JPH0527574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は試料の濃度、活量、分圧を測定するた
めに用いられる光学センサのための担体材料の製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 このセンサの感応層は、試料との相互作用でそ
の光学的性質を変化させる指示薬物質から成り、
この指示薬物質は大きな特別な表面を有する透明
な基体に固定される。担体材料は、透明で機械的
に安定したセンサ担体に薄いマイクロポーラス層
を形成しており、このセンサ担体を介して指示薬
物質と相互作用を行なう光が伝播される。指示薬
のタイプによつて反射光（吸収指示薬の場合）な
いしは蛍光（蛍光指示薬の場合）はセンサ担体を
介して伝播され、この測定信号の強度から測定す
べきパラメータが推定される。測定信号の良好な
分析能を保証するために担体材料は十分に大きな
指示薬量を載せることができなければならない。
イオン成分を決定するためその試料は次の図式の
ように担体材料に固定された指示薬と直接相互作
用を行なわなければならなく、この実現は担体材
料が十分に高い特殊な表面を有することが条件と
なる： 〓−指示薬・Ｘ＋A^±指示薬^±＋AX 指示薬色素の化学的固定化の場合、担体材料と
して“コントロールされたポーラス（多孔性）な
ガラス”（以下CPGと称す）のような構造をもつ
たマイクロポーラス（微細多孔性）なガラスを用
いることが進められる。CPGは粉末を具現して
おり、センサ担体への固定に関して問題がある。
透明な担体への粉末状のマイクロポーラスのガラ
スの固定化のための一般に行なわれている方法は
ドイツ特許公開公報3343636に記載されている。
これによればマイクロポーラスのガラスは軟化点
にまで加熱されたガラス担体に焼結され、次に指
示薬物質及びその特殊な微細周辺部の固定化が施
される。CPGはホウケイ酸ガラスの熱的凝固と
それに引き続いての凝固されたホウ酸相の薄めら
れた酸、特に3nHClによる脱塩によつて得られ
る。残つているSiO₂−基質はミミズ構造を有し、
非常に高い特殊な表面において優れている。ギブ
（Gibb）の相法則によれば、３成分システムSiO₂
−B₂O₃−Na₂Oの混合間〓には３つの流状相が現
れ、その際個々の相はミミズ状凝固構造の形で入
り込んでいく。 クロマトグラフ等のためのCPG−粉末の生成
の他にこの方法はガラス製品の表面精製及びガラ
ス表面の反射防止加工のためにも適している。ガ
ラスの表面精製の場合、ホウケイ酸ガラスのガラ
ス製品は凝固され、それに引き続いて耐酸性のな
い凝固相は薄められた酸によつて脱塩される。多
少なりの厚さをもつ層に残つているマイクロポー
ラスな95％以上のSiO₂から成る構造はSiO₂の実
際の融点以下の約800℃での後燃焼処理で無孔の
水晶ガラスに濃密化される（再ガラス化作用）こ
のように作られた物品はVYCORガラスという名
称で知られており、高い化学的耐性と耐温度負荷
の点で優れている。この種のホウケイ酸ガラスの
表面精製は、例えば米国特許公報2221709号に記
載されている。 米国特許公報4080188にはガラス表面の反射防
止加工のためのマイクロポーラスなガラス構造が
記載されている。その凝固過程はこの公報によれ
ば先に挙げた公報のそれと完全に一致している。
凝固されたガラスは最大1μmの深さまで多孔化さ
れ、残りの凝固されたガラス体は次に非結晶のホ
ウケイ酸ガラスの状態に再変移するために液相線
に相応する温度（680℃）以上に加熱される。表
面には非反射性のマイクロポーラスなSiO₂−層
が残り、その際孔径は1000Åを越えない。出発材
料としては13〜16％のB₂O₃含有量を有するホウ
ケイ酸ガラスが用いられる。 非結晶ホウケイ酸ガラスへの再変移のやり方
は、凝固されかつ表面を多孔性化されたガラス乾
燥保持されていた場合のみ多孔性化が3nHClでの
脱塩工程の終了時に完了しているということが基
礎となつている。湿気との接触（凝縮水）の際、
ホウ酸相の溶解過程はゆつくりとしかし絶えず続
く。この過程の結果としては、より深くなつた多
孔性化が得られ、残つているSiO₂あるいはケイ
酸基質が運び去られるべきアルカリ反応性ホウ酸
溶液での反応により崩壊される。 非結晶のホウケイ酸ガラスへの再変移の方法ス
テツプはマイクロポーラスなSiO₂−層とガラス
体との間の境界領域に張力の発生を引き起こし、
このことは反射防止層の剥離を薄く、上述した特
許公報ではこの問題は、１つには薄いマイクロポ
ーラスな層（1μm）を作ることにより、他の２つ
にはSiO₂基質壁厚さに対する孔直径の大きな比
を有するマイクロポーラス構造を作ることにより
解決される。 〔発明が解決すべき問題点〕 本発明は、マイクロポーラスなセンサ層が指示
薬収容能力に優れた大きな表面を、つまり大きな
特殊表面をもつできるだけ厚いマイクロポーラス
層を必要とするという考えに立脚している。この
種のセンサでは測定値のできる限り短い応答時
間、つまり測定すべき試料とできる限り速く平衡
状態に達することが要求されるので、担体材料の
最適な層厚さは信号強度と信号応答時間との間の
妥協を示す。本発明の発明者の測定によればマイ
クロポーラスな層の層厚さの最適値は５〜20μm
である。このような層厚さはこれまで引用された
特許公報で示された方法では不可能である。本発
明の目的は、５〜20μm厚さの一様な層に透明な
機械的に安定したセンサ担体を備えたマイクロポ
ーラスな担体材料を製造するための方法を提供す
ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば13重量％より少ないB₂O₃含有
量を有するホウケイ酸ガラス体は次のａ）から
ｄ）のステツプで加工される： ａ） 500℃と560℃の間の温度領域での熱的凝
固、その際その温度はガラス組成によつて決定
され最大±10℃の変動が許容され、処理期間は
少なくとも３日間、好ましくは５〜10日間であ
る、 ｂ） 多孔性化されるべき表面領域において好ま
しくは少なくとも10μmの最表面ガラス層の除
去、 ｃ） 70℃から98℃の間の温度で少なくとも２日
間の薄められた無機酸を使つての凝固されたホ
ウ酸相の脱塩、 ｄ） 濃縮された硫酸と濃縮された硝酸を使つて
の20℃で好ましくは２時間以上の化学的処理
と、450℃から700℃で好ましくは10分間から２
時間の熱的処理によるマイクロポーラス層の後
処理、この化学的処理と熱的処理の順番は必要
に応じて変えることができる。 〔作用・効果〕 最初に引用された特許公報に与えられているホ
ウケイ酸ガラスでは、例外なく13重量％以上の高
い酸化ホウ素含有量が挙げられている。この
B₂O₃の高い含有量は、ガラスの凝固の際互いに
貫き通る相の連続したミミズ状の凝固構造が引き
起こる。酸による処理で、脱塩、時間に応じて多
かれ少なかれその加工物の深さに達する多孔性化
がなされる。 ガラス中の酸化ホウ素含有量を13重量％、好ま
しくは3.5〜11重量％以下に低下させると、驚く
べきことにガラスを熱処理すると単離された凝固
領域を形成することに成功し、この領域はミミズ
構造を有し、アメーバ状に貫き通つているか、互
いに重なり合うようには結び付いていない。この
個々の凝固領域は一様でなく、B₂O₂含有量、凝
固時間、そして凝固温度により５〜20μmの平均
径を有し、互いに1μm厚さのケイ酸塩肌により分
けられている。引き続いての多孔性化で酸と接触
する凝固領域のみが脱塩され、隣接する凝固領域
は、中間介在するケイ酸塩肌が酸の拡散を防ぐの
で、脱塩処理を施されない。 〔実施例〕 このような光学センサの原理は第１図に示され
ている。 指示薬の励起のために必要な光は、光源１によ
つて放射され、光学フイルタ２内で残りのスペク
トル成分と分離され、光ケーブル３及びセンサ担
体４を介して指示薬を付けている感応層５へ伝送
される。この層から放射ないしは反射された光
は、光ケーブル３′を介して伝送され、光学フイ
ルタ８内でノイズ光成分と分けられ、光検出器９
を用いて測定される。感応層５は、矢印７で示さ
れる試料と測定室６内で接触される。 第２図は３成分システムSiO₂−B₂O₃−Na₂Oホ
ウケイ酸ガラスの混合間〓をハツチングした状態
図が示されている（H.シヨルツエ−ガラス−性
質、構造、特性、第２版、33ページ）。ハツチン
グされた領域は混合間〓を図示しており、点１２
は、Al₂O₃＝SiO₂かつK₂O＝Na₂Oを仮定した例
として用いられたガラスの位置を示している。 第３Ａ図と第３Ｂ図は、B₂O₃−含有量が13重
量％より大きい場合（図中Ａで示している。）と
13重量％より小さい場合（図中Ｂで示している）
でのホウケイ酸ガラスの凝固構造を示している。
１０は凝固したホウ酸細長体を、１１は凝固した
ケイ酸塩を示している。第３Ｂ図からわかるよう
に、隣合う凝固領域はその間に位置しているケイ
酸１１′によつて分けられており、このケイ酸塩
は酸素の拡散を阻止する。 13重量％以下のB₂O₃成分を有するホウケイ酸
ガラスの凝固が腐食させた試料の走査電子顕微鏡
写真を利用してｔ／Ｔ平面（ｔが凝固時間、Ｔが
凝固温度）で調べられ第４図に図示されている。
この結果が示しているように、ｔ／Ｔ平面におい
てガラスの凝固と状態の相違の７つの典型的な段
階を区別することができる。 Ａ） 約450℃までの温度領域においてガラスの
あまりにも高い粘性により凝固は運動学的に阻
止される。 Ｂ） 実験時間に応じて、450〜500℃の温度領域
においてガラス組織内に細長体状の凝固のきざ
しが認められる。 Ｃ） そのきざしは、実験時間ないしは実験温度
が大きくなるにつれ数値的に増加し、そして枝
分かれしながら成長する。 Ｄ） 大変狭い温度領域（532±７℃）において、
この枝分かれはガラスのホウ酸含有量に応じて
５〜20μmの凝固領域に増殖する。凝固構造が
どんどん成長していく間に酸化ホウ素の周辺ガ
ラス組織は完全に零落するので、凝固細長体の
成長プロセスは突き進んでいくマイクロポーラ
ス構造に完全に共成長する前に機能停止する。 この段階では、ガラスはセンサ担体を製造す
るために適した凝固構造を示している。 Ｅ、Ｆ） ｔ又はＴあるいはその両方がさらに上
昇すると最小境界面の原理により凝固した相が
集つてきて、その際ホウ酸相は小粒状に最終的
にはしずく状の形成物に凝集する。 Ｇ） この段階ではガラスの分化が生じる。 Ｇ、Ｈ） 約700℃以上で混合間〓の領域はなく
なり、これ以上の温度では一様なホウケイ酸ガ
ラスの状態が再び作られる。 この実験が示しているように、担体に適した段
階Ｄは狭い温度領域の維持が要求される。 本発明のさらに別な形態において、約８〜11重
量％のガラスの酸化ホウ素含有量の際その熱的凝
固は532±７℃でかつ７±１日の処理期間で行な
われることが好適にも示された。 驚くべきことに、凝固されたセンサ担体は化学
的ないしは機械的な前処理なしでは多孔性化され
にくいことが示された。このため本発明では、
3.5重量％以下の出発ガラスのアルカリ酸化物含
有量の際少なくとも10μm厚さの最表面ガラス層
は研磨や砂噴射等の機械的方法によりあるいはふ
つ化水素酸や水素二ふつ化アンモニウムやアルカ
リ類のガラス腐食剤を用いた処理による化学的方
法により取り除かれる。 ホウ酸相の脱塩は、それでNH₄HF₂、
HF₁CaF₂／H₂SO₄やKOHを使つた腐食によりあ
るいは先程述べた研磨や砂噴射等によつて、その
ような後処理された面に対してなされる。 イオンが希薄になつたガラス片のマイクロゾン
デによる調査により、特にガラスを数日に渡つて
熱処理した場合その表面に対してアルカリ含有量
が激減することが示された。第５図は11重量％の
領域での低いB₂O₃含有量をもつたホウケイ酸ガ
ラスのアルカリ含有量の535℃で７日間の凝固の
後の減少を示している（イオン希薄ガラス試料の
Alに関してのNaとＫのピーク高さのマイクロゾ
ンデ分析）。アルカリ含有量はすでに約15μmの深
さのところで減少しはじめ、0.2μmの深さにおい
てカリウムでは約25％ナトリウムで約50％とな
る。この現象はセンサ担体の製造にとつて２つの
重要な利点を意味する； １ 凝固されたガラス体はわずか数μm厚さの化
学的に抵抗性のあるガラスの装甲によつて外被
され、脱塩処理を受け付けない。多孔性化は感
応層を載せるために予定される面のこの装甲を
研磨等により取り除くことによつて始めて行な
われる。 ２ 光学センサは適応性の理由から好ましくは円
柱状の外観を有しており、その上面に感応層を
載せ、円柱体自体は出来るだけ良好な光伝送特
性を有しているべきである。 第６図は円柱状センサ担体の断面を示し、参照
記号Ｄは多孔性化されたセンサ層１３を有する上
面部を示している。Ｍは包被面部をN′は縁部領
域１４の屈折率、Ｎはガラス中核部１５の屈折率
を示している。 円筒状の側壁の光伝送作用は、この光伝送側壁
が中心から縁部領域にかけて負の屈折率勾配を示
している場合、向上する。 ガラスの屈折率はその構成から増分計算により
算出される； ｎガラス＝１／100 〓ⁱ n_iP_i ni＝各酸性要素の屈折率 pi＝酸性要素のモル％ ni(a)＞n_i(b)を仮定しておく。 ここで、 ａ＝K₂O、Na₂O ｂ＝SiO₂、Al₂O₃及びB₂O₃ センサ担体の縁部領域に対してアルカリ酸化物
が乏しくなつていくと使われたガラスのアルカリ
酸含有量に応じて負の屈折率勾配が生じる。５重
量％のアルカリ酸含有量の場合、マイクロゾンデ
調査結果（第５図）によればその屈折率は縁部に
対して0.02減少する。担体材料、いわゆるマイク
ロポーラスな層の後処理は必要である。 後処理の種類はセンサの特性に対して決定的な
影響を持つ。本発明は次のような後処理ステツプ
を備えている； Ａ） 濃縮硫酸１部と濃縮硝酸１部との混合体を
用いての処理による残つているケイ酸塩−SiO
−H₂O−基質のSiO₂への完全な移行。 Ｂ） 450℃から700℃の間の温度での熱による後
処理、その際処理時間は10分から数時間の間と
される。 後燃焼処理アンモニウムの前に酸混合体による
処理をはさむと作られれたセンサ素子の寿命や２
〜３倍に向上する。さらに後処理の組み合わせに
より固定化された指示薬の物理化学的定数が強く
影響され得ることが実験で示された。次に示す表
には種々の後処理の組み合わせにおける同じ固定
化指示薬のpKa値（電解質の電離定数の逆数の対
数）がPH−センサを用いて示されている。センサ
は、ドイツ特許公開公報3343636号に記載されて
いるようにアミド結合体を経てのウンベリフエロ
ン−３−炭素−酸の化学的固定化に基づいてい
る。

【表】 本発明による製造方法によつて得られたセンサ
は、層厚さの良好な再現性を有する製造において
傑出している。同じガラスタイプで凝固条件を一
定とした際の走査電子顕微鏡写真は3nHClを用い
た処理時間に関係なく層厚さの変動が最大±５％
であることを示している。 例： 80±２重量％のSiO₂、2.5±0.5重量％のAl₂O₃、
10±１重量％のB₂O₃、0.5重量％のK₂O、2.5重量
％のNa₂O及び約４重量％の残りの酸化物の化学
組成を有するガラス円柱体が735℃で７日間マツ
フル炉で放置される。多孔性化のために予定され
ていた面から15μmの層が研磨され、その際研磨
剤としてカルボランダムとグリセリンからの混合
体が使われる。 水で入念に洗浄したガラス円柱体は95〜98℃の
勢い3nHClで２〜３日間処理される。洗われ乾燥
させられたセンサ担体は研磨された面に10±3μm
深さに達する多孔性化を示している。 98％のH₂SO₄1部と高濃縮硝酸とから成る混合
体により２時間処理して、蒸溜水で何度も洗つた
後、センサ担体はマツフル炉内で熱的に後処理さ
れる。指示薬の化学的固定化まではこのセンサ担
体は真空中で五酸化リン上に置かれる。 多孔性化の準定量的なコントロールはメチレン
ブルーのような陽イオン色素を付けることにより
うまくいくが、この陽イオン色素はイオン結合を
経て担体材料に固定される。余剰の色素を取り除
いた後センサ担体に側光検査を行なうことができ
る；しかしながら担体材料から希薄酸をもつ色素
を脱離し、側光検査の結果として生じる溶剤を供
給することは好都合である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法で製造された担体材
料から作られたセンサを使つた公知の測定システ
ムを示す概略図、第２図はホウケイ酸ガラスの状
態図、第３Ａ図はB₂O₃−含有量が13重量％より
大きい場合でのホウケイ酸ガラスの凝固構造図、
第３Ｂ図はB₂O₃−含有量が13重量％より小さい
場合でのホウケイ酸ガラスの凝固構造図、第４図
は凝固時間と凝固温度によるダイヤグラム、第５
図はアルカリ含有量の減少を示すダイヤグラム、
第６図は円柱体センサの部分断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試料の濃度、活量、分圧の測定のために用い
   られる光学センサのための担体材料の製造方法に
   おいて、13重量％より少ないB₂O₃含有量を有す
   るホウケイ酸ガラス体を次のａ）からｄ）の方法
   ステツプで加工する方法、 ａ） 500℃と560℃の間の温度領域での熱的凝
   固、その際その温度はガラス組成によつて決定
   され最大±10℃の変動が許容され、処理期間は
   少なくとも３日間、好ましくは５〜10日間であ
   る、 ｂ） 多孔性化されるべき表面領域において好ま
   しくは少なくとも10μmの最表面ガラス層の除
   去、 ｃ） 70℃から98℃の間の温度で少なくとも２日
   間の薄められた無機酸を使つての凝固されたホ
   ウ酸相の脱塩、 ｄ） 濃縮された硫酸と濃縮された硝酸を使つて
   の20℃で好ましくは２時間以上の化学的処理
   と、450℃から700℃で好ましくは10分間から２
   時間の熱的処理によるマイクロポーラス層の後
   処理。 ２ 約８〜11重量％のガラスの酸化ホウ素含有量
   の場合、532±７℃で処理期間が７±１日間の熱
   的凝固が行なわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 出発ガラスのアルカリ酸化物含有量が3.5重
   量％以下の場合少なくとも10μm厚さの最表面ガ
   ラス層が研磨や砂噴射等の機械的方法により除去
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４ 出発ガラスのアルカリ酸化物含有量が3.5重
   量％以下の場合少なくとも10μm厚さの最表面ガ
   ラス層がふつ化水素酸、水素二ふつ化アンモニウ
   ム又はアルカリ類等のガラス腐食剤を使つた処理
   により化学的に除去されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５ 指示薬を収めるためのマイクロポーラス層の
   厚みが５〜20μm、好ましくは10μmに調整されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲と第１項〜
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 担体材料として次の組成の、つまり SiO₂ 80±２重量％ Al₂O₃ 2.5±１重量％ B₂O₃ 10±１重量％ K₂O 1.0±0.5重量％ Na₂O 2.5±0.5重量％ のホウケイ酸ガラスが使用されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。