JPH0527603B2 - - Google Patents
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Description
本発明は殺菌製剤の改良に関するものである。
稲作を行ない得る国々にとつて、いもち病を制
御することは経済的に極めて有益である。トリシ
クラゾール、即ち、５−メチル−１，２，４−ト
リアゾロ（３，４−ｂ）ベンゾチアゾールは、い
もち病の病原菌であるイモチ菌、Piricularia
oryzaeの全身性の殺菌剤である。この化合物は、
アメリカ特許明細書、第4064261号に開示されて
いる。 本発明はトリシクラゾールを含有する放出制御
制剤（controlled release formulation）を提供
するものである。本発明に係る製剤は、稲植物の
生育地に施用し、活性物質を長期的に放出せしめ
ることができる。本発明に係る製剤は、当技術分
野で周知の従来製剤に勝るものである。水性懸濁
剤、顆粒剤および水和剤などの、従来市販されて
いるトリシクラゾール製剤は、土壌に施用される
と迅速に活性物質を放出するために、葉いもに病
期（leaf blast stage）を通して稲を保護するに
必要な時間、稲を保護することができないのであ
る。さらに、従来製剤は、高濃度の活性物質を即
座に放出することから、稲の幼苗を損傷させるお
それがある。本発明に係る放出制御製剤は、活性
物質濃度が初期に高くなるおそれもなく、長期間
にわたりトリシクラゾールを放出せしめることに
より、これら従来製剤の欠点を克服したものであ
る。従つて、本発明製剤は、稲の幼苗に対する植
物毒性を軽減できる。という点において現在のト
リシクラゾール製剤よりも有利である。 更に、本発明に係る放出制御製剤は、成長の最
も盛んな葉芽期に活性物質をたびたび施用する必
要がないので、稲作農家にとつて時間および金銭
の節約になるのである。 即ち、本発明はトリシクラゾールと、ガラス転
移温度が約−20℃〜100℃であつて、少なくとも
１個の、式（）： （式中、R1は水素またはC1〜C4アルキル、R2は
C1〜C10アルキルを表わす） で示されるアクリルモノマーから導かれる繰り返
し単位を有するポリマー（該繰り返し単位はポリ
マーの約30〜100重量（％）を構成している）を
含有する放出制御製剤を提供するものである。 上記の式において、C1〜C10アルキルという語
句は、炭素原子数１〜10の直鎖または分子鎖状ア
ルキルを意味する。代表的なC1〜C10アルキル基
には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソノ
ニル、ｎ−デシルなどがある。 上記式で示される好ましいモノマーは、R1が
水素またはメチルであつて、R2がC1〜C5アルキ
ル、特にメチルまたはエチル、である化合物であ
る。 本明細書において“ポリマー”という語句は、
ホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）の両
方を意味する。しかしながら、本発明の目的を達
成するには、ホモポリマーまたは、コポリマーの
いずれであつても、該ポリマーは式（）のアク
リルモノマー（類）を約30〜100重量（％）の割
合で含有しているものであることが肝要である。 アクリルポリマー（類）の平均分子量は一般に
約500〜3000000であろうが、約5000〜1000000の
ものが好ましい。ポリマーは線状であつても架橋
状であつてもよく、また金属イオンと交差結合し
ていてもよい。これらポリマーの製造方法は、高
分子化学に係る技術分野では自明であろう。 本発明に係る製剤に使用されるポリマーは、既
に定義したアクリル系繰り返し単位を約30〜100
重量（％）含有すると共に、非アクリル系モノマ
ーから導かれる繰り返し単位をも含有していても
よい。この様な非アクリル系モノマー類は、より
経済的なポリマーを希望する場合、またはアクリ
ルポリマーの利用が制限される場合に使用するの
がよいということは、当業者ならば容易に理解し
得るであろう。ポリマー中に含有させ得る非アク
リル系モノマー類を例示すると、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどであるが、これらに限定され
るものではない。これらの他のモノマー類から導
かれる繰り返し単位は、本発明製剤に使用される
ポリマー中に、約70重量（％）まで存在させるこ
とができる。 上記の性質に加えて、本発明製剤に使用される
ポリマーは、約−20℃〜約100℃、好ましくは約
−15℃〜60℃の範囲内のガラス転移温度（Tg）
を有することを特徴とする。従つて、最終的に得
られるポリマー中に含有され得る非アクリル系モ
ノマーの量は、該非アクリル系モノマーの濃度が
70重量（％）よりも多くない、という条件の下
で、最終的なモノマー混合物のガラス転移温度に
より制限を受けることになる。 ガラス転移温度は、全てデユポン 990熱分析
計（DuPont 990 Thermal Analyzer）により
ガラスビーズに対照に用いて求めた。熱電対にエ
マルジヨンを塗布し、24時間風乾した後、25℃で
48時間真空乾燥した。次いで系全体を液体窒素で
−80℃に冷却し、10℃／分の速度で加熱して基線
から最初に離脱した点をガラス転移とした。 本発明に係る放出制御製剤に用いられるポリマ
ーは、少量、例えば約４重量（％）までのアクリ
ル酸またはメタクリル酸から導かれる繰り返し単
位を有するものが好ましい。一般的に１種または
それ以上のこれらの酸を重合反応中に加えると、
乳化重合工程が促進され、良好な特性を有する皮
膜を形成するポリマーが得られる。 市販品から入手し得るいくつかのアクリル系共
重合体は、本発明製剤に用いることができるポリ
マーに関する前述の記載内容にあてはまる。その
ような市販のアクリル系共重合体の内、好ましい
ものはRhoplex AC−33（Rohm and Haas
Company）である。このアクリル樹脂乳濁液は
下記の特性を有している： 外 観 白色乳状液 固型物含量（％） 46〜47 PH 9.4〜9.9 ガロン当りの重量（ポンド／ガロン） 8.9 最少皮膜形成温度 ９℃ Tg（ガラス転移温度） −９℃ この共重合体は、約2.8／１（ｗ／ｗ）の割合の
アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、および
ほぼ２〜３％のアクリル酸またはメタクリル酸を
含有している。この樹脂乳濁液はまた、約５％の
アルキルアリールポリエチレンオキシド系界面活
性剤を含有している。 溶液粘度から求めたこの共重合体の分子量は
780000±10％である。 本発明の放出制御製剤に用いることができる別
のアクリル系共重合体は、上記同様Rohm and
Haas Companyの製造による、登録商標
Rhoplex Ｂ−85の下に販売されているものであ
る。Rhoplex Ｂ−85の典型的な物理的性質は以
下の通りである： 外 観 白色乳状液 固型物含量（％） 38.0±0.5 PH（出荷時） 9.5〜10.0 ガロン当りの重量（ポンド） 8.9 乾燥比体積（ガロン／ポンド） 0.102（計算値） Tukon硬度（KHN） 18 コロイドの荷電 陰イオン性 最小皮膜形成温度 ＞90℃ Tg 91℃ この共重合体は90重量（％）以上の割合でメチ
ルメタクリレートを含有していることがわかつ
た。 さらにはまた、Rohm and Haas Campanyの
製品であるRhoplex Ｂ−60Aも本発明の徐放性
組成物の製造に使用し得るアクリル系樹脂乳濁液
共重合体である。Rhoplex Ｂ−60Aの典型的な
物性は下記の通りである： 外 観 白色乳状液 固型物（％） 46〜47 PH（包装時） 9.4〜9.9 ガロン当りの重量（ポンド） 8.9 最少皮膜形成温度 ９℃ Tg −10℃ この共重合体は約2.2／１（ｗ／ｗ）の比率でメ
チルメタクリレート／エチルアクリレートを含有
している。また、この樹脂乳濁液はアルキルアリ
ールポリエーテルアルコールをも含有している。 AcrylocoatはRohm and Haas Companyの製
品であつて、アクリル系共重合体を含有する水分
散性エマルジヨンである。Acrylocoatの物性の
内いくつかを次に示す： 外 観 不透明、乳状液 固型物含量（％） 44（重量％） 引火点 不燃性 PH 8.5 粘度（cps） 340 比 重 1.05 ガロン当りの重量（ポンド） 8.8 トリシクラゾールおよびポリマーは農業上許容
し得る適当な担体と共に製剤化するのが好まし
い。このような担体は吸着性であつても吸収性で
あつてもよい。代表的な担体には、石灰石、砂、
石こう、粉砕火山岩、およびモンモリロナイト、
アタパルジヤイト、カオリン、ポール・クレーな
どの粘土類、タルク、肥料および大豆粉、荒挽き
のとうもろこし穂軸、籾殻などの農業生産物等が
含まれる。これらの内、アタパルジヤイトクレー
および籾殻が好ましい。なお押出し法で造粒する
場合はボール・クレイが好ましい。担体は入手容
易性と費用を考慮して選択される。 本発明製剤中のトリシクラゾールおよびポリマ
ーの正確な濃度は、トリシクラゾールが周辺部位
へ放出されるのを制御し、遅延させるに有効な濃
度のポリマーが存在する限り、厳密でなくともよ
い。一般的に、製剤中のポリマー濃度が高い程、
トリシクラゾールの周辺媒質への放出速度は遅く
なる。また、好適濃度は、製剤中にトリシクラゾ
ールとポリマーのみが含有されているが、あるい
は農業上許容し得る担体も含有されているか、と
いうことにも依存する。通常、担体を含まず、ト
リシクラゾールおよびポリマーのみからなる製剤
の場合においては、トリシクラゾールを約0.1〜
約75重量（％）（これらの数値および以下の数値
は全て乾燥重量に基づく）、ポリマーを約25〜約
99.5重量（％）含有することが望ましい。その
内、トリシクラゾールが約１〜約50重量（％）、
ポリマーが約50〜約99重量（％）の範囲内にある
ものが好ましい。 通常、３またはそれ以上の成分から成る製剤の
場合には、トリシクラゾールを約0.1〜約30重量
（％）、ポリマーを約10〜60重量（％）、および農
業上許容し得る担体を約20〜約89.9重量（％）含
有することが望ましい。その内、トリシクラゾー
ルが約１〜約20重量（％）、ポリマーが約20〜約
60重量（％）、および担体が約20〜約79重量（％）
の範囲内にあるものが好ましい。 本発明に係る新規な放出制御顆粒剤は以下の方
法で製造される。活性物質（微細に粉砕されてい
ることが好ましい）を前述したポリマーの水性エ
マルジヨンに入れ、スラリーを形成させる。活性
物質の微細粒子は流体エネルギー粉砕機内で粉砕
する等、数種の周知技術のいずれかを利用して工
業原料を粉砕することにより容易に得ることがで
きる。後述の実施例１〜20におけるトリシクラゾ
ールの粒度は、99.9％が325メツシユの飾を通過
する程度である。次いで活性物質と樹脂エマルジ
ヨンの混合物を農業上許容し得る適当の担体と一
緒にし、均一になるまで混合するとよい。植物の
疾病を制御すべき箇所に施用するのに適した乾燥
状態の放出制御顆粒剤を得るためには、得られた
製剤を、通常高められた温度で、乾燥する必要が
ある。 ポリマーとトラシクラゾールとの水性分散液は
撹拌しながら担体に加えることが好ましい。これ
は、周知の方法及び装置で容易に行なうことがで
きる。しかし、担体をトリシクラゾール／ポリマ
ー混合物に加えることもできる。そのような撹拌
に用い得る適当な混合機には、コーテイングパ
ン・ミキサー、セメント・ミキサー、Hobartミ
キサー、ミニタンブラー・ミキサー、リボン・ブ
レンダー、または任意の類似のロータリー型器具
がある。混合は、通常周囲温度で行なう。 ポリマー、トリシクラゾールおよび、もし用い
るならば担体、を一度均一になるまで完全に混合
した後、ポリマー間の凝集を促進して連続した高
分子皮膜を形成させるために、高められた温度で
乾燥させることが好ましい。その温度は、使用し
たポリマーの最少皮膜形成温度によつて異なる
が、通常約５〜180℃、好ましくは30〜125℃の範
囲にある。乾燥装置の型式は重要ではなく、当該
技術者周知の器具類から任意に選択することがで
きる。代表的な乾燥機には、ロータリー式乾燥機
および常圧または減圧下に使用される乾燥機類が
ある。ポリマーによつては、製剤を周囲条件下に
乾燥してもよい。 別法として、ポリマー、トリシクラゾールおよ
び適当な担体を前述の如く均一に混合した後、押
出し、引き続いて乾燥させてペレツトまたは顆粒
を形成させてもよい。押出しの技術および装置は
周知である。この態様には、押出しに適した粘土
を用いるということが重要である。ボールタイプ
の粘土が一般に好ましい。しかしながら粘土の正
確な定義は重要ではなく、その他方での入手の難
易により変更してもよい。 水性媒質中に分散し難い担体を用いた場合に
は、顆粒剤の水中分散を促進するために、適当な
界面活性剤を使用することが望ましい。界面活性
剤の種類およびその使用量は、組成物中の成分の
性質ならびに該組成物を水中分散させるその活性
剤の能力に応じて選択される。例えば、籾殻を担
体として用いた場合には、組成物の水中分散を容
易にするために界面活性剤が必要となる。適当な
界面活性剤は乾燥品であり、非イオン、陰イオン
または陽イオン性であつてよい。陰イオン界面活
性剤には、例えばアルキルまたはアリールスルホ
ン酸ナトリウムあるいはスルホン酸類、アルキル
アリールスルホン酸カルシウムおよびりん酸のア
ルキルアルコールエステル類が含まれる。非イオ
ン界面活性剤にはエトキシ化されたアルキルフエ
ノール類、エーテル類およびアルコール類、ソル
ビタンエステル類、およびエトキシ化されたソル
ビタンエステル類およびエーテル類が含まれる。
乳化剤および補助剤の類も界面活性剤に属する。
商業上、最も重要な乳化剤は第一義的に陰イオン
および非イオン性物質である。製剤中に界面活性
剤の占める割合は、通常、乾燥重量に基づいて約
0.01〜５％である。 本発明製剤は、活性成分がポリマーマトリツク
スを通つて周辺の水性媒質中に拡散することによ
り、その作用をあらわすものと考えられる。しか
しながら、本発明に係る放出制御製剤の正確な作
用機作は不明であり、又本発明製剤は特定の作用
形態に限定されるものでもない。 本発明に係る好ましい徐放性組成物は、各成分
を乾燥重量に基づく下記のパーセントで含有して
いる。（ ）内の値は、製剤中の活性物質濃度が
高い場合に必要とされる成分のパーセントを示
す。 製剤例 １成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 46 粉砕籾殻 50（46） 製剤例 ２成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 46 アタパルジヤイトクレー 50（46） 製剤例 ３成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 20 粉砕籾殻 76（72） 製剤例 ４成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 30 粉砕籾殻 66（62） 製剤化された顆粒は農業化学における常法に従
つて植物の生育地に施用される。放出速度制御製
剤は、精巧な機械装置を用いて、または単に入手
によつて散布する方法によつて施用することがで
きる。機械装置としては、顆粒状組成物を正確に
計量して土壌表面に適用することのできる、計量
アプリケーター（metering applicators）が利用
可能である。施用器具を操作する人は、その器具
を、所望の薬剤施用率が達成される様、単位面積
当りに適量の顆粒剤を施用すること、並びにその
量を処理の必要な植物の生育地に均一に適用する
ことにのみ留意すればよい。 本発明の顆粒剤は、稲を育苗している標準的な
移植用平箱（育苗箱）の土壌に施用することが好
ましいが、水をたたえた稲作水田に投与すること
もできる。本発明の放出制御製剤を育苗中の移植
用平箱の土壌に施用する際には、その苗が機械装
置を用いて移植されることが、疾病の適切な制御
を確保する上で重要である。もしも機械移植が不
可能な場合には、根部に付着している土を全部そ
のまま付けた状態で苗を田に植付けるような方法
を採るべきである。移植苗の根部に付着した土に
含まれているトリシクラゾールは、稲の体部に侵
入し、その成長期を通じていもち病を持続的に制
御することになる。 以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
る。これらの実施例はいかなる点でも本発明を制
限するものではなく、また、その様に解釈さるべ
きものでない。 実施例 １ 30／60メツシユのFlorex（Floridin社供給の、
アタパルジヤイトクレー顆粒）46ｇを空中粉砕
（air milled）したトリシクラゾール８ｇおよび
Rhoplex AC−33（100ｇ）の混合物に、撹拌下に
加えた。この混合物を、ポリマー／活性物質分散
系が担体上に均一に分散されるまで、即ち約10分
間混合した。この混合物を室温、常圧で約２時間
乾燥させた後、37℃の真空乾燥機内でさらに２時
間乾燥させた。得られた放出制御顆粒剤は、分析
の結果乾燥重量に基づき濃度7.61％のトリシクラ
ゾールを含有していた。 実施例 ２ 実施例１の工程に従つて、空中粉砕トリシクラ
ゾール12ｇとRhoplex AC−33（300ｇ）の混合物
を30／60メツシユのFlorexクレー顆粒150ｇに加
えた。この混合物を真空乾燥機内で50℃で約３時
間乾燥させると、分析の結果、乾燥重量に基づく
濃度が3.9％であるトリシクラゾールを含有する
放出制御顆粒剤を得た。 実施例 ３ ミニ・タンプラー・ミキサー内に20／60メツシ
ユの石灰石顆粒（Calcium Carbonate社）96ｇ
を入れた。この石灰石に、Rhoplex AC−33（50
ｇ）および空中粉砕トリシクラゾール10ｇの混合
物を、点眼容器を用いて撹拌下に加えた。撹拌を
継続しながら、混合物をヒート・ガン（heat
gun）で乾燥した後、約37℃の真空乾燥機で２時
間加熱した。この工程で得た放出制御顆粒剤は、
分析により濃度6.6重量（％）のトリシクラゾー
ルを含有していることがわかつた。 実施例 ４ 空中粉砕トリシクラゾール６ｇとRhoplex AC
−33（69ｇ）の混合物を実施例３の工程に従つて
20／60メツシユの石灰石109.5ｇ上に撹拌しなが
らピペツト注入し、分析の結果乾燥重量に基づい
て濃度4.11％のトリシクラゾールを含有する顆粒
剤を得た。 実施例 ５ 空中粉砕トリシクラゾール60ｇおよびRhoplex
AC−33（1.50Kg）を高速撹拌機により均一に混合
した。この混合物を、Hobartミキサー中、籾殻
粉末7.50ｇを入れた容器に撹拌下に加えた。生成
した顆粒を室温で約60時間乾燥させた。次に約49
℃の乾燥機内に約16時間入れた。次いで、この物
質を８メツシユの飾を付けた振動式造粒機
（oscillating granulorator）を用いてふるい分け
た。ふるい分けた顆粒を、0.1％Triton Ｘ−120
（Rohm and Haas Companyの配合乳化剤）と
混合した。得られた顆粒剤は、分析の結果、トリ
シクラゾールを乾燥重量に基づく濃度で3.40％含
有していることがわかつた。 実施例 ６ Rhoplex Ｂ−60Aとトリシクラゾールの均一
な混合物をTeflon sheeting（E.I.dupont de
Nemours＆Co.供給、のテトラフルオロエチレン
フルオロカーボンポリマー）上に注いだ。これを
乾燥機で乾燥することにより得たトリシクラゾー
ル製剤のシートを、粒度約４〜６メツシユの大き
さに切断した。この放出制御製剤は、分析の結
果、乾燥重量に基づく濃度が13.6％のトリシクラ
ゾールを含有していた。 実施例 ７ Rhoplex Ｂ−85とトリシクラゾールとを実施
例６に述べた如く製剤化し、分析の結果、乾燥重
量に基づいてトリシクラゾールを濃度6.2％で含
有する放出制御製剤を得た。 実施例 ８ Rhoplex AC−33とトリシクラゾールとを、実
施例６で述べた如く製剤化し、分析の結果、乾燥
重量に基づきトリシクラゾールを濃度13.9％で含
有する放出制御製剤を得た。 実施例 ９ Acrylocoatおよびトリシクラゾールを実施例
６に述べた如く製剤化して、分析の結果、乾燥重
量に基づき活性物質を濃度14.0％で含有する放出
制御製剤を得た。 実施例 10〜12 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇおよびRhoplex AC−33（10重量％）109
ｇを、ロータリー・ミキサーで均一に混合した。
この混合物に撹拌した籾殻粉末410ｇを加えて均
一に配合した。実施例10の顆粒剤は40℃において
24時間乾燥し（トリシクラゾールの分析値、7.56
重量％）、実施例11の顆粒剤は同温度で48時間乾
燥した（トリシクラゾール、7.70重量％）。また、
実施例12の製剤は50℃において24時間乾燥した
（トリシクラゾール、7.92重量％）。顆粒剤に、乾
燥後１／10の重量比で１％Triton Ｘ−120を加
えた。 実施例 13〜15 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇ、Rhoplex AC−33（20重量％）217ｇお
よび籾殻粉末360ｇを前述の如く混合した。得ら
れた顆粒剤を夫々下記の方法で乾燥した：実施例
13（トリシクラゾール、7.59重量％）、40℃で24時
間；実施例14（トリシクラゾール7.71重量％）、40
℃で48時間；実施例15（トリシクラゾール、7.51
重量％）、50℃で24時間。乾燥後、0.1％のTriton
Ｘ−120を顆粒剤に加えた。 実施例 16〜18 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇ、Rhoplex AC−33（30重量％）326ｇお
よび籾殻粉末310ｇを前述の如く混合した。実施
例16の顆粒剤は40℃で24時間乾燥した（トリシク
ラゾール6.65重量％）、実施例17の製剤は40℃で
48時間乾燥した（トリシクラゾール6.74重量％）。
実施例18の顆粒剤は、50℃で24時間乾燥した（ト
リシクラゾール7.12重量％）。この場合も、乾燥
後、製剤に0.1％のTriton Ｘ−120を加えた。 実施例 19 空中粉砕トリシクラゾール160ｇおよび
Rhoplex AC−33（46重量％）435ｇを５分間混合
し、Foundry Hill Cream clay（Spinks Clay社、
Paris、Tennessee在、供給のボール・クレー）
に加えてミキサー内で混合した。10分後、この混
合物を、直径約1/8インチ、長さ1/8〜1/4インチ
のペレツトに成型するため、厚さ1/2インチのダ
イス型を設けた実験室用ペレツト・ミルを通して
押出した。得られたペレツトを８メツシユの飾に
通してふるい分け、40℃の乾燥機で24時間乾燥し
た。分析の結果、製剤中にはトリシクラゾールが
乾燥重量に基づき濃度8.05％で含有されているこ
とがわかつた。 実施例 20 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇ、Rhoplex AC−33（46重量％）326ｇお
よび籾殻粉末304ｇを前出の実施例と同様に混合
し、顆粒剤を40℃で40時間乾燥した（トリシクラ
ゾール、8.20重量％）。乾燥後、Triton AG 120
（Rohm and Haas Companyの配合乳化剤）0.5
ｇおよびCab−Ｏ−Sil M5（微粉砕シリカ）5.0ｇ
を加えた。 実施例 21〜37 更に、トリシクラゾールおよび粘土担体を含有
する徐放性顆粒剤を下記の方法で製造した。 ポリマー、粘土（または、少数の例では粉砕も
み殻）および空中粉砕トリシクラゾール（活性成
分含有量が４または８％となる充分な量）を遊星
型ミキサー内で均一に混合した。この様にして得
られた粘土含有混合物を放射状吐出式押出機
（radial discharge extruder）から押出した。も
み殻を含有する顆粒状製品は前述の方法に従つて
調製した。 徐放性顆粒剤として望ましい粒径は10〜50メツ
シユである。押出機から出て来た製品が上記の粒
度分布を有していない場合には、望ましい粒度分
布にするために、湿つた顆粒をマルメライズする
（marumerize）か、あるいは乾燥した製品を適
当に粉砕した。 顆粒剤を、強制エアー・ドライヤーに入れ、静
止乾燥により40℃で24時間乾燥した。 最後に、この乾燥した顆粒剤を10〜50メツシユ
のふるいを用いてふるい分けた。 実施例21〜37の顆粒剤の製造に用いたポリマー
類は全て、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル／アルキルベンゼンスルホン酸塩、ある
いはポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルサルフエートアンモニウム塩を界面活性剤と
し、乳化重合により製造されたアクリルポリマー
である。これらポリマー類の特性値並びに組成を
表１に示す。なお、表２は、本実施例中に用いた
種々の粘土（（）〜（））の組成を一覧表に示
したものである。
御することは経済的に極めて有益である。トリシ
クラゾール、即ち、５−メチル−１，２，４−ト
リアゾロ（３，４−ｂ）ベンゾチアゾールは、い
もち病の病原菌であるイモチ菌、Piricularia
oryzaeの全身性の殺菌剤である。この化合物は、
アメリカ特許明細書、第4064261号に開示されて
いる。 本発明はトリシクラゾールを含有する放出制御
制剤（controlled release formulation）を提供
するものである。本発明に係る製剤は、稲植物の
生育地に施用し、活性物質を長期的に放出せしめ
ることができる。本発明に係る製剤は、当技術分
野で周知の従来製剤に勝るものである。水性懸濁
剤、顆粒剤および水和剤などの、従来市販されて
いるトリシクラゾール製剤は、土壌に施用される
と迅速に活性物質を放出するために、葉いもに病
期（leaf blast stage）を通して稲を保護するに
必要な時間、稲を保護することができないのであ
る。さらに、従来製剤は、高濃度の活性物質を即
座に放出することから、稲の幼苗を損傷させるお
それがある。本発明に係る放出制御製剤は、活性
物質濃度が初期に高くなるおそれもなく、長期間
にわたりトリシクラゾールを放出せしめることに
より、これら従来製剤の欠点を克服したものであ
る。従つて、本発明製剤は、稲の幼苗に対する植
物毒性を軽減できる。という点において現在のト
リシクラゾール製剤よりも有利である。 更に、本発明に係る放出制御製剤は、成長の最
も盛んな葉芽期に活性物質をたびたび施用する必
要がないので、稲作農家にとつて時間および金銭
の節約になるのである。 即ち、本発明はトリシクラゾールと、ガラス転
移温度が約−20℃〜100℃であつて、少なくとも
１個の、式（）： （式中、R1は水素またはC1〜C4アルキル、R2は
C1〜C10アルキルを表わす） で示されるアクリルモノマーから導かれる繰り返
し単位を有するポリマー（該繰り返し単位はポリ
マーの約30〜100重量（％）を構成している）を
含有する放出制御製剤を提供するものである。 上記の式において、C1〜C10アルキルという語
句は、炭素原子数１〜10の直鎖または分子鎖状ア
ルキルを意味する。代表的なC1〜C10アルキル基
には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソノ
ニル、ｎ−デシルなどがある。 上記式で示される好ましいモノマーは、R1が
水素またはメチルであつて、R2がC1〜C5アルキ
ル、特にメチルまたはエチル、である化合物であ
る。 本明細書において“ポリマー”という語句は、
ホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）の両
方を意味する。しかしながら、本発明の目的を達
成するには、ホモポリマーまたは、コポリマーの
いずれであつても、該ポリマーは式（）のアク
リルモノマー（類）を約30〜100重量（％）の割
合で含有しているものであることが肝要である。 アクリルポリマー（類）の平均分子量は一般に
約500〜3000000であろうが、約5000〜1000000の
ものが好ましい。ポリマーは線状であつても架橋
状であつてもよく、また金属イオンと交差結合し
ていてもよい。これらポリマーの製造方法は、高
分子化学に係る技術分野では自明であろう。 本発明に係る製剤に使用されるポリマーは、既
に定義したアクリル系繰り返し単位を約30〜100
重量（％）含有すると共に、非アクリル系モノマ
ーから導かれる繰り返し単位をも含有していても
よい。この様な非アクリル系モノマー類は、より
経済的なポリマーを希望する場合、またはアクリ
ルポリマーの利用が制限される場合に使用するの
がよいということは、当業者ならば容易に理解し
得るであろう。ポリマー中に含有させ得る非アク
リル系モノマー類を例示すると、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどであるが、これらに限定され
るものではない。これらの他のモノマー類から導
かれる繰り返し単位は、本発明製剤に使用される
ポリマー中に、約70重量（％）まで存在させるこ
とができる。 上記の性質に加えて、本発明製剤に使用される
ポリマーは、約−20℃〜約100℃、好ましくは約
−15℃〜60℃の範囲内のガラス転移温度（Tg）
を有することを特徴とする。従つて、最終的に得
られるポリマー中に含有され得る非アクリル系モ
ノマーの量は、該非アクリル系モノマーの濃度が
70重量（％）よりも多くない、という条件の下
で、最終的なモノマー混合物のガラス転移温度に
より制限を受けることになる。 ガラス転移温度は、全てデユポン 990熱分析
計（DuPont 990 Thermal Analyzer）により
ガラスビーズに対照に用いて求めた。熱電対にエ
マルジヨンを塗布し、24時間風乾した後、25℃で
48時間真空乾燥した。次いで系全体を液体窒素で
−80℃に冷却し、10℃／分の速度で加熱して基線
から最初に離脱した点をガラス転移とした。 本発明に係る放出制御製剤に用いられるポリマ
ーは、少量、例えば約４重量（％）までのアクリ
ル酸またはメタクリル酸から導かれる繰り返し単
位を有するものが好ましい。一般的に１種または
それ以上のこれらの酸を重合反応中に加えると、
乳化重合工程が促進され、良好な特性を有する皮
膜を形成するポリマーが得られる。 市販品から入手し得るいくつかのアクリル系共
重合体は、本発明製剤に用いることができるポリ
マーに関する前述の記載内容にあてはまる。その
ような市販のアクリル系共重合体の内、好ましい
ものはRhoplex AC−33（Rohm and Haas
Company）である。このアクリル樹脂乳濁液は
下記の特性を有している： 外 観 白色乳状液 固型物含量（％） 46〜47 PH 9.4〜9.9 ガロン当りの重量（ポンド／ガロン） 8.9 最少皮膜形成温度 ９℃ Tg（ガラス転移温度） −９℃ この共重合体は、約2.8／１（ｗ／ｗ）の割合の
アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、および
ほぼ２〜３％のアクリル酸またはメタクリル酸を
含有している。この樹脂乳濁液はまた、約５％の
アルキルアリールポリエチレンオキシド系界面活
性剤を含有している。 溶液粘度から求めたこの共重合体の分子量は
780000±10％である。 本発明の放出制御製剤に用いることができる別
のアクリル系共重合体は、上記同様Rohm and
Haas Companyの製造による、登録商標
Rhoplex Ｂ−85の下に販売されているものであ
る。Rhoplex Ｂ−85の典型的な物理的性質は以
下の通りである： 外 観 白色乳状液 固型物含量（％） 38.0±0.5 PH（出荷時） 9.5〜10.0 ガロン当りの重量（ポンド） 8.9 乾燥比体積（ガロン／ポンド） 0.102（計算値） Tukon硬度（KHN） 18 コロイドの荷電 陰イオン性 最小皮膜形成温度 ＞90℃ Tg 91℃ この共重合体は90重量（％）以上の割合でメチ
ルメタクリレートを含有していることがわかつ
た。 さらにはまた、Rohm and Haas Campanyの
製品であるRhoplex Ｂ−60Aも本発明の徐放性
組成物の製造に使用し得るアクリル系樹脂乳濁液
共重合体である。Rhoplex Ｂ−60Aの典型的な
物性は下記の通りである： 外 観 白色乳状液 固型物（％） 46〜47 PH（包装時） 9.4〜9.9 ガロン当りの重量（ポンド） 8.9 最少皮膜形成温度 ９℃ Tg −10℃ この共重合体は約2.2／１（ｗ／ｗ）の比率でメ
チルメタクリレート／エチルアクリレートを含有
している。また、この樹脂乳濁液はアルキルアリ
ールポリエーテルアルコールをも含有している。 AcrylocoatはRohm and Haas Companyの製
品であつて、アクリル系共重合体を含有する水分
散性エマルジヨンである。Acrylocoatの物性の
内いくつかを次に示す： 外 観 不透明、乳状液 固型物含量（％） 44（重量％） 引火点 不燃性 PH 8.5 粘度（cps） 340 比 重 1.05 ガロン当りの重量（ポンド） 8.8 トリシクラゾールおよびポリマーは農業上許容
し得る適当な担体と共に製剤化するのが好まし
い。このような担体は吸着性であつても吸収性で
あつてもよい。代表的な担体には、石灰石、砂、
石こう、粉砕火山岩、およびモンモリロナイト、
アタパルジヤイト、カオリン、ポール・クレーな
どの粘土類、タルク、肥料および大豆粉、荒挽き
のとうもろこし穂軸、籾殻などの農業生産物等が
含まれる。これらの内、アタパルジヤイトクレー
および籾殻が好ましい。なお押出し法で造粒する
場合はボール・クレイが好ましい。担体は入手容
易性と費用を考慮して選択される。 本発明製剤中のトリシクラゾールおよびポリマ
ーの正確な濃度は、トリシクラゾールが周辺部位
へ放出されるのを制御し、遅延させるに有効な濃
度のポリマーが存在する限り、厳密でなくともよ
い。一般的に、製剤中のポリマー濃度が高い程、
トリシクラゾールの周辺媒質への放出速度は遅く
なる。また、好適濃度は、製剤中にトリシクラゾ
ールとポリマーのみが含有されているが、あるい
は農業上許容し得る担体も含有されているか、と
いうことにも依存する。通常、担体を含まず、ト
リシクラゾールおよびポリマーのみからなる製剤
の場合においては、トリシクラゾールを約0.1〜
約75重量（％）（これらの数値および以下の数値
は全て乾燥重量に基づく）、ポリマーを約25〜約
99.5重量（％）含有することが望ましい。その
内、トリシクラゾールが約１〜約50重量（％）、
ポリマーが約50〜約99重量（％）の範囲内にある
ものが好ましい。 通常、３またはそれ以上の成分から成る製剤の
場合には、トリシクラゾールを約0.1〜約30重量
（％）、ポリマーを約10〜60重量（％）、および農
業上許容し得る担体を約20〜約89.9重量（％）含
有することが望ましい。その内、トリシクラゾー
ルが約１〜約20重量（％）、ポリマーが約20〜約
60重量（％）、および担体が約20〜約79重量（％）
の範囲内にあるものが好ましい。 本発明に係る新規な放出制御顆粒剤は以下の方
法で製造される。活性物質（微細に粉砕されてい
ることが好ましい）を前述したポリマーの水性エ
マルジヨンに入れ、スラリーを形成させる。活性
物質の微細粒子は流体エネルギー粉砕機内で粉砕
する等、数種の周知技術のいずれかを利用して工
業原料を粉砕することにより容易に得ることがで
きる。後述の実施例１〜20におけるトリシクラゾ
ールの粒度は、99.9％が325メツシユの飾を通過
する程度である。次いで活性物質と樹脂エマルジ
ヨンの混合物を農業上許容し得る適当の担体と一
緒にし、均一になるまで混合するとよい。植物の
疾病を制御すべき箇所に施用するのに適した乾燥
状態の放出制御顆粒剤を得るためには、得られた
製剤を、通常高められた温度で、乾燥する必要が
ある。 ポリマーとトラシクラゾールとの水性分散液は
撹拌しながら担体に加えることが好ましい。これ
は、周知の方法及び装置で容易に行なうことがで
きる。しかし、担体をトリシクラゾール／ポリマ
ー混合物に加えることもできる。そのような撹拌
に用い得る適当な混合機には、コーテイングパ
ン・ミキサー、セメント・ミキサー、Hobartミ
キサー、ミニタンブラー・ミキサー、リボン・ブ
レンダー、または任意の類似のロータリー型器具
がある。混合は、通常周囲温度で行なう。 ポリマー、トリシクラゾールおよび、もし用い
るならば担体、を一度均一になるまで完全に混合
した後、ポリマー間の凝集を促進して連続した高
分子皮膜を形成させるために、高められた温度で
乾燥させることが好ましい。その温度は、使用し
たポリマーの最少皮膜形成温度によつて異なる
が、通常約５〜180℃、好ましくは30〜125℃の範
囲にある。乾燥装置の型式は重要ではなく、当該
技術者周知の器具類から任意に選択することがで
きる。代表的な乾燥機には、ロータリー式乾燥機
および常圧または減圧下に使用される乾燥機類が
ある。ポリマーによつては、製剤を周囲条件下に
乾燥してもよい。 別法として、ポリマー、トリシクラゾールおよ
び適当な担体を前述の如く均一に混合した後、押
出し、引き続いて乾燥させてペレツトまたは顆粒
を形成させてもよい。押出しの技術および装置は
周知である。この態様には、押出しに適した粘土
を用いるということが重要である。ボールタイプ
の粘土が一般に好ましい。しかしながら粘土の正
確な定義は重要ではなく、その他方での入手の難
易により変更してもよい。 水性媒質中に分散し難い担体を用いた場合に
は、顆粒剤の水中分散を促進するために、適当な
界面活性剤を使用することが望ましい。界面活性
剤の種類およびその使用量は、組成物中の成分の
性質ならびに該組成物を水中分散させるその活性
剤の能力に応じて選択される。例えば、籾殻を担
体として用いた場合には、組成物の水中分散を容
易にするために界面活性剤が必要となる。適当な
界面活性剤は乾燥品であり、非イオン、陰イオン
または陽イオン性であつてよい。陰イオン界面活
性剤には、例えばアルキルまたはアリールスルホ
ン酸ナトリウムあるいはスルホン酸類、アルキル
アリールスルホン酸カルシウムおよびりん酸のア
ルキルアルコールエステル類が含まれる。非イオ
ン界面活性剤にはエトキシ化されたアルキルフエ
ノール類、エーテル類およびアルコール類、ソル
ビタンエステル類、およびエトキシ化されたソル
ビタンエステル類およびエーテル類が含まれる。
乳化剤および補助剤の類も界面活性剤に属する。
商業上、最も重要な乳化剤は第一義的に陰イオン
および非イオン性物質である。製剤中に界面活性
剤の占める割合は、通常、乾燥重量に基づいて約
0.01〜５％である。 本発明製剤は、活性成分がポリマーマトリツク
スを通つて周辺の水性媒質中に拡散することによ
り、その作用をあらわすものと考えられる。しか
しながら、本発明に係る放出制御製剤の正確な作
用機作は不明であり、又本発明製剤は特定の作用
形態に限定されるものでもない。 本発明に係る好ましい徐放性組成物は、各成分
を乾燥重量に基づく下記のパーセントで含有して
いる。（ ）内の値は、製剤中の活性物質濃度が
高い場合に必要とされる成分のパーセントを示
す。 製剤例 １成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 46 粉砕籾殻 50（46） 製剤例 ２成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 46 アタパルジヤイトクレー 50（46） 製剤例 ３成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 20 粉砕籾殻 76（72） 製剤例 ４成 分 パーセント トリシクラゾール ４(8) Rhoplex AC−33 30 粉砕籾殻 66（62） 製剤化された顆粒は農業化学における常法に従
つて植物の生育地に施用される。放出速度制御製
剤は、精巧な機械装置を用いて、または単に入手
によつて散布する方法によつて施用することがで
きる。機械装置としては、顆粒状組成物を正確に
計量して土壌表面に適用することのできる、計量
アプリケーター（metering applicators）が利用
可能である。施用器具を操作する人は、その器具
を、所望の薬剤施用率が達成される様、単位面積
当りに適量の顆粒剤を施用すること、並びにその
量を処理の必要な植物の生育地に均一に適用する
ことにのみ留意すればよい。 本発明の顆粒剤は、稲を育苗している標準的な
移植用平箱（育苗箱）の土壌に施用することが好
ましいが、水をたたえた稲作水田に投与すること
もできる。本発明の放出制御製剤を育苗中の移植
用平箱の土壌に施用する際には、その苗が機械装
置を用いて移植されることが、疾病の適切な制御
を確保する上で重要である。もしも機械移植が不
可能な場合には、根部に付着している土を全部そ
のまま付けた状態で苗を田に植付けるような方法
を採るべきである。移植苗の根部に付着した土に
含まれているトリシクラゾールは、稲の体部に侵
入し、その成長期を通じていもち病を持続的に制
御することになる。 以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
る。これらの実施例はいかなる点でも本発明を制
限するものではなく、また、その様に解釈さるべ
きものでない。 実施例 １ 30／60メツシユのFlorex（Floridin社供給の、
アタパルジヤイトクレー顆粒）46ｇを空中粉砕
（air milled）したトリシクラゾール８ｇおよび
Rhoplex AC−33（100ｇ）の混合物に、撹拌下に
加えた。この混合物を、ポリマー／活性物質分散
系が担体上に均一に分散されるまで、即ち約10分
間混合した。この混合物を室温、常圧で約２時間
乾燥させた後、37℃の真空乾燥機内でさらに２時
間乾燥させた。得られた放出制御顆粒剤は、分析
の結果乾燥重量に基づき濃度7.61％のトリシクラ
ゾールを含有していた。 実施例 ２ 実施例１の工程に従つて、空中粉砕トリシクラ
ゾール12ｇとRhoplex AC−33（300ｇ）の混合物
を30／60メツシユのFlorexクレー顆粒150ｇに加
えた。この混合物を真空乾燥機内で50℃で約３時
間乾燥させると、分析の結果、乾燥重量に基づく
濃度が3.9％であるトリシクラゾールを含有する
放出制御顆粒剤を得た。 実施例 ３ ミニ・タンプラー・ミキサー内に20／60メツシ
ユの石灰石顆粒（Calcium Carbonate社）96ｇ
を入れた。この石灰石に、Rhoplex AC−33（50
ｇ）および空中粉砕トリシクラゾール10ｇの混合
物を、点眼容器を用いて撹拌下に加えた。撹拌を
継続しながら、混合物をヒート・ガン（heat
gun）で乾燥した後、約37℃の真空乾燥機で２時
間加熱した。この工程で得た放出制御顆粒剤は、
分析により濃度6.6重量（％）のトリシクラゾー
ルを含有していることがわかつた。 実施例 ４ 空中粉砕トリシクラゾール６ｇとRhoplex AC
−33（69ｇ）の混合物を実施例３の工程に従つて
20／60メツシユの石灰石109.5ｇ上に撹拌しなが
らピペツト注入し、分析の結果乾燥重量に基づい
て濃度4.11％のトリシクラゾールを含有する顆粒
剤を得た。 実施例 ５ 空中粉砕トリシクラゾール60ｇおよびRhoplex
AC−33（1.50Kg）を高速撹拌機により均一に混合
した。この混合物を、Hobartミキサー中、籾殻
粉末7.50ｇを入れた容器に撹拌下に加えた。生成
した顆粒を室温で約60時間乾燥させた。次に約49
℃の乾燥機内に約16時間入れた。次いで、この物
質を８メツシユの飾を付けた振動式造粒機
（oscillating granulorator）を用いてふるい分け
た。ふるい分けた顆粒を、0.1％Triton Ｘ−120
（Rohm and Haas Companyの配合乳化剤）と
混合した。得られた顆粒剤は、分析の結果、トリ
シクラゾールを乾燥重量に基づく濃度で3.40％含
有していることがわかつた。 実施例 ６ Rhoplex Ｂ−60Aとトリシクラゾールの均一
な混合物をTeflon sheeting（E.I.dupont de
Nemours＆Co.供給、のテトラフルオロエチレン
フルオロカーボンポリマー）上に注いだ。これを
乾燥機で乾燥することにより得たトリシクラゾー
ル製剤のシートを、粒度約４〜６メツシユの大き
さに切断した。この放出制御製剤は、分析の結
果、乾燥重量に基づく濃度が13.6％のトリシクラ
ゾールを含有していた。 実施例 ７ Rhoplex Ｂ−85とトリシクラゾールとを実施
例６に述べた如く製剤化し、分析の結果、乾燥重
量に基づいてトリシクラゾールを濃度6.2％で含
有する放出制御製剤を得た。 実施例 ８ Rhoplex AC−33とトリシクラゾールとを、実
施例６で述べた如く製剤化し、分析の結果、乾燥
重量に基づきトリシクラゾールを濃度13.9％で含
有する放出制御製剤を得た。 実施例 ９ Acrylocoatおよびトリシクラゾールを実施例
６に述べた如く製剤化して、分析の結果、乾燥重
量に基づき活性物質を濃度14.0％で含有する放出
制御製剤を得た。 実施例 10〜12 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇおよびRhoplex AC−33（10重量％）109
ｇを、ロータリー・ミキサーで均一に混合した。
この混合物に撹拌した籾殻粉末410ｇを加えて均
一に配合した。実施例10の顆粒剤は40℃において
24時間乾燥し（トリシクラゾールの分析値、7.56
重量％）、実施例11の顆粒剤は同温度で48時間乾
燥した（トリシクラゾール、7.70重量％）。また、
実施例12の製剤は50℃において24時間乾燥した
（トリシクラゾール、7.92重量％）。顆粒剤に、乾
燥後１／10の重量比で１％Triton Ｘ−120を加
えた。 実施例 13〜15 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇ、Rhoplex AC−33（20重量％）217ｇお
よび籾殻粉末360ｇを前述の如く混合した。得ら
れた顆粒剤を夫々下記の方法で乾燥した：実施例
13（トリシクラゾール、7.59重量％）、40℃で24時
間；実施例14（トリシクラゾール7.71重量％）、40
℃で48時間；実施例15（トリシクラゾール、7.51
重量％）、50℃で24時間。乾燥後、0.1％のTriton
Ｘ−120を顆粒剤に加えた。 実施例 16〜18 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇ、Rhoplex AC−33（30重量％）326ｇお
よび籾殻粉末310ｇを前述の如く混合した。実施
例16の顆粒剤は40℃で24時間乾燥した（トリシク
ラゾール6.65重量％）、実施例17の製剤は40℃で
48時間乾燥した（トリシクラゾール6.74重量％）。
実施例18の顆粒剤は、50℃で24時間乾燥した（ト
リシクラゾール7.12重量％）。この場合も、乾燥
後、製剤に0.1％のTriton Ｘ−120を加えた。 実施例 19 空中粉砕トリシクラゾール160ｇおよび
Rhoplex AC−33（46重量％）435ｇを５分間混合
し、Foundry Hill Cream clay（Spinks Clay社、
Paris、Tennessee在、供給のボール・クレー）
に加えてミキサー内で混合した。10分後、この混
合物を、直径約1/8インチ、長さ1/8〜1/4インチ
のペレツトに成型するため、厚さ1/2インチのダ
イス型を設けた実験室用ペレツト・ミルを通して
押出した。得られたペレツトを８メツシユの飾に
通してふるい分け、40℃の乾燥機で24時間乾燥し
た。分析の結果、製剤中にはトリシクラゾールが
乾燥重量に基づき濃度8.05％で含有されているこ
とがわかつた。 実施例 20 工業的純度（99.1％）の空中粉砕トリシクラゾ
ール40ｇ、Rhoplex AC−33（46重量％）326ｇお
よび籾殻粉末304ｇを前出の実施例と同様に混合
し、顆粒剤を40℃で40時間乾燥した（トリシクラ
ゾール、8.20重量％）。乾燥後、Triton AG 120
（Rohm and Haas Companyの配合乳化剤）0.5
ｇおよびCab−Ｏ−Sil M5（微粉砕シリカ）5.0ｇ
を加えた。 実施例 21〜37 更に、トリシクラゾールおよび粘土担体を含有
する徐放性顆粒剤を下記の方法で製造した。 ポリマー、粘土（または、少数の例では粉砕も
み殻）および空中粉砕トリシクラゾール（活性成
分含有量が４または８％となる充分な量）を遊星
型ミキサー内で均一に混合した。この様にして得
られた粘土含有混合物を放射状吐出式押出機
（radial discharge extruder）から押出した。も
み殻を含有する顆粒状製品は前述の方法に従つて
調製した。 徐放性顆粒剤として望ましい粒径は10〜50メツ
シユである。押出機から出て来た製品が上記の粒
度分布を有していない場合には、望ましい粒度分
布にするために、湿つた顆粒をマルメライズする
（marumerize）か、あるいは乾燥した製品を適
当に粉砕した。 顆粒剤を、強制エアー・ドライヤーに入れ、静
止乾燥により40℃で24時間乾燥した。 最後に、この乾燥した顆粒剤を10〜50メツシユ
のふるいを用いてふるい分けた。 実施例21〜37の顆粒剤の製造に用いたポリマー
類は全て、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル／アルキルベンゼンスルホン酸塩、ある
いはポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルサルフエートアンモニウム塩を界面活性剤と
し、乳化重合により製造されたアクリルポリマー
である。これらポリマー類の特性値並びに組成を
表１に示す。なお、表２は、本実施例中に用いた
種々の粘土（（）〜（））の組成を一覧表に示
したものである。
【表】
【表】
以下に実施例を挙げて本発明に係る代表的な組
成物の活性を示す。 実験例 １ 稲の18日苗が育苗されている28×58×３cmの平
箱（育苗箱）の1/3部分に対し、トリシクラゾー
ル徐放性顆粒剤を表面散布した。顆粒剤は活性成
分を約４％または８％のいずれかの濃度で含有す
るものである。各平箱ごとに、全体として活性成
分を1.5、3.0および6.0ｇ施用して処置した。処置
の24時間後、各部分の苗を、排水孔が無く、非減
菌土壌を充填した１クオート、４インチ直径の湛
水プラスチツク製ポツトに移植した。平箱から湛
水容器に移植した後、14および23日目に損傷度を
段階評価した。移植の23日後に、苗にいもち病
（イモチ菌、Piricularia oryzae）の胞子懸濁液
を接種し、湿気箱内で70〓（21℃）において48時
間インキユベートした。接種の７日後に苗のいも
ち病発現率（％）を記憶した。トリシクラゾール
を含有しない徐放性顆粒剤（空試験用顆粒剤）お
よび水（対照）についても同様に実験した。ま
た、75WP（活性物質を75重量％含有する水和剤）
のトリシクラゾール製剤をも比較のために試験し
た。非処理対照との比較における作物の損傷度
は、以下の尺度に従つて０〜10に段階付けした： ０＝損傷なし １〜３＝僅かな損傷 ４〜６＝中程度の損傷 ７〜９＝重篤な損傷 10＝枯死 この実験の結果は、実施例１〜４の製剤に関し
ては３回の試行の平均値（それ以外は明示）を次
の表に示した。表には実施例10〜18に関する
実験の結果をまとめて示した。この実験の方法
は、組成物中の活性成分濃度が約８％であるこ
と、並びに損傷度を移植後12および20日目に評価
した点を除き、前記の方法と同様である。
成物の活性を示す。 実験例 １ 稲の18日苗が育苗されている28×58×３cmの平
箱（育苗箱）の1/3部分に対し、トリシクラゾー
ル徐放性顆粒剤を表面散布した。顆粒剤は活性成
分を約４％または８％のいずれかの濃度で含有す
るものである。各平箱ごとに、全体として活性成
分を1.5、3.0および6.0ｇ施用して処置した。処置
の24時間後、各部分の苗を、排水孔が無く、非減
菌土壌を充填した１クオート、４インチ直径の湛
水プラスチツク製ポツトに移植した。平箱から湛
水容器に移植した後、14および23日目に損傷度を
段階評価した。移植の23日後に、苗にいもち病
（イモチ菌、Piricularia oryzae）の胞子懸濁液
を接種し、湿気箱内で70〓（21℃）において48時
間インキユベートした。接種の７日後に苗のいも
ち病発現率（％）を記憶した。トリシクラゾール
を含有しない徐放性顆粒剤（空試験用顆粒剤）お
よび水（対照）についても同様に実験した。ま
た、75WP（活性物質を75重量％含有する水和剤）
のトリシクラゾール製剤をも比較のために試験し
た。非処理対照との比較における作物の損傷度
は、以下の尺度に従つて０〜10に段階付けした： ０＝損傷なし １〜３＝僅かな損傷 ４〜６＝中程度の損傷 ７〜９＝重篤な損傷 10＝枯死 この実験の結果は、実施例１〜４の製剤に関し
ては３回の試行の平均値（それ以外は明示）を次
の表に示した。表には実施例10〜18に関する
実験の結果をまとめて示した。この実験の方法
は、組成物中の活性成分濃度が約８％であるこ
と、並びに損傷度を移植後12および20日目に評価
した点を除き、前記の方法と同様である。
【表】
＊は２回の試行の平均値を表わす
【表】
実験例 ２〜４
本発明に係る種々の放出制御製剤をいもにち病
の防除のために稲に与えた場合の効果を調べる目
的で、台湾において３種の圃場内試験を行なつ
た。これらの試験に用いた放出制御製剤は、約４
または８重量（％）の割合でトリシクラゾールを
含有するものである。４％トリシクラゾール製剤
はポリマー（Rhoplex AC−33）46％、
Florex30／60クレー顆粒剤50％を含有し、前述
した一般法に従つて製造されたものである。ま
た、８％トリシクラゾール製剤はポリマー
（Rhoplex AC−33）46％、担体のFlorex30／60
クレー顆粒剤46％を含有するものである。これら
の放出制御製剤は、稲が育苗されている平箱に、
田植の４時間前（表）または２時間（表およ
び表）に施用された。作物の損傷度および疾病
抑制効果は非処理区画を対照とし、目で見て行な
う比較に基づき表に示した如く段階付けした。な
お、比較のために現在市販されている製剤を同様
に試験した。第１の施用方法は、まず、トリシク
ラゾールを４％含有するクレー顆粒剤を育苗箱に
施用し、さらに処置の103日後に穂いもち病
（panicle blast）に対して活性成分の濃度が300
ｇ／ヘクタールになる量のトリシクラゾール
75WP製剤を１回葉面散布することからなる。第
２の比較試験での施用方法は、まずトリシクラゾ
ール75WP製剤を育苗箱に施用し、次いで処置の
103日後に、穂いもち病に対して同じ製剤を、活
性成分の濃度が300ｇ／ヘクタールになる様、１
回葉面散布することからなる。最後の比較施用方
法は、処置の55および69日後の２回、葉いもち病
（leaf blast）に対し、活性成分の濃度が250ｇ／
ヘクタールとなる様に葉面散布し、処置の103日
後に穂いもち病に対して、活性成分の濃度が300
ｇ／ヘクタールとなる様、１回葉面散布すること
からなる。星印（※）の付された値は９回の試行
の平均値であり、それ以外は３回の平均値であ
る。対照の下方に（ ）内に記された数字は各試
験での葉面の感染率を表わす。
の防除のために稲に与えた場合の効果を調べる目
的で、台湾において３種の圃場内試験を行なつ
た。これらの試験に用いた放出制御製剤は、約４
または８重量（％）の割合でトリシクラゾールを
含有するものである。４％トリシクラゾール製剤
はポリマー（Rhoplex AC−33）46％、
Florex30／60クレー顆粒剤50％を含有し、前述
した一般法に従つて製造されたものである。ま
た、８％トリシクラゾール製剤はポリマー
（Rhoplex AC−33）46％、担体のFlorex30／60
クレー顆粒剤46％を含有するものである。これら
の放出制御製剤は、稲が育苗されている平箱に、
田植の４時間前（表）または２時間（表およ
び表）に施用された。作物の損傷度および疾病
抑制効果は非処理区画を対照とし、目で見て行な
う比較に基づき表に示した如く段階付けした。な
お、比較のために現在市販されている製剤を同様
に試験した。第１の施用方法は、まず、トリシク
ラゾールを４％含有するクレー顆粒剤を育苗箱に
施用し、さらに処置の103日後に穂いもち病
（panicle blast）に対して活性成分の濃度が300
ｇ／ヘクタールになる量のトリシクラゾール
75WP製剤を１回葉面散布することからなる。第
２の比較試験での施用方法は、まずトリシクラゾ
ール75WP製剤を育苗箱に施用し、次いで処置の
103日後に、穂いもち病に対して同じ製剤を、活
性成分の濃度が300ｇ／ヘクタールになる様、１
回葉面散布することからなる。最後の比較施用方
法は、処置の55および69日後の２回、葉いもち病
（leaf blast）に対し、活性成分の濃度が250ｇ／
ヘクタールとなる様に葉面散布し、処置の103日
後に穂いもち病に対して、活性成分の濃度が300
ｇ／ヘクタールとなる様、１回葉面散布すること
からなる。星印（※）の付された値は９回の試行
の平均値であり、それ以外は３回の平均値であ
る。対照の下方に（ ）内に記された数字は各試
験での葉面の感染率を表わす。
【表】
【表】
徐放性顆粒剤
4.0＊
0 98.9 80.8 71.1
6.0
1.0 98.8 81.6 73.1
4.0＊
0 98.9 80.8 71.1
6.0
1.0 98.8 81.6 73.1
【表】
【表】
以上の実験から明らかな様に、本発明に係る代
表的な放出制御製剤は現在市販されている製剤に
比較して、植物を破損することが少なくしかも稲
のいもち病の制御に有効である。 本発明製剤の持続的な放出特性を証明するため
の実験も行なわれた。これらの特性を証明するの
に用いた方法は以下の通りである。室温で、ビー
カ内に３の脱イオン水を入れた。次いで、この
水の中に、顆粒中のトリシクラゾールが全て溶出
した場合の濃度が20ppmになる様、活性物質の総
計が60mgに相当する被検徐放性製剤を加えた。添
加後、種々の時間間隔をあけてビーカーから試料
用の水を１mlづつ採取し、この試験中に含まれて
いる活性物質の濃度を調べた。この研究で評価し
た製剤の内いくつかに関しては、水中の活性物質
濃度が安定化した後、水をデカントして除き、底
部の残渣を乾燥し、この残渣中に残存する活性物
質の濃度を調べた。比較のために、75％水和剤に
関しても検討した。結果を表にppmで示した。
表的な放出制御製剤は現在市販されている製剤に
比較して、植物を破損することが少なくしかも稲
のいもち病の制御に有効である。 本発明製剤の持続的な放出特性を証明するため
の実験も行なわれた。これらの特性を証明するの
に用いた方法は以下の通りである。室温で、ビー
カ内に３の脱イオン水を入れた。次いで、この
水の中に、顆粒中のトリシクラゾールが全て溶出
した場合の濃度が20ppmになる様、活性物質の総
計が60mgに相当する被検徐放性製剤を加えた。添
加後、種々の時間間隔をあけてビーカーから試料
用の水を１mlづつ採取し、この試験中に含まれて
いる活性物質の濃度を調べた。この研究で評価し
た製剤の内いくつかに関しては、水中の活性物質
濃度が安定化した後、水をデカントして除き、底
部の残渣を乾燥し、この残渣中に残存する活性物
質の濃度を調べた。比較のために、75％水和剤に
関しても検討した。結果を表にppmで示した。
【表】
【表】
【表】
この研究は、本発明の制御製剤が、特に活性物
質を殆んど即座に（１時間以内に）放出するトリ
シクラゾール水和剤と比較した場合に、長期間に
わたつて活性物質を持続的に放出することを証明
するものである。 さらに、実施例19の顆粒剤、および実施例20の
製剤を40メツシユに切つた顆粒剤（トリシクラゾ
ール、7.97重量％）についても検討した。この研
究と前の研究との相違は水の使用量が1500mlであ
ること、および分析作業を15分から72時間の間の
種々の時間に行なつた点のみである。結果は表
に示した。 表 実施例番号19および20の製剤の持続的放 出作用、トリシクラゾール濃度（ppm）添加後の時間 実施例19 実施例20 0.25 2.5 4.3 0.50 2.8 4.8 0.75 3.8 5.2 1.00 4.2 5.6 1.50 5.1 7.3 2.00 5.9 7.7 3.00 7.0 9.1 4.00 7.5 10.1 5.00 8.4 10.8 6.00 8.7 11.4 7.00 9.4 12.7 8.00 9.6 13.4 24.00 14.4 17.2 48.00 14.4 測定せず 72.00 19.9 測定せず さらに、実施例21〜37の製剤からの活性成分の
放出速度についても検討を加えた。先に述べたも
のと同様に、活性成分の最高放出濃度をppmにな
るよう設定した。この実験結果を、各製剤のポリ
マー含有率（％）並びに担体（粘土等）成分と共
に、表にまとめた。
質を殆んど即座に（１時間以内に）放出するトリ
シクラゾール水和剤と比較した場合に、長期間に
わたつて活性物質を持続的に放出することを証明
するものである。 さらに、実施例19の顆粒剤、および実施例20の
製剤を40メツシユに切つた顆粒剤（トリシクラゾ
ール、7.97重量％）についても検討した。この研
究と前の研究との相違は水の使用量が1500mlであ
ること、および分析作業を15分から72時間の間の
種々の時間に行なつた点のみである。結果は表
に示した。 表 実施例番号19および20の製剤の持続的放 出作用、トリシクラゾール濃度（ppm）添加後の時間 実施例19 実施例20 0.25 2.5 4.3 0.50 2.8 4.8 0.75 3.8 5.2 1.00 4.2 5.6 1.50 5.1 7.3 2.00 5.9 7.7 3.00 7.0 9.1 4.00 7.5 10.1 5.00 8.4 10.8 6.00 8.7 11.4 7.00 9.4 12.7 8.00 9.6 13.4 24.00 14.4 17.2 48.00 14.4 測定せず 72.00 19.9 測定せず さらに、実施例21〜37の製剤からの活性成分の
放出速度についても検討を加えた。先に述べたも
のと同様に、活性成分の最高放出濃度をppmにな
るよう設定した。この実験結果を、各製剤のポリ
マー含有率（％）並びに担体（粘土等）成分と共
に、表にまとめた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（３，
４−ｂ）ベンゾチアゾールおよびガラス転移温度
が−20℃〜100℃であつて少なくとも１個の式
（）： （式中、R1は水素またはC1〜C4アルキル、R2は
C1〜C10アルキルを表わす） で示されるアクリルモノマーから導かれる繰返し
単位を30〜100重量％の割合で含んでいるポリマ
ーを含有している放出制御された農園芸用殺菌
剤。 ２ R1が水素またはメチルである第１項に記載
の殺菌剤。 ３ R2がC1〜C5アルキルである第１項または第
２項に記載の殺菌剤。 ４ ５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（３，
４−ｂ）ベンゾチアゾールおよびポリマーを付加
的成分としての農業上許容し得る担体と共に顆粒
剤に成型してなる第１〜第３項のいずれかに記載
の殺菌剤。 ５ 担体が粘土である第４項に記載の殺菌剤。 ６ 担体が籾殻である第４項に記載の殺菌剤。 ７ 担体が石灰石である第４項に記載の殺菌剤。 ８ ５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（３，
４−ｂ）ベンゾチアゾールおよびガラス転移温度
が−20℃〜100℃であつて少なくとも１個の式
（）： （式中、R1は水素またはC1〜C4アルキル、R2は
C1〜C10アルキルを表わす） で示されるアクリルモノマーから導かれる繰返し
単位を30〜100重量％の割合で含んでいるポリマ
ーを含有している放出制御された農園芸用殺菌剤
を稲の生育地に適用することにより、稲をいもち
病から保護する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47042383A | 1983-02-28 | 1983-02-28 | |
| US470423 | 1983-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164705A JPS59164705A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0527603B2 true JPH0527603B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=23867590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59027987A Granted JPS59164705A (ja) | 1983-02-28 | 1984-02-15 | 放出制御製剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0120610A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59164705A (ja) |
| KR (1) | KR860000333B1 (ja) |
| BR (1) | BR8400885A (ja) |
| DK (1) | DK108884A (ja) |
| GB (1) | GB2135579B (ja) |
| GR (1) | GR81799B (ja) |
| HK (1) | HK53089A (ja) |
| HU (1) | HUT35924A (ja) |
| SG (1) | SG29389G (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6157504A (ja) * | 1984-08-27 | 1986-03-24 | イ−ライ・リリ−・アンド・カンパニ− | 放出速度制御製剤およびその用途 |
| DE3903247A1 (de) * | 1989-02-03 | 1990-08-09 | Shell Int Research | Fungizid wirkende zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere zur heilenden behandlung von an pilzerkrankungen leidenden pflanzen |
| AU5644400A (en) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Rohm And Haas Company | Pellet compositions |
| PL1982590T3 (pl) * | 2006-02-06 | 2017-11-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | Zawierające pestycyd kompozycje żywiczne o kontrolowanym rozpuszczaniu, sposób ich wytwarzania i preparaty pestycydowe |
| CN109221200A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-18 | 贵州大学 | 一种短链淀粉纳米三环唑农药及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR64815B (en) * | 1977-12-28 | 1980-06-03 | Taicepa Chem Ind Ltd | Fungicidal composition for agricultural use |
| CA1170070A (en) * | 1981-05-01 | 1984-07-03 | Robert J. Quint | Temperature controlled release composition |
-
1984
- 1984-02-15 JP JP59027987A patent/JPS59164705A/ja active Granted
- 1984-02-27 GB GB08405085A patent/GB2135579B/en not_active Expired
- 1984-02-27 HU HU84769A patent/HUT35924A/hu unknown
- 1984-02-27 DK DK108884A patent/DK108884A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-02-27 EP EP84301235A patent/EP0120610A1/en not_active Withdrawn
- 1984-02-27 GR GR73930A patent/GR81799B/el unknown
- 1984-02-27 BR BR8400885A patent/BR8400885A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-02-28 KR KR1019840000984A patent/KR860000333B1/ko not_active Expired
-
1989
- 1989-05-05 SG SG293/89A patent/SG29389G/en unknown
- 1989-06-29 HK HK530/89A patent/HK53089A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR81799B (ja) | 1984-12-12 |
| DK108884A (da) | 1984-08-29 |
| HK53089A (en) | 1989-07-07 |
| KR840007658A (ko) | 1984-12-10 |
| BR8400885A (pt) | 1984-10-02 |
| HUT35924A (en) | 1985-08-28 |
| DK108884D0 (da) | 1984-02-27 |
| KR860000333B1 (ko) | 1986-04-12 |
| SG29389G (en) | 1989-08-11 |
| JPS59164705A (ja) | 1984-09-17 |
| GB8405085D0 (en) | 1984-04-04 |
| EP0120610A1 (en) | 1984-10-03 |
| GB2135579B (en) | 1986-10-29 |
| GB2135579A (en) | 1984-09-05 |
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