JPH05274914A - 絶縁材料 - Google Patents
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】比誘電率が低いポリアミド樹脂からなる絶縁材
料を提供する。 【構成】アミド基中の窒素原子の一部または全部に非極
性置換基が結合してなるポリアミド樹脂からなる絶縁材
料。
料を提供する。 【構成】アミド基中の窒素原子の一部または全部に非極
性置換基が結合してなるポリアミド樹脂からなる絶縁材
料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は比誘電率が低いポリアミ
ド樹脂からなる絶縁材料に関する。
ド樹脂からなる絶縁材料に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、電気・電子機器、コンピュ−タ等
の情報処理機器に対し演算速度の高速化の要求が強まっ
ている。このような情報処理機器の主要な部品である配
線板においては、演算速度の高速化は信号電送遅延時間
の短縮によって可能である。信号電送遅延時間は、下記
の数1によって求められることが知られている。
の情報処理機器に対し演算速度の高速化の要求が強まっ
ている。このような情報処理機器の主要な部品である配
線板においては、演算速度の高速化は信号電送遅延時間
の短縮によって可能である。信号電送遅延時間は、下記
の数1によって求められることが知られている。
【数1】 〔ただし、数1中、Tdは信号伝送遅延時間(s)、L
は信号伝送距離(m)、εrは絶縁基材の比誘電率(無
次元)、cは光速度(m/s)である〕。
は信号伝送距離(m)、εrは絶縁基材の比誘電率(無
次元)、cは光速度(m/s)である〕。
【0003】信号電送遅延時間(Td)の短縮は、前記
数式から明からなように、信号伝送距離(L)の短縮を
図ることがその一つの解決方法であり、従来、配線板に
ついて高密度実装を行うことにより、その解決が図られ
てきた。しかし、この方法にも限界が見え始めているこ
とから、更に、信号電送遅延時間を短縮するためのもう
一つの解決方法である基材の比誘電率(εr)の低減が
強く望まれている。
数式から明からなように、信号伝送距離(L)の短縮を
図ることがその一つの解決方法であり、従来、配線板に
ついて高密度実装を行うことにより、その解決が図られ
てきた。しかし、この方法にも限界が見え始めているこ
とから、更に、信号電送遅延時間を短縮するためのもう
一つの解決方法である基材の比誘電率(εr)の低減が
強く望まれている。
【0004】一方、ポリアミド樹脂は機械特性に優れて
おり、特に芳香族ポリアミド樹脂は耐熱性にも優れてい
るため、非常に有用な樹脂材料であるが、従来一般に知
られているポリアミド樹脂は、比誘電率が高く、従っ
て、上記の要求を満足するものではなかった。例えば、
イソフタル酸とジアミノジフェニルエーテルからなるポ
リアミドの比誘電率は室温、10kHzに於て4.8で
あり、米国特許第3838112号明細書に開示されて
いるt−2,5−ジメチルピペラジンと2−メチル−
1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボニルクロ
ライドからなるポリアミドの比誘電率は23℃、10M
Hzに於て4.5である。すなわち、従来、ポリアミド
樹脂は、低比誘電率樹脂としては注目されておらず、専
ら高強度・高弾性率繊維、耐火服などに応用されてい
た。
おり、特に芳香族ポリアミド樹脂は耐熱性にも優れてい
るため、非常に有用な樹脂材料であるが、従来一般に知
られているポリアミド樹脂は、比誘電率が高く、従っ
て、上記の要求を満足するものではなかった。例えば、
イソフタル酸とジアミノジフェニルエーテルからなるポ
リアミドの比誘電率は室温、10kHzに於て4.8で
あり、米国特許第3838112号明細書に開示されて
いるt−2,5−ジメチルピペラジンと2−メチル−
1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボニルクロ
ライドからなるポリアミドの比誘電率は23℃、10M
Hzに於て4.5である。すなわち、従来、ポリアミド
樹脂は、低比誘電率樹脂としては注目されておらず、専
ら高強度・高弾性率繊維、耐火服などに応用されてい
た。
【0005】また、芳香族ポリアミド樹脂、特にケブラ
ーに代表される全芳香族ポリアミド樹脂は分子鎖が屈曲
性に乏しく、剛直であることから溶解性・成形性に難が
あり、これを解決するために、特開昭55−11672
7号公報、特開昭57−42729号公報、特開昭57
−47351号公報に開示されるように、アミド基水素
を各種置換基で置き換え、分子間の水素結合を断ち切る
ことによって溶解性・成形性を改善する試みがなされて
いる。しかし、これらの公報においても、ポリアミド樹
脂を低比誘電率樹脂として注目するところはなく、従っ
て、前記した配線板における信号電送遅延時間を短縮す
るための基材として注目するところはない。
ーに代表される全芳香族ポリアミド樹脂は分子鎖が屈曲
性に乏しく、剛直であることから溶解性・成形性に難が
あり、これを解決するために、特開昭55−11672
7号公報、特開昭57−42729号公報、特開昭57
−47351号公報に開示されるように、アミド基水素
を各種置換基で置き換え、分子間の水素結合を断ち切る
ことによって溶解性・成形性を改善する試みがなされて
いる。しかし、これらの公報においても、ポリアミド樹
脂を低比誘電率樹脂として注目するところはなく、従っ
て、前記した配線板における信号電送遅延時間を短縮す
るための基材として注目するところはない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低比誘電率
化されたポリアミド樹脂からなる絶縁材料を提供するも
のである。
化されたポリアミド樹脂からなる絶縁材料を提供するも
のである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明における絶縁材料
は、アミド基中の窒素原子の一部または全部に非極性置
換基が結合してなるポリアミド樹脂からなるものであ
る。
は、アミド基中の窒素原子の一部または全部に非極性置
換基が結合してなるポリアミド樹脂からなるものであ
る。
【0008】前記ポリアミド樹脂は、下記化1〔一般式
(I)〕又は下記化2〔一般式(II)〕であらわされる
構成単位を含むものである。
(I)〕又は下記化2〔一般式(II)〕であらわされる
構成単位を含むものである。
【化1】 〔ただし、一般式(I)中、Xはジアミンのアミノ基を
除いた残基を示し、Yはジカルボン酸のカルボキシル基
を除いた残基を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水
素又は非極性置換基を示し、R1及びR2のうち少なくと
も一つは非極性置換基を示す〕。
除いた残基を示し、Yはジカルボン酸のカルボキシル基
を除いた残基を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水
素又は非極性置換基を示し、R1及びR2のうち少なくと
も一つは非極性置換基を示す〕。
【化2】 〔ただし、一般式(II)中、Zはアミノカルボン酸のア
ミノ基及びカルボキシル基を除いた残基を示し、R3は
非極性置換基を示す〕。
ミノ基及びカルボキシル基を除いた残基を示し、R3は
非極性置換基を示す〕。
【0009】前記一般式(I)におけるR1及びR2で示
される非極性置換基又は一般式(II)におけR3で示さ
れる非極性置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等がある。
ビニル基、アリル基等の導入は、ポリアミド樹脂に加熱
等の適当な方法により架橋性を付与することができるた
め、耐溶剤性の改善に有効である。
される非極性置換基又は一般式(II)におけR3で示さ
れる非極性置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等がある。
ビニル基、アリル基等の導入は、ポリアミド樹脂に加熱
等の適当な方法により架橋性を付与することができるた
め、耐溶剤性の改善に有効である。
【0010】前記一般式(I)におけるX及びY及び一
般式(II)におけるZは、2価の脂肪族基、2価の脂環
式基、2価の芳香族基又は芳香族基を主鎖に含む基等で
ある。ポリアミド樹脂に優れた耐熱性を付与する上で
X、Y及びZは2価の芳香族基であるのが好ましい。
X、Y及びZの具体例としては、アルキレン基、シクロ
ヘキシレン基、化3〔一般式(III)〕
般式(II)におけるZは、2価の脂肪族基、2価の脂環
式基、2価の芳香族基又は芳香族基を主鎖に含む基等で
ある。ポリアミド樹脂に優れた耐熱性を付与する上で
X、Y及びZは2価の芳香族基であるのが好ましい。
X、Y及びZの具体例としては、アルキレン基、シクロ
ヘキシレン基、化3〔一般式(III)〕
【化3】 〔ただし、一般式(III)中、nは0又は1〜5の整数
を示し、Qは単結合、−C(=O)−、−SO2−、−
S−、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C
(CF3)2−を示し、各ベンゼン環の水素はアルキル
基、塩素、臭素、フッ素等で置換されていてもよい〕で
表される基等がある。
を示し、Qは単結合、−C(=O)−、−SO2−、−
S−、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C
(CF3)2−を示し、各ベンゼン環の水素はアルキル
基、塩素、臭素、フッ素等で置換されていてもよい〕で
表される基等がある。
【0011】前記一般式(I)又は一般式(II)で表さ
れる構成単位を有するポリアミド樹脂は、次の方法によ
り製造することができる。 下記化4〔一般式(IV)〕で表されるジアミン化合物
と下記化5〔一般式(V)〕で表されるジカルボン酸又
はそのアミド形成性誘導体を重縮合反応させる方法。 下記化6〔一般式(VI)〕で表されるジアミンと下記
化5〔一般式(V)〕で表されるジカルボン酸又はその
アミド形成性誘導体を重縮合反応させて得られるポリア
ミドのアミド基中のイミノ基水素を置換する方法。 下記化7〔一般式(VII)〕で表されるアミノカルボ
ン酸化合物を重縮合反応させる方法。 下記化8〔一般式(VIII)〕で表されるアミノカルボ
ン酸を反応させて得られるポリアミドのアミド基中のイ
ミノ基水素を置換する方法。
れる構成単位を有するポリアミド樹脂は、次の方法によ
り製造することができる。 下記化4〔一般式(IV)〕で表されるジアミン化合物
と下記化5〔一般式(V)〕で表されるジカルボン酸又
はそのアミド形成性誘導体を重縮合反応させる方法。 下記化6〔一般式(VI)〕で表されるジアミンと下記
化5〔一般式(V)〕で表されるジカルボン酸又はその
アミド形成性誘導体を重縮合反応させて得られるポリア
ミドのアミド基中のイミノ基水素を置換する方法。 下記化7〔一般式(VII)〕で表されるアミノカルボ
ン酸化合物を重縮合反応させる方法。 下記化8〔一般式(VIII)〕で表されるアミノカルボ
ン酸を反応させて得られるポリアミドのアミド基中のイ
ミノ基水素を置換する方法。
【化4】 〔ただし、一般式(IV)中、X、R1及びR2は、一般式
(I)に同じである〕。
(I)に同じである〕。
【化5】 〔ただし、一般式(V)中、Yは一般式(I)に同じで
ある〕。
ある〕。
【化6】H2N−X−NH2 (VI) 〔ただし、一般式(VI)中、Xは一般式(I)に同じで
ある〕。
ある〕。
【化7】 〔ただし、一般式(VII)中、Z及びR3は、一般式(I
I)に同じである〕。
I)に同じである〕。
【化8】H2N−Z−COOH (VIII) 〔ただし、一般式(VIII)中、Zは一般式(II)に同じ
である〕。
である〕。
【0012】前記の方法について、説明する。一般式
(IV)で表されるジアミン化合物としては、N,N′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,
N′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、N,N′−ジプロピル−4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、N,N′−ジペンチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、N,N′−ジメチル−3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジエチル−3,
3′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジプロピ
ル−3,3′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−
ジメチル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジメチル
アニリン)、N,N′−ジメチル−4,4′−メチレン
ビス(2、6−ジエチルアニリン)、N,N′−ジメチ
ル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソプロピル
アニリン)、N,N′−ジエチル−4,4′−メチレン
ビス(2、6−ジイソプロピルアニリン)、N,N′−
ジペンチル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソ
プロピルアニリン)、N−メチル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、N−エチル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、N−プロピル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、N−ペンチル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、N−メチル−3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、N−エチル−3,3′−ジアミノジフェ
ニルメタン、N−プロピル−3,3′−ジアミノジフェ
ニルメタン、N−メチル−4,4′−メチレンビス
(2、6−ジメチルアニリン)、N−メチル−4,4′
−メチレンビス(2、6−ジエチルアニリン)、N−メ
チル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソプロピ
ルアニリン)、N−エチル−4,4′−メチレンビス
(2、6−ジイソプロピルアニリン)、N−ペンチル−
4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソプロピルアニ
リン)、N,N′−ジメチル−2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)プロパン、N,N′−ジエチル−2,2−
ビス(4−アミノフェニル)プロパン、N,N′−ジメ
チル−2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、
N,N′−ジメチル−2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、N,N′−ジメチル−
2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニル、N,N′−ジメチル−3,3′−ジアミノジフ
ェニル、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルケトン、N,N′−ジメチル−3,3′−ジアミ
ノジフェニルケトン、N,N′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジフェニルエ−テル、N,N′−ジエチル−
4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、N,N′−ジ
ペンチル−4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、
N,N′−ジメチル−3,3′−ジアミノジフェニルエ
−テル、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、N,N′−ジメチル−3,3′−ジア
ミノジフェニルスルホン、N,N′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、N,N′−ジメ
チル−3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、N,
N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−
ジエチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジペン
チル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−
m−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−トルエ
ンジアミン、N,N′−ジメチル−4,4′−ビス
〔2,2−(4−アミノフェニル)イソプロピリデン〕
ベンゼン、N,N′−ジメチル−4,4′−ビス〔2,
2−(3−アミノフェニル)イソプロピリデン〕ベンゼ
ン、N,N′−ジメチル−2,2−ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、N,N′−ジメ
チル−2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、N,N′−ジメチル−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、N,
N′−ジメチル−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン、N,N′−ジメチル−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、N,N′
−ジメチル−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ケトン、N,N′−ジメチル−エチレンジアミ
ン、N,N′−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N′−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,
N′−ジメチル−1,5−ジアミノヘプタン、N,N′
−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N′−ジ
メチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N′−ジメチ
ル−1,8−ジアミノオクタン、N,N′−ジメチル−
1,9−ジアミノノナン、N,N′−ジメチル−1,1
0−ジアミノウンデカン等がある。
(IV)で表されるジアミン化合物としては、N,N′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,
N′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、N,N′−ジプロピル−4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、N,N′−ジペンチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、N,N′−ジメチル−3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジエチル−3,
3′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−ジプロピ
ル−3,3′−ジアミノジフェニルメタン、N,N′−
ジメチル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジメチル
アニリン)、N,N′−ジメチル−4,4′−メチレン
ビス(2、6−ジエチルアニリン)、N,N′−ジメチ
ル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソプロピル
アニリン)、N,N′−ジエチル−4,4′−メチレン
ビス(2、6−ジイソプロピルアニリン)、N,N′−
ジペンチル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソ
プロピルアニリン)、N−メチル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、N−エチル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、N−プロピル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、N−ペンチル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、N−メチル−3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、N−エチル−3,3′−ジアミノジフェ
ニルメタン、N−プロピル−3,3′−ジアミノジフェ
ニルメタン、N−メチル−4,4′−メチレンビス
(2、6−ジメチルアニリン)、N−メチル−4,4′
−メチレンビス(2、6−ジエチルアニリン)、N−メ
チル−4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソプロピ
ルアニリン)、N−エチル−4,4′−メチレンビス
(2、6−ジイソプロピルアニリン)、N−ペンチル−
4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソプロピルアニ
リン)、N,N′−ジメチル−2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)プロパン、N,N′−ジエチル−2,2−
ビス(4−アミノフェニル)プロパン、N,N′−ジメ
チル−2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、
N,N′−ジメチル−2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、N,N′−ジメチル−
2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニル、N,N′−ジメチル−3,3′−ジアミノジフ
ェニル、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルケトン、N,N′−ジメチル−3,3′−ジアミ
ノジフェニルケトン、N,N′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジフェニルエ−テル、N,N′−ジエチル−
4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、N,N′−ジ
ペンチル−4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、
N,N′−ジメチル−3,3′−ジアミノジフェニルエ
−テル、N,N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、N,N′−ジメチル−3,3′−ジア
ミノジフェニルスルホン、N,N′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、N,N′−ジメ
チル−3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、N,
N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−
ジエチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジペン
チル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−
m−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−トルエ
ンジアミン、N,N′−ジメチル−4,4′−ビス
〔2,2−(4−アミノフェニル)イソプロピリデン〕
ベンゼン、N,N′−ジメチル−4,4′−ビス〔2,
2−(3−アミノフェニル)イソプロピリデン〕ベンゼ
ン、N,N′−ジメチル−2,2−ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、N,N′−ジメ
チル−2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、N,N′−ジメチル−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、N,
N′−ジメチル−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン、N,N′−ジメチル−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、N,N′
−ジメチル−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ケトン、N,N′−ジメチル−エチレンジアミ
ン、N,N′−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N′−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,
N′−ジメチル−1,5−ジアミノヘプタン、N,N′
−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N′−ジ
メチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N′−ジメチ
ル−1,8−ジアミノオクタン、N,N′−ジメチル−
1,9−ジアミノノナン、N,N′−ジメチル−1,1
0−ジアミノウンデカン等がある。
【0013】一般式(V)で表されるジカルボン酸とし
ては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルカルボ
ン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
エ−テルジカルボン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン二酸、トリデカン
二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン
ジオン酸等があり、これらのジカルボン酸のアミド形成
性誘導体としては、これらのジカルボン酸のジクロライ
ド、ジアルキルエステル等がある。
ては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルカルボ
ン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
エ−テルジカルボン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン二酸、トリデカン
二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン
ジオン酸等があり、これらのジカルボン酸のアミド形成
性誘導体としては、これらのジカルボン酸のジクロライ
ド、ジアルキルエステル等がある。
【0014】一般式(IV)で表されるジアミン化合物と
一般式(V)で表されるジカルボン酸又はそのアミド形
成性誘導体との反応は、テトラクロルエタン等の溶媒中
で、ジアミン化合物と酸成分(ジカルボン酸のジクロラ
イドが好ましい)を110〜145℃の温度で反応させ
ることにより行うことができる。このとき、ジアミン成
分と酸成分は当量で使用するのが最も好ましいが、一方
を10モル%以内、好ましくは5%以内で過剰に使用し
てもよい。
一般式(V)で表されるジカルボン酸又はそのアミド形
成性誘導体との反応は、テトラクロルエタン等の溶媒中
で、ジアミン化合物と酸成分(ジカルボン酸のジクロラ
イドが好ましい)を110〜145℃の温度で反応させ
ることにより行うことができる。このとき、ジアミン成
分と酸成分は当量で使用するのが最も好ましいが、一方
を10モル%以内、好ましくは5%以内で過剰に使用し
てもよい。
【0015】上記の反応に際して、前記一般式(IV)で
表されるジアミン化合物とともに一般式(VI)で表され
るジアミンを併用してもよいが、得られるポリアミド樹
脂の比誘電率の低下があまり阻害されない程度に使用さ
れる。
表されるジアミン化合物とともに一般式(VI)で表され
るジアミンを併用してもよいが、得られるポリアミド樹
脂の比誘電率の低下があまり阻害されない程度に使用さ
れる。
【0016】前記の方法について説明する。前記一般
式(VI)で表されるジアミンとしては、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−メチレンビス(2、6−ジメチルア
ニリン)、4,4′−メチレンビス(2、6−ジエチル
アニリン)、4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソ
プロピルアニリン)、2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフェニ
ル、3,3′−ジアミノジフェニル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニルケ
トン、4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、3,
3′−ジアミノジフェニルエ−テル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、p−フェニ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、トルエンジア
ミン、4,4′−ビス〔2,2−(4−アミノフェニ
ル)イソプロピリデン〕ベンゼン、4,4′−ビス
〔2,2−(3−アミノフェニル)イソプロピリデン〕
ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、
エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノヘプタン、1,6
−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,
8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,
10−ジアミノウンデカン等がある。
式(VI)で表されるジアミンとしては、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−メチレンビス(2、6−ジメチルア
ニリン)、4,4′−メチレンビス(2、6−ジエチル
アニリン)、4,4′−メチレンビス(2、6−ジイソ
プロピルアニリン)、2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフェニ
ル、3,3′−ジアミノジフェニル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニルケ
トン、4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、3,
3′−ジアミノジフェニルエ−テル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、p−フェニ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、トルエンジア
ミン、4,4′−ビス〔2,2−(4−アミノフェニ
ル)イソプロピリデン〕ベンゼン、4,4′−ビス
〔2,2−(3−アミノフェニル)イソプロピリデン〕
ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、
エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノヘプタン、1,6
−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,
8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,
10−ジアミノウンデカン等がある。
【0017】一般式(VI)で表されるジアミンと一般式
(IV)で表されるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘
導体との反応は、ジアミン成と酸成分(ジカルボン酸)
をピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホルアミド等の有機溶媒中、ヘキサクロロ
エタンとトリフェニルホスフィンの組合せ、亜リン酸ト
リフェニルとピリジンの組合せ等の活性剤の存在下に、
室温〜100℃で反応させることにより行うことができ
る。また、酸成分としてジカルボン酸のジクロライドを
使用するときは、ジアミンとジカルボン酸のジクロライ
ドをクロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホ
ルアミド等の有機溶媒中、ピリジン、N−メチルピロリ
ドン、トリエチルアミン等の脱酸剤の存在下に室温以下
で反応させることにより行うことができる。このとき、
ジアミンと酸成分は当量で使用するのが最も好ましい
が、一方を10モル%以内、好ましくは5%以内で過剰
に使用してもよい。また、上記活性剤及び上記脱酸剤
は、それぞれジアミン又は酸成分に対して当量以上で使
用するのが好ましい。
(IV)で表されるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘
導体との反応は、ジアミン成と酸成分(ジカルボン酸)
をピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホルアミド等の有機溶媒中、ヘキサクロロ
エタンとトリフェニルホスフィンの組合せ、亜リン酸ト
リフェニルとピリジンの組合せ等の活性剤の存在下に、
室温〜100℃で反応させることにより行うことができ
る。また、酸成分としてジカルボン酸のジクロライドを
使用するときは、ジアミンとジカルボン酸のジクロライ
ドをクロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホ
ルアミド等の有機溶媒中、ピリジン、N−メチルピロリ
ドン、トリエチルアミン等の脱酸剤の存在下に室温以下
で反応させることにより行うことができる。このとき、
ジアミンと酸成分は当量で使用するのが最も好ましい
が、一方を10モル%以内、好ましくは5%以内で過剰
に使用してもよい。また、上記活性剤及び上記脱酸剤
は、それぞれジアミン又は酸成分に対して当量以上で使
用するのが好ましい。
【0018】一般式(VI)で表されるジアミン成と一般
式(V)で表されるジカルボン酸又はそのアミド形成性
誘導体との反応によって得られるポリアミドのアミド基
中のイミノ基水素を置換する方法としては、このポリア
ミドをジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の極性溶媒に溶解し、金属ナトリウム又は水素化
ナトリウムの存在下にヨウ化メチル等のハロゲン化アル
キル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル又はヨウ化ア
リル等のハロゲン化アリルと100℃以下の温度で反応
させる方法がある。
式(V)で表されるジカルボン酸又はそのアミド形成性
誘導体との反応によって得られるポリアミドのアミド基
中のイミノ基水素を置換する方法としては、このポリア
ミドをジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の極性溶媒に溶解し、金属ナトリウム又は水素化
ナトリウムの存在下にヨウ化メチル等のハロゲン化アル
キル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル又はヨウ化ア
リル等のハロゲン化アリルと100℃以下の温度で反応
させる方法がある。
【0019】前記の方法について説明する。一般式
(VII)で表されるアミノカルボン酸化合物としては、
N−メチル−p−アミノ安息香酸、N−エチル−p−ア
ミノ安息香酸、N−プロピル−p−アミノ安息香酸、N
−メチル−m−アミノ安息香酸、N−エチル−m−アミ
ノ安息香酸、N−プロピル−m−アミノ安息香酸、N−
メチル−p−アミノメチル安息香酸、N−メチル−3−
アミノ−p−トルイル酸、N−メチル−6−アミノ−o
−トルイル酸、N−メチル−4−アミノ−n−酪酸、N
−メチル−6−アミノ−n−カプロン酸、N−メチル−
12−アミノラウリン酸等がある。反応は、ピリジン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホス
ホルアミド等の有機溶媒中、テトラクロロエタンとトリ
フェニルホスフィンの組合せ、亜リン酸トリフェニルと
ピリジンの組合せ等の活性剤の存在下に、室温〜100
℃で反応させることにより行うことができる。上記の反
応に際して、前記一般式(IV)で表されるジアミン化合
物とともに一般式(VIII)で表されるアミノカルボン酸
を併用してもよいが、得られるポリアミド樹脂の比誘電
率の低下があまり阻害されない程度に使用される。活性
剤は、アミノカルボン酸化合物に対して当量以上で使用
するのが好ましい。
(VII)で表されるアミノカルボン酸化合物としては、
N−メチル−p−アミノ安息香酸、N−エチル−p−ア
ミノ安息香酸、N−プロピル−p−アミノ安息香酸、N
−メチル−m−アミノ安息香酸、N−エチル−m−アミ
ノ安息香酸、N−プロピル−m−アミノ安息香酸、N−
メチル−p−アミノメチル安息香酸、N−メチル−3−
アミノ−p−トルイル酸、N−メチル−6−アミノ−o
−トルイル酸、N−メチル−4−アミノ−n−酪酸、N
−メチル−6−アミノ−n−カプロン酸、N−メチル−
12−アミノラウリン酸等がある。反応は、ピリジン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホス
ホルアミド等の有機溶媒中、テトラクロロエタンとトリ
フェニルホスフィンの組合せ、亜リン酸トリフェニルと
ピリジンの組合せ等の活性剤の存在下に、室温〜100
℃で反応させることにより行うことができる。上記の反
応に際して、前記一般式(IV)で表されるジアミン化合
物とともに一般式(VIII)で表されるアミノカルボン酸
を併用してもよいが、得られるポリアミド樹脂の比誘電
率の低下があまり阻害されない程度に使用される。活性
剤は、アミノカルボン酸化合物に対して当量以上で使用
するのが好ましい。
【0020】一般式(VIII)で表されるアミノカルボン
酸としては、p−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香
酸、p−アミノメチル安息香酸、3−アミノ−p−トル
イル酸、6−アミノ−o−トルイル酸、4−アミノ−n
−酪酸、6−アミノ−n−カプロン酸、12−アミノラ
ウリン酸等がある。反応は、ピリジン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミド等の
有機溶媒中、テトラクロロエタンとトリフェニルホスフ
ィンの組合せ、亜リン酸トリフェニルとピリジンの組合
せ等の活性剤の存在下に、室温〜100℃で反応させる
ことにより行うことができる。得られたポリアミドのN
−置換は、前記と同様に行われる。活性剤は、アミノカ
ルボン酸に対して当量以上で使用するのが好ましい。
酸としては、p−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香
酸、p−アミノメチル安息香酸、3−アミノ−p−トル
イル酸、6−アミノ−o−トルイル酸、4−アミノ−n
−酪酸、6−アミノ−n−カプロン酸、12−アミノラ
ウリン酸等がある。反応は、ピリジン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミド等の
有機溶媒中、テトラクロロエタンとトリフェニルホスフ
ィンの組合せ、亜リン酸トリフェニルとピリジンの組合
せ等の活性剤の存在下に、室温〜100℃で反応させる
ことにより行うことができる。得られたポリアミドのN
−置換は、前記と同様に行われる。活性剤は、アミノカ
ルボン酸に対して当量以上で使用するのが好ましい。
【0021】本発明におけるポリアミド樹脂は、比誘電
率が概ね2〜5のものであり、好ましくは2〜4.5の
もの、特に好ましくは2〜3のものである。本発明にお
けるポリアミド樹脂において、低比誘電率化の効果はア
ミド基窒素への置換基の導入と同時に発現し、ポリアミ
ドの比誘電率はアミド基中のイミノ基水素の置換率(N
−置換率)の増加と共に低下する。この効果はN−置換
率100%で最大となる。すなわち、上記ポリアミド樹
脂の比誘電率の制御は、N−置換率の制御によって行う
ことができる。また、上記ポリアミド樹脂の比誘電率
は、樹脂組成及び置換基の種類によっても異なり、適宜
好ましい樹脂組成及び置換基の種類が決定される。
率が概ね2〜5のものであり、好ましくは2〜4.5の
もの、特に好ましくは2〜3のものである。本発明にお
けるポリアミド樹脂において、低比誘電率化の効果はア
ミド基窒素への置換基の導入と同時に発現し、ポリアミ
ドの比誘電率はアミド基中のイミノ基水素の置換率(N
−置換率)の増加と共に低下する。この効果はN−置換
率100%で最大となる。すなわち、上記ポリアミド樹
脂の比誘電率の制御は、N−置換率の制御によって行う
ことができる。また、上記ポリアミド樹脂の比誘電率
は、樹脂組成及び置換基の種類によっても異なり、適宜
好ましい樹脂組成及び置換基の種類が決定される。
【0022】本発明におけるポリアミド樹脂は、有機溶
剤に溶解したワニス、このワニス流延塗布した後乾燥し
て得られるフィルム等の形態で絶縁材料として使用する
ことができ、また、フィルム状のものは接着剤として絶
縁材料分野に使用することができる。絶縁材料(接着性
絶縁材料を含む)としての具体的な使用分野は、配線
板、マルチチップモジュール(MCM)、ハイブリッド
IC等の電子部品搭載用基板等があり、これらための基
板材料、層間絶縁材料、被覆絶縁材料等として有用であ
る。また、ポリアミド樹脂に、ガラス繊維などの強化
剤、特殊な目的のための添加剤(例えば難燃剤など)を
混合することもできるが、混合する材料の比誘電率が高
い場合には結果として得られる樹脂の比誘電率も高くな
るので、その使用には注意を要する。
剤に溶解したワニス、このワニス流延塗布した後乾燥し
て得られるフィルム等の形態で絶縁材料として使用する
ことができ、また、フィルム状のものは接着剤として絶
縁材料分野に使用することができる。絶縁材料(接着性
絶縁材料を含む)としての具体的な使用分野は、配線
板、マルチチップモジュール(MCM)、ハイブリッド
IC等の電子部品搭載用基板等があり、これらための基
板材料、層間絶縁材料、被覆絶縁材料等として有用であ
る。また、ポリアミド樹脂に、ガラス繊維などの強化
剤、特殊な目的のための添加剤(例えば難燃剤など)を
混合することもできるが、混合する材料の比誘電率が高
い場合には結果として得られる樹脂の比誘電率も高くな
るので、その使用には注意を要する。
【0023】
【実施例】次に、本発明の実施例を示す。
【0024】実施例1 撹はん機、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた
100ml四つ口フラスコにN,N’−ジメチルジアミ
ノジフェニルエ−テル(DMDDE)0.11g、ジア
ミノジフェニルエ−テル(DDE)0.30g、N,N
−ジメチルアセトアミド(DMAc)2ml、ピリジン
0.3mlを加えて均一に溶解した。室温でイソフタル
酸クロライド0.41gを一度に加え、5時間反応し、
メタノ−ルより再沈し、洗浄、乾燥してポリアミド粉末
を得た(N−置換率25%)。このポリアミド粉末をD
MAcに溶解して樹脂分10重量%の絶縁ワニスを得
た。この絶縁ワニスをスピンナを用いてガラス上に塗布
し、80℃で10分、150℃で1時間乾燥して上記ポ
リアミドからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィル
ムの熱分解温度〔空気中、昇温速度10℃/minで測
定、以下同じ〕は395℃であった。JIS 6481
に準拠して比誘電率〔10kHz、室温、湿度50〜7
0%の環境下、以下同じ〕を測定したところ4.3であ
った。
100ml四つ口フラスコにN,N’−ジメチルジアミ
ノジフェニルエ−テル(DMDDE)0.11g、ジア
ミノジフェニルエ−テル(DDE)0.30g、N,N
−ジメチルアセトアミド(DMAc)2ml、ピリジン
0.3mlを加えて均一に溶解した。室温でイソフタル
酸クロライド0.41gを一度に加え、5時間反応し、
メタノ−ルより再沈し、洗浄、乾燥してポリアミド粉末
を得た(N−置換率25%)。このポリアミド粉末をD
MAcに溶解して樹脂分10重量%の絶縁ワニスを得
た。この絶縁ワニスをスピンナを用いてガラス上に塗布
し、80℃で10分、150℃で1時間乾燥して上記ポ
リアミドからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィル
ムの熱分解温度〔空気中、昇温速度10℃/minで測
定、以下同じ〕は395℃であった。JIS 6481
に準拠して比誘電率〔10kHz、室温、湿度50〜7
0%の環境下、以下同じ〕を測定したところ4.3であ
った。
【0025】実施例2 実施例1において、DMDDE0.11gの代わりにD
MDDE0.23g及びDDE0.30gの代わりにD
DE0.20gを用いること以外、実施例1に準じて絶
縁フィルム(N−置換率50%)を得た。熱分解温度は
385℃、比誘電率は3.9であった。
MDDE0.23g及びDDE0.30gの代わりにD
DE0.20gを用いること以外、実施例1に準じて絶
縁フィルム(N−置換率50%)を得た。熱分解温度は
385℃、比誘電率は3.9であった。
【0026】実施例3 実施例1において、DMDDE0.11g及びDDE
0.30gの代わりにDMDDEを0.46g用いるこ
と以外、実施例1に準じて絶縁フィルム(N−置換率1
00%)を得た。熱分解温度は410℃、比誘電率は
3.2であった。同じ試料を150℃で1時間乾燥し、
室温、窒素気流下で比誘電率を測定したところ2.9と
非常に低い値となった。このものの比誘電率の予測値は
2.8である。
0.30gの代わりにDMDDEを0.46g用いるこ
と以外、実施例1に準じて絶縁フィルム(N−置換率1
00%)を得た。熱分解温度は410℃、比誘電率は
3.2であった。同じ試料を150℃で1時間乾燥し、
室温、窒素気流下で比誘電率を測定したところ2.9と
非常に低い値となった。このものの比誘電率の予測値は
2.8である。
【0027】実施例4 実施例1において、DMDDEの代わりに、表1に示す
ジアミン化合物をイソフタル酸ジクロライドと等モル使
用すること以外は実施例1に準じて絶縁フィルムを作製
した。これらのポリアミドの比誘電率を表1に示す。
ジアミン化合物をイソフタル酸ジクロライドと等モル使
用すること以外は実施例1に準じて絶縁フィルムを作製
した。これらのポリアミドの比誘電率を表1に示す。
【表1】
【0028】比較例1 実施例1において、DMDDE0.11gの代わりにD
DEを0.40gを用いること以外、実施例1に準じて
ポリアミドフィルム(N−置換率0%)を得た。熱分解
温度は415℃、比誘電率は4.8であった。
DEを0.40gを用いること以外、実施例1に準じて
ポリアミドフィルム(N−置換率0%)を得た。熱分解
温度は415℃、比誘電率は4.8であった。
【0029】
【発明の効果】請求項1における絶縁材料は、比誘電率
が低い。
が低い。
Claims (1)
- 【請求項1】アミド基中の窒素原子の一部または全部に
非極性置換基が結合してなるポリアミド樹脂からなる絶
縁材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6706492A JPH05274914A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 絶縁材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6706492A JPH05274914A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 絶縁材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05274914A true JPH05274914A (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=13334042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6706492A Pending JPH05274914A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 絶縁材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05274914A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104528A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Albemarle Corporation | Diimines and secondary diamines |
| US7483349B2 (en) | 2002-09-30 | 2009-01-27 | Lg Electronics Inc. | Write-once type optical disc, and method and apparatus for managing defective areas on write-once type optical disc using TDMA information |
| US7964695B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| EP3330319A1 (de) | 2016-12-02 | 2018-06-06 | EMS-Patent AG | Polyamid-formmassen mit geringer relativer permittivität |
| WO2026054031A1 (ja) * | 2024-09-06 | 2026-03-12 | セメダイン株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法及びポリアミド樹脂を含む接着剤 |
-
1992
- 1992-03-25 JP JP6706492A patent/JPH05274914A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7483349B2 (en) | 2002-09-30 | 2009-01-27 | Lg Electronics Inc. | Write-once type optical disc, and method and apparatus for managing defective areas on write-once type optical disc using TDMA information |
| WO2006104528A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Albemarle Corporation | Diimines and secondary diamines |
| US7288677B2 (en) | 2005-03-28 | 2007-10-30 | Albemarle Corporation | Diimines and secondary diamines |
| US7767858B2 (en) | 2005-03-28 | 2010-08-03 | Albemarle Corporation | Diimines and secondary diamines |
| US7964695B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US8212078B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-07-03 | Albemarle Corporation | Diimines and secondary diamines |
| EP3330319A1 (de) | 2016-12-02 | 2018-06-06 | EMS-Patent AG | Polyamid-formmassen mit geringer relativer permittivität |
| US10927254B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-02-23 | Ems-Patent Ag | Polyamide moulding compounds with low relative permittivity |
| WO2026054031A1 (ja) * | 2024-09-06 | 2026-03-12 | セメダイン株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法及びポリアミド樹脂を含む接着剤 |
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