JPH0619130A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及び、感光剤として下記
一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は水
素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基を表し（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうち少なくと
も１つは水素原子ではない。）、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₄ 以上の
アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換
基を有していてもよいアラルキル基を表す（但し、Ｒ⁴
とＲ⁵ との少なくとも一方は水素原子ではなく、またＲ
⁶ とＲ⁷ との少なくとも一方は水素原子ではな
い。）。）で表される化合物を含むことを特徴とするポ
ジ型感光性組成物。 【効果】 本発明のポジ型感光性組成物は、可視又は近
紫外領域の光を用いてのハーフミクロンリソグラフィー
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ポジ型感光性組成物に関するものであり、詳しくは高い
解像力と良好なパターン形状を有するポジ型感光性組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集
積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対
する要求も年々厳しくなってきている。例えば、４Ｍビ
ットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラ
フィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ１６
ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのリソグラフ
ィー技術が必要とされると予想されている。このフォト
リソグラフィー技術において、従来使用されてきたレジ
ストは、その大部分が環化ポリイソプレンゴムに架橋剤
としてビスアジド化合物を添加して得られるネガ型レジ
ストである。しかし、このタイプのレジストは現像時の
膨潤により解像力に限度があり、３μｍ以上の解像力を
得ることは難しい。

【０００３】上記要求に応えることができるのはポジ型
フォトレジストである。ポジ型フォトレジストはアルカ
リ可溶性樹脂と感光物質、一般には置換されたナフトキ
ノンジアジド基を含む化合物とを含むものである。ナフ
トキノンジアジドは照射時に紫外線を吸収し、カルベン
を経てケテンを生じ、系中に存在する水分と反応してイ
ンデンカルボン酸となり、これが現像液のアルカリ水に
溶解する。

【０００４】このようにポジ型フォトレジストは、現像
液としてアルカリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異
なりレジストが膨潤せず、従って解像力を高めることが
可能なのである。このようにポジ型フォトレジストは、
ネガ型レジストと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を
特徴とするレジストとして登場し、広く超ＬＳＩの製造
に使用されてきた。しかしながら、従来使用されてきた
ポジ型フォトレジストでは、０．５μｍ以下の非常に微
細な加工に対しては、その解像力が不足であった。

【０００５】そこで、従来の可視又は近紫外領域の光を
用いた露光技術がそのまま使え、しかもハーフミクロン
リソグラフィーに対応できる、すなわち解像力が０．５
μｍ以上でパターンプロファイルの良好なポジ型フォト
レジストの開発が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】超ＬＳＩ製造用フォト
レジストとして、微細なパターンを良好な形状で形成す
るためには、現像時にレジストの未露光部分および低露
光量部分の溶解速度を小さくしなければならない。なぜ
なら、一般に超ＬＳＩ製造に使用されている縮小投影露
光装置においては、ハーフミクロン以下のパターンの光
学像は、マスクの影になっている部分にもわずかな光の
回り込みがあり、その部分のレジスト膜が感光してしま
うためである。その結果、本来残るべきレジスト膜部分
の現像液に対する溶解速度が増大すると、パターン形状
の劣化を引き起こす。従って、未露光部分および低露光
量部分の現像液に対する溶解速度をできるだけ小さくす
る必要があるのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前記従
来技術の問題点を解決した、可視又は近紫外領域の光を
用いてのハーフミクロンリソグラフィーに対応できるレ
ジスト組成物を提供することにある。このような課題を
解決するために、我々は種々検討を重ねた結果、感光剤
として、立体的に大きな置換基を有する一般式（Ｉ）で
表される化合物を用いることにより、未露光部分および
低露光量部分の溶解速度が小さく、０．４μｍ以上の解
像力を持ち、パターンプロファイルも良好となり、他の
性能も従来のものと比較して同等以上の性質を持ってい
るポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見い出
し本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明の要旨は、アルカリ可溶性
樹脂及び、感光剤として下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ は水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基を表し（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の
うち少なくとも１つは水素原子ではない。）、Ｒ⁴ ，Ｒ
⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は、水素原子、置換基を有していてもよ
いＣ₄ 以上のアルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表
す（但し、Ｒ⁴ とＲ⁵ との少なくとも一方は水素原子で
はなく、またＲ⁶ とＲ⁷ との少なくとも一方は水素原子
ではない。）。）で表される化合物を含むことを特徴と
するポジ型感光性組成物に存する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、感光剤として、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物を用いる。一般式（Ｉ）で表される化合物におい
て、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 又はＲ⁷ で表される置換基である
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基としては立体的に大きなものが好ましいが、さら
に加えて疎水性であるものがより好ましい。上記アルキ
ル基としては、好ましくはＣ₄ 以上Ｃ₂₀以下のアルキル
基、より好ましくはＣ₄ 以上Ｃ₁₀以下のアルキル基が挙
げられ、具体的にはｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等が挙
げられる。

【００１２】上記シクロアルキル基としては、好ましく
はＣ₄ 以上Ｃ₂₀以下のシクロアルキル基、より好ましく
はＣ₅ 以上Ｃ₁₀以下のシクロアルキル基が挙げられ、具
体的にはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られる。また、上記アリール基の例としては、フェニル
基，トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。また、上記アラルキル基の例としては、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。上記のＲ⁴ ，Ｒ⁵ ，
Ｒ⁶ 又はＲ⁷ で表される置換基は、例えばメトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ニ
トロ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子で置換され
ていてもよい。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物は、該当す
るＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ がすべて水素原子である化合物と、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリドとを塩基触媒下で反応させることにより得る
ことが出来る。１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロリドと反応させるＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ がすべて水素
原子である化合物は、例えば立体的に大きな置換基を有
する１価のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド
とを酸触媒下で、縮合反応させることによって得ること
ができる。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される化合物の合成に使
用できる、立体的に大きな置換基を有する１価のフェノ
ール類としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ
−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、
ｏ−ｓ−ブチルフェノール、ｍ−ｓ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチ
ルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、またはｐ
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
などのアルキルフェノール類、ｏ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−シクロペ
ンチルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ
−シクロヘキシルフェノールなどのシクロアルキルフェ
ノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェ
ノール、またはｐ−フェニルフェノールなどのアリール
フェノール類、２−ヒドロキシジフェニルメタン、また
は４−ヒドロキシジフェニルメタンなどのアラルキルフ
ェノール類等が挙げられる。

【００１５】Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ として、この様に
立体的に大きな置換基を導入することによって、現像時
の感光剤による未露光部溶解抑止効果が大きくなり、レ
ジストの残膜率が高くなり、良好なパターン形状が得ら
れる。該感光剤の添加量は、好ましくはフォトレジスト
の固形物中の０．１〜５０重量％、さらに好ましくは
０．５〜４０重量％である。添加量が少な過ぎると解像
力およびパターンプロファイルが劣化し、添加量が多過
ぎると感度の低下を引き起こす。

【００１６】また本発明において、アルカリ可溶性樹脂
としては、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、ア
ルカリ現像液に溶出する樹脂なら、すべて用いられ得る
が、好ましくはノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルフェノール、またはこれ
らの誘導体などが用いられる。このうち特に好ましくは
ノボラック樹脂である。具体的には、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノールなどのフェノール類の単独ま
たは２種以上をホルムアルデヒド、アセトアルデヒドま
たはプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から
選ばれた１種または２種以上のアルデヒドで縮合したノ
ボラック樹脂が用いられる。

【００１７】ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムア
ルデヒドを使用してもよい。縮合は通常蓚酸、クエン酸
等のカルボン酸、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸もしくはル
イス酸を触媒として用いられる。アルカリ可溶性樹脂の
分子量はポリスチレン換算値（ＧＰＣ測定）で、通常
１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１
０，０００のものが用いられる。

【００１８】本発明の感光性組成物は、通常上記の感光
剤及びアルカリ可溶性樹脂を適当な溶媒に溶解して用い
る。溶媒としては、感光剤および樹脂に対して十分な溶
解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限
はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳
酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性
溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。

【００１９】本発明の感光性組成物は、常法に従い、基
板に塗布、乾燥、露光、露光後加熱等の後、現像するこ
とによりパターンを形成することが可能である。現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロオキ
シド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロ
オキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれに
アルコール、界面活性剤などを添加したものを使用する
ことができる。

【００２０】本発明のポジ型感光性組成物は超ＬＳＩの
製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像
形成用、液晶画面製造用あるいはオフセット印刷用とし
ても有用である。

【００２１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。

【００２２】合成例１ ２００ｍｌ容４ツ口フラスコに５’，５’’−ジ−ｔ−
ブチル−２’，２’’，４’’’−トリヒドロキシトリ
フェニルメタン８．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１６．１
２ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００
ｍｌをいれ、攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチ
ルアミン６．２ｇ（６１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン５ｍｌに溶解させた溶液を５分間で滴下した。滴下終
了後、室温で３時間反応させた。反応終了後、析出した
塩を濾別し、濾液を水１ｌ中に注ぎ感光剤を析出させ
た。この懸濁液を１時間懸洗し、固体を濾別して乾燥
し、下記構造式（II）

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｑは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基を表す）で表される感光剤２１．
５ｇ（収率９８％）を得た。 合成例２ 合成例１と同様にして、５’，５’’−ジフェニル−
２’，２’’，４’’’−トリヒドロキシトリフェニル
メタン８．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド１６．１ｇ（６０
ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン６．２ｇ（６１ｍｍ
ｏｌ）とから、下記構造式 (III)

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｑは式（II）におけるものと同
じ）で表される感光剤２０．５ｇ（収率９０％）を得
た。

【００２７】合成例３ 合成例１と同様にして、５’，５’’−ジシクロヘキシ
ル−２’，２’’，４’’’−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン９．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド１６．１ｇ
（６０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン６．２ｇ（６
１ｍｍｏｌ）とから、下記構造式（IV）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｑは式（II）におけるものと同
じ）で表される感光剤２１．３ｇ（収率９３％）を得
た。

【００３０】合成例４ 合成例１と同様にして、５’，５’’−ジメチル−
２’，２’’，４’’’−トリヒドロキシトリフェニル
メタン６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド１６．１ｇ（６０
ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン６．２ｇ（６１ｍｍ
ｏｌ）とから、下記構造式（Ｖ）

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中、Ｑは式（II）におけるものと同
じ）で表される感光剤１９．９ｇ（収率９８％）を得
た。

【００３３】合成例５ ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５ｍｏｌ）、ｐ−クレ
ゾール２３６ｇ（２．１９ｍｏｌ）、２，５−キシレノ
ール５４ｇ（０．４４ｍｏｌ）の混合物を攪拌下９１℃
に加熱した。これに３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
２７６．３ｇ（ホルムアルデヒドとして３．４０ｍｏ
ｌ）に蓚酸１０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を溶解した
溶液を滴下し、滴下終了後９１〜９４℃で５時間反応さ
せた。反応終了後、減圧下、バス温を徐々に上げながら
水及び未反応モノマーを留去した（最終液温１７６℃、
３０ｍｍＨｇ）。生成物を放冷し、４１４ｇのノボラッ
ク樹脂を得た。このノボラック樹脂をＧＰＣにより分析
したところ、重量平均分子量は５６５０であった。

【００３４】実施例１ 合成例１で合成した感光剤０．１４ｇ（０．１３ｍｍｏ
ｌ）及び合成例５で合成したノボラック樹脂１．０ｇを
３−メトキシプロピオン酸メチル３．５ｇに溶解し、
０．２μｍのテフロン製濾紙を用いて精密濾過し、フォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物を直径５インチのシリコンウエハ上に、スピンコーテ
ィング装置（大日本スクリーン製）をもちいて１．２２
μｍの厚さに塗布し、ホットプレート上８０℃、９０秒
のプリベークの後、ｉ線縮小投影露光装置（ニコン製、
ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、ホットプレート上１
００℃、９０秒のベークを行った後、２．３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液を用いて２３
℃、６０秒現像することによりレジストパターンを形成
した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察することにより解像度を測定した。結果を表−１に
示す。感光剤が立体的に大きなｔ−ブチル基を有するた
め、未露光部の溶解速度が抑制され、０．３２μｍのパ
ターンが良好な形状で解像された。

【００３５】実施例２ 実施例１と同様にして、合成例２で合成した感光剤０．
１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、合成例５で合成したノボ
ラック樹脂１．０ｇ及び３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３．５ｇからレジスト感光液を調製し、実施例１と全
く同様にして、解像度を測定した。結果を表−１に示
す。この場合も感光剤が立体的に大きなフェニル基を有
するため、未露光部の溶解速度が抑制され、０．３６μ
ｍのパターンが良好な形状で解像された。

【００３６】実施例３ 実施例１と同様にして、合成例３で合成した感光剤０．
１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、合成例５で合成したノボ
ラック樹脂１．０ｇ及び３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３．５ｇからレジスト感光液を調製し、実施例１と全
く同様にして、解像度を測定した。結果を表−１に示
す。この場合も感光剤が立体的に大きなシクロヘキシル
基を有するため、未露光部の溶解速度が抑制され、０．
３６μｍのパターンが良好な形状で解像された。

【００３７】比較例１ 実施例１と同様にして、合成例４で合成した感光剤０．
１３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、合成例５で合成したノボ
ラック樹脂１．０ｇ及び３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３．５ｇからレジスト感光液を調製し、実施例１と全
く同様にして、解像度を測定した。結果を表−１に示
す。この場合は、立体的に大きな置換基がないため、未
露光部および低露光量部分の溶解速度が大きくなり、
０．５μｍまでしか解像できず、パターン形状も不良で
あった。

【００３８】

【表１】 ＊１）パターン形状：Ａ及びＢは、それぞれ図１の
（ａ）及び（ｂ）に示す形状に対応する。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、可視又
は近紫外領域の光を用いてのハーフミクロンリソグラフ
ィーが可能であり、超ＬＳＩの製造等に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）及び（ｂ）はレジストパターンの形状を
示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１ レジスト ２ 基板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び感光剤として下
   記一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は水
   素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
   ル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
   ニル基を表し（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうち少なくと
   も１つは水素原子ではない。）、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
   ⁷ は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₄ 以上の
   アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換
   基を有していてもよいアラルキル基を表す（但し、Ｒ⁴
   とＲ⁵ との少なくとも一方は水素原子ではなく、またＲ
   ⁶ とＲ⁷ との少なくとも一方は水素原子ではな
   い。）。）で表される化合物を含むことを特徴とするポ
   ジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
   あることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組
   成物。