝を機
械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用
いて、３３０℃または２５０℃の溶融温度、回転数５０
ｒｐｍで１０分間溶融して作製した。具体的には、熱可
塑性樹脂として、ＰＰＥ−ＭＢ−１、ＰＰＥ−ＭＢ−１
／ＧＰＰＳ−１、ＨＩＰＳを、又、分散剤として、市販
のエチレンビスステアリン酸アミド｛花王（株）製 商
品名 カオーワックスＥＢ−ＦＦ（以後、ＥＢＳと称す
る）｝を用いた。

【００８９】（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ）₂（ＣＨ₂）₂ このようにして得られたＰＴＦＥのマスターバッチを表
１に記載した。

【００９０】一方、組成物中のＰＴＦＥ量の配合は、規
定量になるようにマスターバッチを希釈して熱可塑性樹
脂を調整する方法により行った。

【００９１】

【表１】

【００９２】（ニ）難燃助剤（ＭＣ） トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート｛日産化学（株）製、商品
名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する。）｝を用いた。

【００９３】 参考例（フッ素系樹脂の溶融温度と加熱収縮率の関係） ＨＩＰＳ／ＰＴＦＥ／ＥＢＳの組成物（９８／１／１
重量比）を、ＰＴＦＥのマスターバッチ作製の項で述べ
た方法で、ＰＴＦＥの融点以下（２５０℃）または、融
点以上（３３０℃）で溶融した。このようにして得られ
た樹脂組成物から加熱プレス（２００℃）により１／８
インチ厚の試験片を作製した。それぞれの試験片を、Ｆ
−ＭＢ−４、Ｆ−ＭＢ−３と称する。

【００９４】次いで、これらの試験片を、１５０℃の熱
風乾燥機中、２時間熱処理した後の寸法変化を測定し
た。表２には、熱処理前の寸法を１．０とした時の、熱
処理後の寸法倍率を記載した。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２によると、フッ素系樹脂の融点以上で
溶融すると、配向結晶化が促進され、収縮変形が大きい
ことがわかる。

【００９７】実施例１、２ 比較例１、２ ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ−１／ＰＰＥ−ＭＢ−２／ＦＲ
−１／ＦＲ−３／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ／ＭＣを重量比でそ
れぞれ、６３／３７／０／１１／７／Ｘ／２．２／７
（組成Ｉと称する。但し、Ｘは０．０２または０）、ま
たは６３／３２／５／１１／１１／Ｘ／２．２／７（組
成IIと称する。但し、Ｘは０．０２または０）を機械的
に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い
て、溶融温度２５０℃、回転数５０ｒｐｍで７分間溶融
した。ここで、ＰＴＦＥは、Ｆ−ＭＢ−１（溶融温度３
３０℃）を用い、ＰＴＦＥが上記の量になるように、熱
可塑性樹脂とＦ−ＭＢ−１の量を調整した。このように
して得られた樹脂組成物から加熱プレスにより１／８イ
ンチ厚の試験片を作製し、ビカット軟化温度、アイゾッ
ト衝撃強さ及びＭＦＲの評価を行った。表３にその結果
を示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】表３によると、フッ素系樹脂を用いると、
難燃性、耐ドリップ性が向上することが分かる。

【０１００】実施例３、４ 比較例３〜５ 樹脂組成物を、ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ−２／ＰＰＥ−ＭＢ
−１／ＦＲ−１／ＦＲ−３／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ／ＭＣ＝
５２／１５／３３／１２／１２／０．０２／２．３／８
（重量比）とし、かつ表４記載のＰＴＦＥのマスターバ
ッチに変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表４及び図２にその結果を示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表４及び図２によると、フッ素系樹脂の分
子配向の指標である熱処理前と後の消炎時間の比ｔ₁／
ｔ₂が０．７以下のフッ素系樹脂（フッ素系樹脂の融点
以上で溶融）を用いた場合には、難燃性が向上すること
が分かる。また、フッ素系樹脂を溶融する際に、軟質樹
脂（ＨＩＰＳ）より硬質樹脂（ＰＰＥ／ＧＰＰＳ）をマ
トリックスにした方が配向結晶化が促進され、難燃性が
向上することが分かる。

【０１０３】実施例５〜９ 樹脂組成物を、表５に記載の組成に変更すること以外、
実施例１と同一の実験を繰り返した。但し、ＰＴＦＥは
Ｆ−ＭＢ−１を用いた。表５にその結果を示す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】実施例１０〜１３ 樹脂組成物を、ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ−１／有機リン
／赤リン／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ／ＭＣ＝７１／２９／２０
／２．４／０．０４／２．４／８｛（重量比）但し、Ｐ
ＴＦＥはＦ−ＭＢ−１を用いた。｝とし、かつ表６、７
に記載の有機リンに変更すること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表６、７にその結果を示す。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】実施例１４（一段プロセス法） 樹脂組成物を、ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ−１／ＦＲ−１
／ＦＲ−３／赤リン／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ＝７１／２９／
１３／９／２．４／０．０４／２．４（重量比）とし、
一段プロセス法により樹脂組成物を製造した。即ち、サ
イドフィ−ド可能な８ゾ−ンからなる二軸押出機（Ｗｅ
ｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍ
Φ Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、前段（ゾ−ン１〜３）で熱
可塑性樹脂（ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ−１）とフッ素系
樹脂を、フッ素系樹脂の融点以上（３３０℃）で溶融混
練し、後段で溶融温度を下げて２００℃でＥＢＳ及び難
燃剤をフィ−ド、溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
（スクリュ−回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８２ｋｇ／ｈ
ｒ 図３参照）次いで、得られた組成物を射出成形機に
より試験片を作製し、評価した。表８、９にその結果を
示す。

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の組成物は、燃焼時における火種
の滴下が著しく少なく、かつ難燃性、耐衝撃性、耐熱
性、及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物である。

【０１１２】この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等
に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリテトラフルオロエチレンの示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）によって行われた融点の測定方法を示す
図である

【図２】溶融条件、マトリックス樹脂を変えて得られ
た、異なった分子配向を有するフッ素系樹脂と、熱処理
前と後の消炎時間の比ｔ₁／ｔ₂（フッ素系樹脂組成の分
子配向の欄参照）との関係を示した図である。縦軸は、
ｔ₁／ｔ₂、横軸は、異なった分子配向を有するフッ素系
樹脂を示し、より右側のフッ素系樹脂ほど分子配向（配
向結晶化）の程度は大きい。

【図３】サイドフィ−ド可能な二ゾ−ンからなる押出機
を用い、前段で熱可塑性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応
じて分散剤をフッ素系樹脂の融点以上で溶融混練し、後
段で溶融温度を下げて難燃剤をフィ−ド、溶融混練する
一段プロセス法を説明した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤、及
   び（Ｃ）フッ素系樹脂を含有する樹脂組成物であって、
   該（Ｃ）フッ素系樹脂の分子配向の指標である前記樹脂
   組成物の熱処理（１３０℃、２時間）の前と後の消炎時
   間（ＵＬ９４垂直試験法規定）の比が０．７以下である
   ことを特徴とするフッ素系樹脂を含有する難燃性樹脂組
   成物。