JPH0527620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は過酸素化合物（peroxygen
compound）そして特に有機過酸化酸（peroxy
acid）の塩に関する。本発明は又この塩を含む組
成物そしてクリーニング、漂白又は消毒における
この塩及び組成物の用途に関する。 長い間ヨーロツパ市場においてどんな洗濯又は
消毒組成物でも酸化剤漂白剤そして少くとも或る
程度消毒剤として働きうる過酸素化合物を含むこ
とが普通になされている。特に洗濯又は漂白組成
物において過酸素化合物は代表的には水溶液中で
過酸化水素を発生する微粒子のアルカリ金属過塩
例えば過ほう酸ナトリウム４水和物又は過炭酸ナ
トリウムであつた。同様にアメリカではしばしば
錠剤の形の過酸素化合物含有添加物が他の洗濯組
成物とともに広く用いられている。この過塩は80
℃以上の温度で最も有効に働くが最近ではアパレ
ルや家庭の織物製品に合成繊維を用いる傾向が生
じそれらはそれら自体又はそれらの仕上げ又は染
めが高い洗濯温度に曝されることにより損われそ
のため低い温度例えば常温から60℃の範囲の温度
で洗濯することに関心が示されつつある。1970年
代半ばからエネルギーのコストの実質的な増大に
より関心はさらに高まつてきている。この低温度
で有効な過酸素化合物に関してそれは上述の過塩
よりも一層活性がある必要がありそのためかなり
の研究の努力が一層活性のある過酸素化合物又は
過塩を活性化するためにそれらに添加されうる化
合物を探す方に多くの機関により払われてきた。
両者のアプローチはそれら自身の不利益をうけ
る。活性剤の使用は貯蔵中又は輸送中過酸からの
それらの分離により損われそれにより一定しない
洗濯性能を示すことになり、洗濯時に両方の成分
を溶解する必要性は多くの洗濯機で利用しうる限
定された洗濯時間中活性系の発達を不完全にし、
そして多くのものは洗濯組成物中の種々の他の成
分と破滅的に互に作用する。一方一層活性のある
過酸素化合物は問題がない訳ではない。第一にそ
れらの多くはたとえ単独で貯蔵されたとしても比
較的不安定でありそしてこの不安定さは洗濯組成
物の他のものとの処方により組み合されることに
なりこれら化合物の多くは処理にやや危険があり
熱のシヨツク、衝撃又は他の妨害に敏感である。
存在する活性系と結びついた問題により求められ
ている性質の有利な組み合せを有する代替物が常
に必要とされている。 英国特許第1368400号において、プロクター・
アンド・ギヤンブルは一般式 HCO₃−Ｒ−Ｙ （式中Ｒが中でも６〜８個の炭素原子を含むアリ
ーレン基より選ばれそしてＹが中でもＲに結合す
る陰イオン部分を水溶液中に提供する基より選ば
れる） を有する有機過酸化酸及び有機過酸化酸の水溶性
塩を含む漂白組成物を開示している。水溶液中で
陰イオン部分を提供する基の例は−CO₂H、−
CO₃H、−SO₃H及びSO₄Hを含む。これら過酸素
化合物の芳香族核は任意の非干渉性置換基例えば
ハロゲン基により置換されうる。一般化された表
現で有機過酸化酸の水溶性塩の提供について言及
されているがどんな塩も活性があると試みられそ
してテストされておらずそして名のあげられた唯
一の塩はジパーオキシテレフタール酸のモノナト
リウム塩とともにジパーアゼライン酸及びジパー
アジピン酸のナトリウム及びカリウム塩であつ
た。これら５種の塩の内ジパーオキシテレフター
ル酸のナトリウム塩を除いて文献では見い出され
ずそしてこの塩ですら極めて危険であると評価さ
れていた。たとえもしそれらが単離されうるとし
てもジパーアゼライン酸及びジパーアゼピン酸の
特定の塩は衝撃テスト又は熱安定性テストの何れ
かにより測定されるとき極めて危険であろう。従
つて上記のプロクター・アンド・ギヤンブル特許
そして有機過酸化酸及びそれらの塩に関する同一
又は同様なテキストを用いる彼等による多くの他
の特許は用いられるべき過酸化酸の塩がどれかに
ついて何も機能的な教示を提供していない。 昔Huttenlocher及びLamatschは米国特許第
2058315号においてトルエン及びナフタレン過硫
酸の塩を含む芳香族過硫酸の種々の塩の形成を示
している。残念ながら現在赤外線及び化学分析は
ナフタレンを基にした塩は過酸よりむしろ過酸化
水素付加物であることを示しそれ故この明細書の
一般的な教示は疑をもたれている。第二にそして
恐らくより重要なことはたとえトルエン過スルホ
ン酸塩が過酸の塩であると思われてもその安定性
が通常のテスト条件（30℃、７〜96％の水準の一
定の相対湿度の範囲）で測定されたときそれは１
週間の貯蔵で少くとも60％のその最初の利用可能
な酸素を失う。従つてこの明細書はどんな過酸化
合物が形成されたか又は漂白又は洗浄組成物中に
混入するための種々の過酸の塩の適切さについて
信頼しうる教示を何も提供していない。 従つて水性媒体中に溶解したとき過酸化酸を発
生しそして貯蔵又は輸送しうるために過剰の減感
を必要としない固形の塩を提供するのが本発明の
目的である。又或る態様でこれらの塩を含む漂
白、酸化又は消毒組成物を提供するのもその目的
である。特に常温から約60℃で酸化、漂白又は消
毒する方法を提供することは本発明の他の態様の
他の目的である。本発明の他の目的は下記の本発
明の詳細な記述から明らかであろう。 本発明の第一の面によれば一般式 （式中Ｍはカリウムであつてｎは１であるか又は
Ｍはマグネシウムであつてｎは２である） を有する無水の形で示された固体の形の塩を提供
する。 本発明の第一の面で特定された塩は理論的な構
造が提案出来る置換された過安息香酸の多くの可
能な塩からの狭い選択であることが理解されよ
う。第一に特定の塩はたとえ４−スルホ過安息香
酸のナトリウム塩が得られようともそのナトリウ
ム塩を除外していることが認められよう。ナトリ
ウム塩の危険度の評価は衝撃感度に関する標準の
分銅落下テストにより測定されそして本明細書に
おいて以下に記述されるとき塩は不当に危険であ
ることが示されそしてそれが安全性が保証されて
取り扱われそして輸送されうる前に実質的な減感
を必要とする。第二に過カルボン酸基の塩を得る
困難さとそれらの予想される危険性のために選択
は塩がスルホナート基であるもののみの塩に限定
される。第三に使用に当つての極めて不満足な性
能により２−スルホ過安息香酸のどんな塩も選択
から除外される。 本発明の第二の面において４−スルホ過安息香
酸のモノカリウム塩又はモノマグネシウム塩の製
造において強酸中の４−スルホ安息香酸の対応す
る塩の懸濁液と濃過酸化水素とを常温から60℃の
範囲内で選択される温度で少くとも若干のカルボ
ン酸基が過酸化されるまで反応させ次に反応混合
物を冷却する及び／又は溶液中の金属イオンの濃
度を沈でん物が形成されるに必要な程度それにそ
の可溶性塩を導入することにより増加させそして
その母液から沈でん物を分離することによりなる
方法を提供する。 過酸の塩が製造される対応する塩は４−トルエ
ンスルホン酸の酸化及び部分的中和により容易に
得られる。適当な方法は好ましくは少くとも化学
量論的量の過マンガン酸カリウムとともに中程度
の濃水酸化ナトリウム溶液中で４−トルエンスル
ホン酸を数時間還流しそして次に沈でんしたマン
ガン塩化合物から残りの液を分離することよりな
る。濾液は次に液の半分の量が残るまで適当には
大気圧下で蒸留されそして冷却（例えば約60℃又
はそれ以下）しそして中程度の酸性（即ちカルボ
ン酸基のpKa以下のPHそして安全のためにPH約
３）に酸性化すると４−スルホ安息香酸のモノカ
リウム塩が析出される。対応する方法が過マンガ
ン酸マグネシウムにより行われうるがこの剤は容
易には入手出来ずそれ故カリウムをマグネシウム
で置換することによりマグネシウム塩を得るのが
より有利でありそれはフルオロほう酸の水溶液に
カリウム塩を溶解するとそれからフルオロほう酸
カリウムが沈でんしそして濾去しそしてその得ら
れた濾液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム又は炭酸マグネシウムを化学量論的量で撹拌し
つつ加え蒸発後４−スルホ安息香酸のモノマグネ
シウム塩の結晶状沈でん物を生ずることよりな
る。上述の方法でカリウム及びマグネシウムの塩
を製造することにより原料は次の過酸化反応に用
いるためのその粒径分布に関して適当な形にな
る。 過酸化反応に用いられる強酸は代表的にはメタ
ンスルホン酸又は大体同等の又はそれより高い酸
強度を有する任意の酸である。この他の酸は硫酸
又はそれとメタンスルホン酸との混合物を含みそ
して所望ならば強酸の反応媒体は燐酸よりなるか
又はそれを含んでいてもよい。濃過酸化水素は代
表的には少くとも60％そして一般に少くとも70％
Ｗ／Ｗの濃度で用いられそして好ましくは非過酸
化塩の１モル当り少くとも１モルのモル比で用い
られる。固体塩を過酸化水素と接触させるのに適
当な多数の方法があることは理解されよう。過酸
化水素は強酸中の塩の懸濁液に徐々に導入される
か又は固体塩が過酸化水素の溶液に導入されるか
又はそれらは反応混合物に同時に又は別々に導入
されそして適当な反応時間後固体の生成物は母液
から分けられる。一方２種の反応剤は連続して又
は間欠的に反応混合物にコントロールされた方法
で導入されそして反応剤が適当なモル比で導入さ
れたとき生成物の一部をそれからの生成物の回収
を望むとき連続的に又は間欠的に取り出す。反応
剤の導入速度及び生成物からの反応混合物の除去
速度は望ましくは下記の範囲内に滞留時間を保つ
ようにバランスされる。他の変法では生成物が除
去された母液は循環されそしてこれは循環を保つ
のに必要な任意の新しい溶媒、過酸化水素及び非
過酸化塩とともに工程の操業者が望むように全体
又は一部で用いられる。反応剤、溶媒及び任意の
循環した母液の反応溶液への導入法において多く
の変法を行うことが出来る。その例は循環母液及
び／又は新しい溶媒と一つの反応剤例えば非過酸
化塩の全部又は一部との予備混合、母液の他の成
分又は新しい溶媒と他の反応剤の全部又は一部と
の予備混合を含みそして一方では反応剤、溶媒及
び任意の循環母液の全部の分離及び同時又は段階
的導入である。中間的な変法も又可能である。こ
の変法は化学技術者の実施可能性の範囲内にあり
さらに説明する必要はないことは理解されよう。 過酸化水素対非過酸化スルホ安息香酸の塩のモ
ル比は一般に１：１〜10：１であり多くの態様で
は1.2：１〜５：１である。本来過酸化塩からの
分離後の母液中の残存過酸化水素は通常非過酸化
塩の追加との反応のためにその初めの水準にその
濃度を保つのに添加されるべき新しい過酸化水素
の量をきめるのに考慮に入れられる。この残存過
酸化水素はしばしば少くとも２：１の開始時のモ
ル比を用いることにより得られる。 有利には約60℃よりも高い温度で反応を行う必
要はなくそして一般の安全性のために50℃以下の
温度で行うのが好ましい。元来反応時間即ち連続
法における対応する滞留時間は塩のある割合が過
酸化されるのを確実にするために低い反応温度で
増大する。有利のため反応時間／滞留時間が10時
間を超えないのが好ましくそして事実反応温度は
30℃〜45℃の範囲内であつて１時間〜４時間の範
囲内から選ばれた反応時間／滞留時間は実質的に
生ずる過酸化を完了させうる。 生じた過酸化塩は水性媒体中に良く溶解するこ
とが知られており、従つて反応混合物からのその
単離は強制的な冷却、好ましくは少くとも15℃の
反応混合物の温度の低下そしてその代り又は追加
して溶液中への一層可溶なカリウム又はマグネシ
ウム塩の導入により顕著に助けられる。この可溶
性のカリウム又はマグネシウム塩の特に有利な例
は硫酸塩又は硝酸塩である。それを導入する一つ
の特に有利な形は水中の実質的に飽和された溶液
としてでありそして好ましくは冷水であるが懸濁
液又はたとえ粒子状の形としての導入でも別法と
して考えることが出来る。４−スルホ過安息香酸
の塩は反応混合物から沈でんしそしてこの沈でん
物は次に好ましくは過塩に相当する飽和硫酸カリ
ウム又はマグネシウム溶液により洗滌される。 以下、４−スルホ過安息香酸のカリウム及びマ
グネシウム塩はそれぞれKSPB及びMSPBとされ
る。カリウム及びマグネシウム塩の衝撃感度は対
応するナトリウム塩のそれよりも遥かに低くそれ
ぞれは前述した如き同一の製造法により製造され
る。ナトリウム塩は約10Kg／cmのE₅₀値を有する
がマグネシウム塩は66Kg／cmのE₅₀を有しそして
カリウム塩は通常約100Kg／cmから500Kg／cmに及
ぶ種々の例からのE₅₀を有した。これらの値から
スルホ過安息香酸の塩の衝撃感度が前以つて予想
されないことが分りそして３種すべては極めて同
様な衝撃感度を有することが予想されるが数値は
衝撃に敏感なので商業規模の製造においてさえ危
険であつていわんやその次の取り扱い又は輸送に
危険であるナトリウム塩から或る程度衝撃に敏感
であるが容易に減感されうるマグネシウム塩を経
て容易に減感されうることから全く敏感でないカ
リウム塩に及ぶ。衝撃感度は引例として引用する
ヨーロツパ特許第27693号12ページ２〜32行に記
載された標準分銅落下テストにより測定された。 過酸素化合物にとつてかなり重大なことはその
熱安定性である。一般的に過酸化酸は弱い安定性
を有し例えば25Kgコンテイナーのスケールで測定
されたときモノ過酸化こはく酸は単に38／40℃の
S.A.D.T.を有しそしてジ過酸化ドデカンジオン
酸も同様でありそしてそれによりこの組成物の夏
期の貯蔵を望ましくないものとする。しかし本発
明の化合物はこの範囲よりも充分に上にありそし
てKSPBは顕著な安定性を示してそれは140℃以
内で発熱せずSADTは100℃を充分に超える。 KSPB又はMSPBを減感するのを望むときには
これは通常KSPBの少くとも半量でしかも通常少
くともMSPBの量という量で塩と減感用の量の
希釈剤と密接に接触させることにより容易に行わ
れる。一度塩が減感されると希釈剤の追加は処方
者の判断による。減感された組成物は約７％の減
感された組成物中の最低のKSPB又はMSPBB含
量に相当する少くとも0.5％Ｗ／ＷのA_vpxを有す
るのが普通でありそして実際には塩の濃度が
KSPBでは10〜70％Ｗ／ＷそしてMSPBでは10〜
50％の範囲内から選ばれるのがしばしば好まし
い。 減感用希釈剤の一群はハロゲンを含まない酸の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩より成り特
に強酸のそれらである。特にこの希釈剤の塩はし
ばしばとりわけサルフエート化合物例えばサルフ
エート又はその混合物、オルト、ピロ又はポリホ
スフエート又はその混合物、有機酸〔C₈〜C₂₀一
塩基性又は二塩基性酸そして芳香族酸（ベンゼン
核が少くとも１個のカルボン酸基そしてもし望む
ならば１個以上の低級アルキル例えばメチル又は
スルホナート基により置換されている）を含む〕
のナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩であ
る。さらに脂肪族又は芳香族酸の全部又は一部が
それらが使用に当つて固体である限り酸の形で存
在しうる。 他の適当な無機希釈剤はほう酸、そのアルカリ
土類金属塩、固体アルミニウム塩、天然又は合成
のゼオライト及び粘土を含む炭酸ナトリウム及
び／又は重炭酸ナトリウムそして種々の過酸化水
素を基にした過塩例えば過ほう酸ナトリウム又は
過炭酸ナトリウムを含む。 他の有機希釈剤は炭化水素ワツクス、特にフタ
ール酸の芳香族酸のC_1-6エステルそして固体デキ
ストリン、ゼラチン及びでん粉を含む。KSPB及
び／又はMSPBは種々の方法例えば簡単な混合
を用いて希釈され恐らく次に錠剤化又はパウチ又
は他の包装内への充填を行い、使用中にやぶけら
れるか又は浸入されるか又は使用者により使用前
に除去されるか又はやぶけられる。他の適当な方
法はアグロメレーシヨン、顆粒化、ペレツト化、
押し出し物又は棒状物の形成又はこれら方法の２
種以上の組み合せを含む。一方又はそれに加えて
少くとも一部の希釈剤はフイルム形成物質例えば
脂肪族脂肪酸アミド又はエステル、脂肪族アルコ
ールポリグリコールエーテル、ポリエチレングリ
コール又その脂肪酸又はアミド誘導体及びポリオ
ール例えばグリセロール又はソルビトールのエス
テル及びアミド及びエトキシル化誘導体よりな
る。この被覆は希釈とそれが次に混合される組成
物の他の成分から過酸化酸を単離することとの二
つの機能を行いそして勿論粒状のKSPB又は
MSPBのみ又はそれと１種以上の非フイルム形
成希釈剤との何れかを含む予め形成された顆粒、
アグロメレート又は押し出し物も又被覆されう
る。 種々の上述の希釈剤が洗濯組成物又は漂白組成
物又は消毒組成物において当然価値のある成分で
あり例えばビルダーとして又はPH調整剤として働
く化合物又は水和の水を失わせる塩又はほう酸は
発熱コントロール剤である。それ故この二重又は
三重の機能の希釈剤を適切な量で組成物中に導入
することは、組成物それ自体か、又はそれぞれ酸
及び塩基又はアルカリ性の緩衝剤を互にそして
KSPB又はMSPBと種々の割合で用いることによ
り弱い酸性から中性を経て弱いアルカリ性に及ぶ
広い範囲内のPHを有する洗濯組成物の如き或る他
の組成物の存在下での水溶液の発生を導きうる。
元来酸例えばほう酸又は有機酸又は酸の形のゼオ
ライトの割合が高いとアルカリ性の低い溶液を生
成するが塩基例えば炭酸ナトリウム及び緩衝剤例
えば種々の燐酸ナトリウムはアルカリ性の高い溶
液を生成する。テストの結果は最適の漂白は過酸
化酸のpKaの近辺即ちPH８＋／−0.5PH単位の範
囲で生じそしてその有効性はPH例えば10及び９〜
８から急激に増大するという公知の知識を支持す
る。従つて本発明の他の面によれば全体の量で組
成物の少くとも50％でしかも１％溶液のPHが７〜
8.5の範囲内にある相対的な量で存在する無機酸
又は有機酸から選ばれた１種以上のPH調整剤及び
アルカリ性ホスフエート、カーボネート、シリケ
ート、ボレート、アミノカルボキシレート又はホ
スホナートから選ばれる１種以上のビルダー又は
緩衝剤とともに少くとも10％Ｗ／Ｗ KSPB又は
MSPBよりなる粒子状組成物が提供される。こ
の組成物は洗濯、漂白又は消毒吸着剤材料、硬表
面及び水性媒体に容易に用いられる。消毒用に向
けられる組成物は好ましくはPH５〜８をもたらす
ように緩衝される。 上述の組成物はそれ自体で用いられるか又はそ
れらは表面活性剤含有組成物とともに用いられる
か又はこの組成物内に混入される。この他の組成
物の性質は或る程度この組成物の主な目的に応じ
て変化する。この組成物は一般の家庭の洗濯組成
物又は衛生／消毒組成物として分類されうる。一
般の家庭の洗濯組成物はしばしば少くとも１％そ
して多くの場合５〜95％そして特に５〜40％（重
量）の１種以上の陰イオン性、陽イオン性、非イ
オン性、両性イオン性、両性表面活性剤を含みそ
してさらに一般に組成物の１〜90％そしてしばし
ば５〜70％（重量）の量で１種以上のビルダーを
含み、特にそれは重量比で表面活性剤に対して
１：２〜10：１である。この家庭用の洗濯組成物
は望むならば40重量％以内の加工助剤例えば硫酸
ナトリウム又はマグネシウムを含んでもよくそし
て望むならばしばしば組成物の20％以下の全量で
１種以上の補助剤例えば汚れ再付着防止剤、転染
抑制剤、光学的光沢剤、過酸素安定剤、腐蝕防止
剤、殺菌剤、染料、香料、泡立て剤、泡抑制剤、
PH調整剤、吸着剤及び研摩剤を含んでもよい。こ
の洗濯組成物は５：１〜１：５の前述のKSPB／
MSPB漂白又は衛生組成物に対する重量比で用
いるのが多い。漂白又は衛生組成物が洗濯組成物
内に混入されるときKSPB及び／又はMSPBは全
組成物中で40％以下そして多くの場合少くとも
0.5％で存在する。一般にその活性のためにそれ
らはしばしば10％Ｗ／Ｗ以下の量で存在する。 代表的な表面活性剤は石けん、アルキルベンゼ
ンスルホナート、オレフインスルホナート、直鎖
アルカンスルホナート、ヒドロキシアルカンスル
ホナート、アルコールスルフエート、アルキルフ
エニル酸化エチレンエーテルスルフエート、テト
ラアルキルアンモニウムハライド又はアルキルピ
リジニウムハライド、縮合ポリエチレンオキシド
アルキルフエノール又はナフトール、ポリオール
の脂肪酸エステル、ポリグリコール、酸化アミ
ン、酸化ホスフイン及び陰イオン性水溶性基を含
む適当に選ばれたスルホニウム及びスルホニウム
両性表面活性剤を含む。 前述の有機錯体剤は少い量例えば組成物の0.1
〜５％Ｗ／Ｗ即ち通常用いられるビルダーの量で
導入されるときですら有用な機能を満たしうるこ
とは容易に理解されよう。そうすることにより過
酸素化合物の安定性は使用に当つて改善されそし
てこれは一層有効又は改善された漂白をもたらし
うる。この錯体剤の多くは一般式 （式中Ｘはカルボン酸又は特にホスホン酸基又は
そのアルカリ又はアルカリ土類金属塩例えばナト
リウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム
塩又はアンモニウム塩でありａは０、１又は２を
示す）を満足しEDTA、EDTMP、DTPA及び
DTPMPを含む。 種々の適当なビルダーは漂白／衛生組成物とと
もに前述された。前述の漂白組成物とともにこゝ
で適当な有機ビルダーは一般にヒドロキシカルボ
ン酸、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸及
びポリホスホン酸のアルカリ性塩の群に入るもの
であり、特にニトリロトリ酢酸及びオキシジこは
く酸のナトリウム塩、くえん酸ナトリウムがあげ
られる。 補助剤の中でナトリウムカルボキシメチルセル
ローズは汚れ再付着防止剤として特に価値があり
そしてジアミノスチルベンスルホン酸及び１，３
−ジアリール−２−ピラゾリン及びアミノクマリ
ンの誘導体が代表的な光沢剤である。蛋白分解酵
素がもし混入されるならば好ましくは過酸化酸塩
との相互作用を最低にするために例えば非イオン
性表面活性剤により被覆される。過酸化安定剤の
中で８−ヒドロキシキノリンの如き化合物が含ま
れる。 任意の前述の本発明の洗濯組成物は又望むなら
ば１種以上の無機過塩例えば過ほう酸ナトリウム
１水和物又は４水和物又は過炭酸ナトリウムを含
む。この過塩はしばしば過酸化酸のない洗濯組成
物中にその40％以内存在し、そしてKSPB及び／
又はMSPBが混入されるときそれらは有利には
それに対して５以内：１の重量で存在し過塩及び
過酸化酸の塩の全部は好ましくは全組成物の40％
以下に達する。過塩／過酸化酸の混合物を含む組
成物は特に少量の上述の如き特にアミノホスホン
酸錯体剤を導入することにより利益をうける。 衛生／消毒組成物を考えると過酸化酸組成物に
多くの場合全組成物の70％以内よりなる或る追加
の成分例えばアルカリ金属塩化物又は臭化物を導
入することは普通のことである。従つてこの衛生
組成物は過酸化酸を含む前述の先濯組成物と多く
の場合0.5〜２重量部のアルカリ金属塩化物又は
臭化物との混合物とされる。実際にはこれは40％
以内のKSPB又はMSPB、１〜70％のアルカリ金
属塩化物又は臭化物、０〜50％の表面活性剤そし
て０〜70％のビルダーよりなる組成物となる。こ
の処方内でKSPB又はMSPBは好ましくは５〜20
％で存在しアルカリ金属塩化物又は臭化物は好ま
しくは少くとも30％の量で存在し酸性成分を含む
全ビルダーは好ましくは少くとも10〜50％であり
実際にはしばしば５〜30％のホスフエートビルダ
ー及び５〜30％の非ホスフエートビルダー例えば
炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムよりなる。
この組成物は特に吸着材料例えばテリ織物（人間
又は動物特に幼児の廃物により汚される）の清浄
及び衛生に適している。前述の補助剤の多くの中
の一つは一般に前述の如く全組成物の５〜20％で
あるが同様に含まれる。 実際にKSPB及びMSPBは粒状で得られそして
それらは次に篩にかけられ顆粒にされ、アグロメ
レートされ又はさもなければ必要に応じ集められ
て一般に0.01mm〜２mm特に0.05mm〜１mmの範囲内
の粒子とされそれにより可成りの程度過酸化酸発
生成分である組成物中の他の成分の粒径の範囲に
合うことになる。そうすることによりさもなけれ
ば生成物の輸送及び取り扱い中に生ずる分離の問
題を最少にしうる。 本発明による物品の洗濯法は常温から洗濯溶液
の沸点以下に温度で行われうる。本発明による組
成物は特に洗濯又は漂白が常温で浸すことにより
又は溶液を約25°〜60℃に加熱することにより行
われる方法に良く適している。一方洗濯及び漂白
の方法は冷い洗濯溶液を加熱することにより行わ
れる。方法の組合せが用いられ例えば冷い浸漬の
次に30、40又は50℃における洗濯がある。たとえ
低い洗濯温度でも水溶液中にKSPB及びMSPBが
極めて早く溶解するためこの漂白剤を含む組成物
は特に常温〜40℃の範囲の温度で用いるのに適し
ており、常温はしばしば約25℃とされる。無機過
塩例えば過ほう酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウ
ムのKSPB／MSPB洗濯組成物への混入は改善さ
れた高温度の洗濯性を与えそのため溶液が高温の
洗濯条件即ちしばしば80〜90℃に加熱されるのが
有利である。 一般に家庭用の洗濯又は漂白溶液に少くとも百
万分の１部のAvoxを含ませるのが望ましい。洗
浄組成物の溶解により作られた家庭用の洗濯溶液
は一般に約200ppm以下のAvox、しばしば
100ppm以下のAvoxそしてしばしば少くとも
10ppmを提供する。 一般に汚れの除去速度は高い温度及び高い
Avoxを用いることにより増大されるがKSPB及
びMSPBが水又は洗浄剤水溶液に溶解する速度
が早いため溶液と布との接触時間は有利には５分
間程度である。例えば１時間以内の長い時間はよ
り大きな汚れの除去をしがちである。冷い洗濯又
は浸漬ではより長い時間例えば１晩の浸漬が用い
られる。 布から汚れを抽出して溶液に出しそしてこの汚
れ又は転染物の布への再沈着を最小にするために
多くの洗濯組成物が処方されている。従つて漂白
剤にとつて溶液中の汚れを漂白しうるのが特に望
ましくそしてこの点でKSPB及びMSPBは水性の
アルカリ性溶液に比較的高い溶解度を有しそれに
より汚れが抽出されるとき過酸化酸物が溶液中に
存在しうるようにした点で特に有用である。しか
したとえKSPB及びMSPBがより活性な漂白剤を
提供しても染められた布の染料の損傷は従来用い
られてきた無機の過酸素化合物により生ずるそれ
と同様であり従つてKSPB及びMSPBを含む洗濯
組成物は白い布と同じく染めた布にも用いられう
るのである。 最終の溶液中のAvoxの濃度を達成するために
用いられるKSPB又はMSPBを含む洗濯組成物の
量は或る他の洗濯組成物とともに用いられる洗濯
組成物又は漂白組成物中のその過化合物の割合の
関数であることは充分に理解されよう。しかし実
際には過化合物含有洗濯組成物の量は0.5ｇ／
〜10ｇ／そしてしばしば0.8ｇ／〜５ｇ／
の濃度が普通であり洗濯の実地は各国により変化
する。漂白組成物が洗濯組成物とともに添加物と
して用いられるか又は例えば次のすすぎの段階で
別々に導入されるときそれはしばしば0.3〜４
ｇ／の濃度で用いられそして多くの場合0.5〜
2.5ｇ／である。この範囲外の使用は勿論使用
者の判断による。 衛生組成物はしばしば希釈水溶液でしかも１〜
20ｇ／の濃度で用いられる。新しい又は補充の
溶液はしばしば手で触れて熱い温度代表的には35
〜45℃で作られ又はそれより高い温度も望むなら
用いられそしてその後溶液が衛生にされるべき物
品と接触している間高温を保つために連続的に又
は間欠的に加熱されるか又は常温に放冷される。
溶液は日常行われているやり方に基いてそして使
用者の判断によつて一部又は全部定期的に置換さ
れ溶液中の衛生組成物の濃度は過酸化酸濃度をそ
の以前の濃度に保つように時々増加させる。衛生
的にされる物品は通常かなりの時間一般に少くと
も４時間そして多くの場合１晩以上溶液中に保た
れるようにされる。もし望むならば物品は乾燥し
そして再使用されるか又は介在する通常の洗濯工
程に送られる。 水性媒体例えば再循環水系、工業用冷却回路又
は食品加工業、製紙工場、汚物処理場からの流出
水又は小規模又は工業用の水供給（望むならば塩
素化されている）の消毒／衛生用の方法において
消毒法は有利には希望に応じて任意のPH調整剤又
は緩衝剤とともにKSPB／MSPBを特に一般にPH
を５〜９の範囲としつつ水性媒体に導入すること
により行われそして媒体中の少くとも1ppmそし
てしばしば１〜25ppmのKSPB／MSPBの濃度を
保つに充分な塩を加える。この濃度で組成物を用
いると生きている微生物の含量を実質的に減少せ
しめる。水性媒体が酸化しうる化学廃物例えば無
機又は有機のシアニド及びメルカプタンなどを含
むときには少くとも１モルのKSPB／MSPBが酸
化しうる物質の１モル当り用いられねばならな
い。この媒体のPHは好ましくは予め調節されそし
てこれらの物質と過酸化酸との反応が安全な公知
のPH例えばシアニドではPH９以上に保たれる。 布を洗濯及び／又は漂白する他に組成物は硬い
表面例えば金属、プラスチツク又は木の表面をき
れいにするのに用いられるそれは好ましくは200
〜2000ppmのAvox特に400〜1000ppmのAvoxを
もたらすように洗濯又は漂白組成物を水に溶解す
るか又はこの組成物のスラリー又はペーストを形
成することによる。又望むならば本明細書に述べ
られた組成物の溶解により生成される溶液は繊
維、織物、木材又はパルプをこれら物品を過酸化
水素又は無機の過酸化酸により漂白するのに用い
られる条件及び装置を用いて漂白するのに用いら
れる。 本発明を一般的に記述したが特定の態様を実施
例の形で一層充分に記載する。下記の変法は本発
明を離れることなく当業者によりなされよう。 実施例 １及び２ 原料の製造 ４−スルホ安息香酸のカリウム塩を下記の方法
で製造した。過マンガン酸カリウムの溶液（水
8.5中480ｇ）を８時間かけて徐々に水酸化ナト
リウムの溶液（水２中の200ｇ、100℃T_W）に
溶解した４−トルエンスルホン酸（360ｇ）の溶
液（沸とう）に導入した。混合物を次にさらに12
時間還流下加熱しその間約６の液体を留去し
た。得られた濃い反応液を次に濾過してそれから
沈でんしたマンガン化合物を除去しそしてこの工
程を２回反復して得た生成物と合せた。得られた
液体を次にさらに大気圧下蒸留にしてそれから約
９の蒸留物を除去しそして底部の液体を60℃に
冷却しPH３に濃塩酸（１Kg）の添加により酸性化
すると結晶性の沈でん物を得た。さらに冷却し蒸
発させると沈でん物がさらに生じた。沈でん物を
次に氷／氷（50ml）により洗い100℃でオーブン
で乾燥して４−スルホ安息香酸・カリウム塩の無
色のプリズムを得た（収量0.5Kg、融点300℃以
上）。 対応するマグネシウム塩は工程中のマグネシウ
ム又はカリウムを置換することにより得られそれ
はフルオロほう酸（3.5ｇ、50％活性）を水（450
ml）中のカリウム塩（17.3ｇ）の溶液に導入しそ
して混合物を10分間撹拌した。沈でん物であるフ
ルオロほう酸カリウムを濾去しそして酸化マグネ
シウム（1.7ｇ、99％純度）を撹拌しつつ濾液に
導入した。得られた透明な溶液を次に減圧下蒸発
して少量にすると白色の固体が析出しそれを濾別
乾燥（35℃）すると４−スルホ安息香酸マグネシ
ウム塩を得た（5.9ｇ、マグネシウム含量5.35
％）。理論上のマグネシウム含量は5.63％と思わ
れる。 KSPBの製造（実施例１） ４−スルホ安息香酸カリウム塩（10.4ｇ）を40
℃でメタンスルホン酸（72.4ｇ）に懸濁し水性の
過酸化水素（7.2ｇ、85％Ｗ／Ｗ）を徐々に導入
し反応混合物を全体で３時間40℃で連続的に撹拌
した。反応混合物を次に砕いた氷（50ｇ）の導入
により冷却しそして次に硫酸カリウムの飽和溶液
（常温で溶液75ml）を導入して固体の沈でんが生
じた。沈でん物を濾去し飽和硫酸カリウムの溶液
で２回（それぞれ75ml及び50ml）洗い吸引下乾燥
し最後に五酸化燐で真空下乾燥した。得られた結
晶性生成物を9.2ｇの収量で得そして5.7％の
Avox含量（沃化カリウムそしてチオ硫酸ナトリ
ウムを用いる遊離した沃素の滴定を用いる標準の
測定により測定して０として）を有した。理論上
の収量は11.1ｇであり理論上のAvoxは6.25％で
あつた。カリウム含量は14.6％（理論値15.2％）
でありそして赤外線スペクトルの分析では1750cm
^-1及び1150〜1250cm^-1にピークがありさらに1700
cm^-1に小さいピークがありそれぞれ過カルボン
酸、スルホナート基及び少量のカルボン酸基の存
在を示した。 MSPBの製造（実施例２） ４−スルホ安息香酸マグネシウム塩（25.8ｇ）
を40℃でメタンスルホン酸（180ｇ）に懸濁させ
そして水性の過酸化水素（17.9ｇ、85％Ｗ／Ｗ）
を徐々に撹拌しつつ導入した。反応混合物を反応
時間３時間40℃で撹拌し次にそれを冷却し砕いた
氷（200ｇ）を加え次に硫酸マグネシウムの飽和
溶液（150ml）を導入した。生成物が沈でんし濾
去し２回飽和硫酸マグネシウム（30ml及び20ml）
により洗いそして最後に部分的な真空下で２回エ
タノール（30ml、30ml）で洗つた。五酸化燐によ
る真空下の乾燐後の生成物の収量は16.5ｇであり
生成物は前述の如く測定して０として5.2％の
Avoxを有した。理論上の収量は27.7ｇであり理
論上のAvoxは7.0％であつた。サンプルのマグネ
シウム含量は理論上の含量5.24％に比べて5.33％
でありそして赤外線スペクトルは1750cm^-1、1100
〜1250cm^-1でピークそして1700cm^-1で小さいピー
クを示しそれはそれぞれ過カルボン酸、スルホナ
ート基及び少量のカルボン酸基の存在を示す。 生成物のテスト KSPB及びMSPBの衝撃感度は前述ししかも
Interox Chemicals Limitedの各のヨーロツパ特
許明細書第27693号に記載された標準の衝撃感度
テストを用いて測定された。前述の如く製造され
たKSPBのE₅₀値は大体500Kg−cmであつたが相当
する方法で製造された或る他のサンプルのE₅₀は
約100Kg−cmであつた。これはKSPBが完全に危
険がないことからやや危険がありそして極めて危
険である衝撃感度を有しているを示す。同一のテ
ストにより測定されたKSPBのE₅₀は66Kg−cmで
ありそれは作られた生成物がやや衝撃に感ずるが
それは述の技術により減感されうることを示して
いる。 比較のためMSPBと類似の方法で製造されそ
して理論上のAvox6.67％と比べて０として4.86
％のAvox値を有する対応するナトリウム塩は同
一のテストで10Kg−cm以下のE₅₀値を有した。 KSPB及びMSPBの貯蔵安定性は測定された相
対湿度を有するコンテイナー内のそれぞれ5.25％
及び5.2％の知られたAvox含量を有するそれぞれ
の塩の少い秤量した量により測られた。コンテイ
ナーは次に30℃で一週間貯蔵されそして各サンプ
ルのAvoxを再測定した。得られた結果は下記の
第１表に示す。 第１表 KSPB MSPB ％相対湿度 ％Avox ％Avox ７ 4.82 5.10 12 4.88 6.10 22 4.85 5.24 33 4.91 5.38 43 4.91 5.43 52 4.98 4.75 63 4.90 4.90 75 4.88 5.23 84 3.48 4.73 96 5.08 4.80 第１表からKSPB及びMSPBはともに比較的安
定な塩でありそして一般に有機の過酸化酸及びそ
の塩より遥かに良好であるばかりでなく安定性が
環境の相対湿度（相対湿度における変動を容易に
耐えることのできる点で極めて重要である）に対
して実質的に感じないことが分る。 特定の塩の安定性をさらに示すためにKSPBの
他のサンプルを30℃でコンテイナーに貯蔵した。
生成物のAvoxを周期的に測定した。それは１週
間の貯蔵後5.39％から4.84％に低下しそして18週
間の貯蔵後では4.70％に低下し全体の低下は13％
に過ぎずその多くは貯蔵の第１週目に生じた。こ
れは生成物の驚くべき良好な安定性を示す。 次にKSPB及びジペルオキシドデカンジ酸
（DPDDA）の両者に対しAvoxとして表した活性
成分の回収を測定するために同一条件下に32℃で
貯蔵安定試験を行つたテスト結果を示す。通常過
酸漂白化合物の製造と使用との間には相当な期間
（製造−分配−最終使用者による貯蔵に要する期
間）例えば数ケ月を要するので特にその長期貯蔵
安定性は極めて重要である。なおDPDDAは従来
使用される好ましい過酸の一つである。 テスト結果 32℃におけるKSPB及びDPDDAのAvox回収時間（週） 回収されたAvox％ KSPB DPDDA ２ 99 94 12 90 56 上記テスト結果は本願発明の化合物が従来好ま
しいとされていた化合物よりも極めて優秀である
こと、即ち12週後活性成分の90％回収率を与える
KSPBに対し同じく12週後DPDDAは僅かに56％
の回収率を与えるに過ぎないことを明示するもの
である。

【表】 処方BO₁の１ｇ／の投与は約6ppmのAvoxを
与えそしてBO₂94ｇ／は25ppmのAvoxを与え
ることになろう。

【表】 1.25ｇ／の処方の投与はそれぞれ5ppm、
20ppm及び40ppmのAvoxを与えよう。

【表】 実質的に同様な性質を有する組成物がBL₃を除
いてKSPBの一部又は全部をMSPBにより置き換
えて得られる。 性 能 KSPB及びMSPBの洗濯性能を下記の分析値を
有する洗浄組成物（４ｇ／）の水溶液を用いて
40℃で10分と20分とで赤ワインにより予め汚され
た木綿の布の見本を洗うことによりテストした。 ％ Ｗ／Ｗ 45.8 SFPP（Na₂P₃O₁₀） 14.0 Na₂SO₄ 14.0 Na₂SiO₃ 7.0 L.A.S.（直鎖アルキルベンゼンスルホナー
ト） 5.1 非イオン性表面活性剤 6.4 石けん 0.13 EDTA 1.0 C.M.C（カルボキシメチルセルローズ） 0.13 光学的光沢剤 残量 H₂O 水はカルシウム／マグネシウムの重量比３：１
で250ppmの硬度を有した。KSPB及びMSPBは
35ppmのAvoxを溶液中にもたらすようにしそし
て比較をし結果は又同一の条件即ち１：１のモル
比のテトラアセチルエチレンジアミン／過ほう酸
ナトリウム４水和物及び35ppm Avox下で広く
認められた漂白活性剤系について示される。 試験はTERGOTOMETER（商標）の名でUS
Testing Corporationから売られている実験室用
の洗濯機（水平撹拌機型の家庭用洗濯機の作用と
同等）中で行つた。洗濯後各サンプルを冷水に浸
しそして熱風により乾燥した。各サンプルのレフ
レクタンスを洗濯後（Rf）求めそしてその洗濯
前のレフレクタンス（Ri）及び汚されのない布
のそれ（Ru）と比較して汚れの除去を測定しそ
れはCIE人工光線に近いD65フイルター及びキセ
ノン光ランプ光源を備えた色器具系M1CRO
MATCHレフレクタンス光度計を用いてなされ
た。平均４目盛りのレフレクタンスが汚れのない
材料の三枚重ねを下にした各サンプルについて読
み取られた。汚れ除去の％は式を用いて得られ
た。 汚れを除去％＝100×（Rf−Ri）／（Ru−Ri） 結果を下の第３表に示す。

【表】

【表】 上述の第３表からKSPB及びMSPBはともにPH
の変化に感じ易くそしてPH８又はその近くでそう
であることが分りそれらは広く用いられている活
性剤系よりも遥かに優れている。 比較のため対応する洗濯の試験が同一の条件下
で２−スルホ過酸化安息香酸のマグネシウム塩を
用いて行われたとき過酸化酸に帰すべき実質的な
汚れの除去が少しもなくPH８又は９の除去は実質
的にそれがないとき同じでありそして20分後です
ら30％を超えない。それ故これらの結果は２−ス
ルホ過酸化安息香酸塩に比べて４−スルホ過酸化
安息香酸塩の遥かに優れた性能を明らかに示して
いる。 消 毒 殺菌剤としてのKSPBの有効性は下記のテスト
から判断出来る。 10ｇ／のペプトン及び20mg／の硫酸マグネ
シウム（）を含む胞子用培地中で生長した
Bacillus subtilis NCTC 10452の10日間の培養
物からの胞子及び生長細胞の混合物１mlを新たに
製造したKSPBの溶液（0.05％Ｗ／Ｗ）100mlを
加える前に菌膜の崩壊を助ける管中のガラス球と
ともに回転混合機で振盪した。常温で24時間経過
した後細菌をMilliporeフイルター（孔度0.45u
ｍ）に集め滅菌した1/4力価のRinger溶液に浸し
次に37°で48時間薄膜プレートカウント寒天上で
培養した。20箇以下のコロニーがフイルター上に
存在した。この数は以前のサンプルから付着して
いるものが生じている。テストは従つて生きた細
菌の数の減少が1.2×10⁷から20以下になつた点で
成功と考えられうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｍはカリウムであつてｎは１であるか又は
   Ｍはマグネシムであつてｎは２である）を有する
   無水の形で示される固体の形の塩。 ２ ４−スルホ過安息香酸のモノカリウム塩又は
   モノマグネシウム塩の製造方法において強酸中の
   ４−スルホ安息香酸の対応する塩の懸濁液と濃過
   酸化水素とを常温から60℃の範囲内で選ばれた温
   度で少なくとも若干のカルボン酸基が過酸化され
   るまで反応させ、次に反応混合物を冷却し及び／
   又は溶液中の金属イオンの濃度をその中にその可
   溶性塩を沈でん物が形成されるに必要な程度まで
   導入することにより増加させ、そしてその母液か
   ら沈でん物を分離することよりなる４−スルホ過
   安息香酸のモノカリウム塩又はモノマグネシウム
   塩を製造する方法。 ３ 過酸化水素対−４−スルホ安息香酸のモノ塩
   のモル比が、1.2：１〜５：１の範囲内で選ばれ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応が30℃〜45℃の温度で行われる特許請求
   の範囲第２〜３の項の何れか一つの項記載の方
   法。 ５ 反応時間／滞留時間が半時間から４時間であ
   る特許請求の範囲第２〜４の項の何れか一つの項
   記載の方法。 ６ 少なくとも70％Ｗ／Ｗの濃度を有する過酸化
   水素を用いる特許請求の範囲第２〜５の項の何れ
   か一つの項記載の方法。 ７ 反応混合物が少なくとも15℃だけ冷却される
   特許請求の範囲第２〜６の項の何れか一つの項記
   載の方法。 ８ 導入される可溶性塩が対応する硫酸又は硝酸
   のカリウム又はマグネシウム塩である特許請求の
   範囲第２〜７の項の何れか一つの項記載の方法。 ９ 可溶性塩が実質的に飽和した水溶液として導
   入される特許請求の範囲第２〜８の項の何れか一
   つの項記載の方法。 １０ 一般式 （式中Ｍはカリウムであつてｎは１であるか又は
   Ｍはマグネシムであつてｎは２である）を有する
   70％Ｗ／Ｗ以下の４−スルホ過安息香酸カリウム
   （以下KSPBとする）又は50％Ｗ／Ｗ以下の４−
   スルホ過安息香酸マグネシウム（以下MSPBと
   する）及び残りが過酸素化合物と密接に接触した
   固体の希釈剤である減感された過酸素組成物。 １１ 好ましくは水中の組成物の１％の溶液が７
   〜8.5のPHを有する相対的な量で更に緩衝剤又は
   PH調整剤を含む漂白用の特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １２ 表面活性剤及び場合によりビルダー及び／
   又は過塩よりなりそして少なくとも0.5％Ｗ／Ｗ
   KSPB及び／又はMSPBを含む洗濯用の特許請
   求の範囲第１０項記載の組成物。 １３ 少なくとも１％の表面活性剤、少なくとも
   １％のビルダー、40％以内の加工酸、20％以内の
   洗浄補助剤及び0.5〜10％のKSPB及び／又は
   MSPBを含む特許請求の範囲第１２項記載の洗
   濯組成物。 １４ 70％以内のアルカリ金属塩化合物又は臭化
   物、40％以内のKSPB又はMSPBそして望むなら
   ば50％以内の表面活性剤及び20％以内のビルダー
   を含む消毒用の特許請求の範囲第１０項記載の組
   成物。 １５ 一般式 （式中Ｘはカルボン酸またはホスホン酸基又はそ
   のアルカリ又はアルカリ土類金属塩例えばナトリ
   ウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム塩
   又はアンモニウム塩でありａは０、１又は２の何
   れかである）を満足する錯化剤0.1〜５％Ｗ／Ｗ
   を含む特許請求の範囲第１０〜１４項の何れか一
   つの項記載の組成物。