JPH0527633B2 - - Google Patents
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- JPH0527633B2 JPH0527633B2 JP59017818A JP1781884A JPH0527633B2 JP H0527633 B2 JPH0527633 B2 JP H0527633B2 JP 59017818 A JP59017818 A JP 59017818A JP 1781884 A JP1781884 A JP 1781884A JP H0527633 B2 JPH0527633 B2 JP H0527633B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物の異性化反応による、１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法
に関する。
ボン酸無水物の異性化反応による、１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法
に関する。
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物は農薬原料、エポキシ硬化剤等に用いられて
おり、通常、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物の異性化により製造されている。
従来、この異性化反応は五酸化リン等の強酸性物
質を触媒として使用する方法が一般的であるが苛
酷な条件下で長時間を要して反応させるため、重
縮合等の副反応が併発し、収率が低くかつ生成物
の純度が悪い欠点を有していた。また、異性化触
媒としてパラジウム等の貴金属を用いる方法も知
られているが、この場合も不均化反応等の副反応
が激しく、収率が低い。この欠点を改良するた
め、パラジウム触媒に第３級アミンあるいはイオ
ウ化合物等を添加して副反応を抑制する方法が提
案されたが、この場合、アミンあるいはイオウ化
合物等を相当量使用する必要があり、これらが生
成物中に残存するため、さらに精製操作を必要と
し、必らずしも有利な方法とは言えない。
水物は農薬原料、エポキシ硬化剤等に用いられて
おり、通常、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物の異性化により製造されている。
従来、この異性化反応は五酸化リン等の強酸性物
質を触媒として使用する方法が一般的であるが苛
酷な条件下で長時間を要して反応させるため、重
縮合等の副反応が併発し、収率が低くかつ生成物
の純度が悪い欠点を有していた。また、異性化触
媒としてパラジウム等の貴金属を用いる方法も知
られているが、この場合も不均化反応等の副反応
が激しく、収率が低い。この欠点を改良するた
め、パラジウム触媒に第３級アミンあるいはイオ
ウ化合物等を添加して副反応を抑制する方法が提
案されたが、この場合、アミンあるいはイオウ化
合物等を相当量使用する必要があり、これらが生
成物中に残存するため、さらに精製操作を必要と
し、必らずしも有利な方法とは言えない。
本発明者らは、かかる欠点のない、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物から１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物へ
の新しい異性化触媒を開発せんと研究を続けた結
果、本発明方法に到達した。
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物から１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物へ
の新しい異性化触媒を開発せんと研究を続けた結
果、本発明方法に到達した。
すなわち、本発明の要旨は４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物を、パラジウムお
よび銅を必須元素とする触媒の存在下、異性化す
ることを特徴とする１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物の製造方法に存する。
−１，２−ジカルボン酸無水物を、パラジウムお
よび銅を必須元素とする触媒の存在下、異性化す
ることを特徴とする１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物の製造方法に存する。
以下に本発明方法を詳細に説明する。
触媒としてのパラジウムは不溶性のものが好ま
しく、操作性を考えれば担体に担持した金属パラ
ジウムが良い。銅はその原子価状態としては任意
であり、かつ触媒の調製方法によつては一律に確
定できない場合も多いが、不溶性のもの、例えば
金属銅、酸化銅等があげられる。パラジウムと銅
は緊密に混合ないし化合している状態であること
が望ましいが、パラジウムと銅を単に機械的に混
合しても本発明方法においては効果が認められ
る。パラジウムおよび銅を含む触媒を調製するに
は、例えば、あらかじめ活性炭、アルミナのごと
き担体に担持させて調製したパラジウム触媒に、
可溶性の銅塩溶液を含浸し、乾燥、焼成あるいは
還元すれば良い。また例えば、パラジウム塩と銅
塩の混合溶液に担体を含浸し、還元処理して触媒
を得ることも可能である。あるいは別々に調製し
たパラジウムと銅の触媒を混合して使用してもよ
い。パラジウムに対する銅の原子比は0.1ないし
100、より好ましくは0.5ないし30、さらに好まし
くは１〜５程度が好適である。パラジウムの担体
に対する担持率は0.1ないし30重量％、好ましく
は0.5ないし５重量％程度が良い。
しく、操作性を考えれば担体に担持した金属パラ
ジウムが良い。銅はその原子価状態としては任意
であり、かつ触媒の調製方法によつては一律に確
定できない場合も多いが、不溶性のもの、例えば
金属銅、酸化銅等があげられる。パラジウムと銅
は緊密に混合ないし化合している状態であること
が望ましいが、パラジウムと銅を単に機械的に混
合しても本発明方法においては効果が認められ
る。パラジウムおよび銅を含む触媒を調製するに
は、例えば、あらかじめ活性炭、アルミナのごと
き担体に担持させて調製したパラジウム触媒に、
可溶性の銅塩溶液を含浸し、乾燥、焼成あるいは
還元すれば良い。また例えば、パラジウム塩と銅
塩の混合溶液に担体を含浸し、還元処理して触媒
を得ることも可能である。あるいは別々に調製し
たパラジウムと銅の触媒を混合して使用してもよ
い。パラジウムに対する銅の原子比は0.1ないし
100、より好ましくは0.5ないし30、さらに好まし
くは１〜５程度が好適である。パラジウムの担体
に対する担持率は0.1ないし30重量％、好ましく
は0.5ないし５重量％程度が良い。
異性化反応を実施する際の反応温度は150ない
し200℃程度が良い。溶媒は特に使用する必要は
ない。反応は不活性ふんい気中で行なうのが良
い。触媒の使用量は任意であるが、例えばパラジ
ウムを５重量％担持した炭素触媒の場合、原料に
対し0.01ないし５重量％となる量を用いれば良
い。反応時間も任意であるが原料の４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物の残存量を
最小にするように選ぶのが望ましい。
し200℃程度が良い。溶媒は特に使用する必要は
ない。反応は不活性ふんい気中で行なうのが良
い。触媒の使用量は任意であるが、例えばパラジ
ウムを５重量％担持した炭素触媒の場合、原料に
対し0.01ないし５重量％となる量を用いれば良
い。反応時間も任意であるが原料の４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物の残存量を
最小にするように選ぶのが望ましい。
触媒は通常懸濁床で用いられ、反応後別によ
り回収、再使用されるが、必要に応じて固定床方
式で実施することも可能である。
り回収、再使用されるが、必要に応じて固定床方
式で実施することも可能である。
酸無水物は、反応終了後触媒を除去すれば、ア
ミン等の夾雑物を含まない高純度の１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物が得られる
が、必要に応じ、減圧蒸留、溶媒晶析等によりさ
らに精製することも容易である。
ミン等の夾雑物を含まない高純度の１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物が得られる
が、必要に応じ、減圧蒸留、溶媒晶析等によりさ
らに精製することも容易である。
以下に本発明方法の内容を実施例によりさらに
具体的に説明するが、本発明方法はこれら実施例
に限定されるものではない。
具体的に説明するが、本発明方法はこれら実施例
に限定されるものではない。
実施例 １
触媒の調製
市販の５％パラジウム・炭素触媒に酢酸銅水溶
液を銅として５重量％となるように含浸させ、３
時間放置後、乾固して強制担持させた。これを窒
素気流中140℃で30分乾燥させた後、水素気流中
にて400℃で３時間還元して触媒を調製した。得
られた触媒のパラジウムに対する銅の原子比
（〔Cu〕／〔Pd〕）は1.6であつた。
液を銅として５重量％となるように含浸させ、３
時間放置後、乾固して強制担持させた。これを窒
素気流中140℃で30分乾燥させた後、水素気流中
にて400℃で３時間還元して触媒を調製した。得
られた触媒のパラジウムに対する銅の原子比
（〔Cu〕／〔Pd〕）は1.6であつた。
実施例 ２
フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物15.0ｇを仕込み、120℃に保つて
融解させ、これに実施例１で調製した触媒0.3ｇ
を加え、180℃に昇温し、11時間反応を行なつた。
反応終了後冷却し、生成物を分析した。反応結果
は次の通りであつた。
ルボン酸無水物15.0ｇを仕込み、120℃に保つて
融解させ、これに実施例１で調製した触媒0.3ｇ
を加え、180℃に昇温し、11時間反応を行なつた。
反応終了後冷却し、生成物を分析した。反応結果
は次の通りであつた。
原料転化率 96.0％
目的物選択率 91.8％
実施例 ３
活性炭に銅として５重量％になるように硝酸銅
水溶液を含浸させ、140℃で乾燥後、400℃で３時
間水素中で焼成した。かくして得られた銅を担持
した活性炭0.15ｇと市販の５％パラジウム・炭素
触媒0.015ｇを、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物15.0ｇに対して仕込み、実施
例２と同様な方法で反応させた（〔Cu〕／〔Pd〕
＝16.8）。７時間後の反応成績は次の通りであつ
た。
水溶液を含浸させ、140℃で乾燥後、400℃で３時
間水素中で焼成した。かくして得られた銅を担持
した活性炭0.15ｇと市販の５％パラジウム・炭素
触媒0.015ｇを、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物15.0ｇに対して仕込み、実施
例２と同様な方法で反応させた（〔Cu〕／〔Pd〕
＝16.8）。７時間後の反応成績は次の通りであつ
た。
原料転化率 97.9％
目的物選択率 85.8％
実施例 ４
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物15.0ｇ、５％パラジウム・炭素触媒0.3ｇ、
酸化銅1.5ｇを実施例２と同様な方法で反応させ
た（〔Cu〕／〔Pd〕＝74.6）。９時間後の反応成績
は次の通りであつた。
水物15.0ｇ、５％パラジウム・炭素触媒0.3ｇ、
酸化銅1.5ｇを実施例２と同様な方法で反応させ
た（〔Cu〕／〔Pd〕＝74.6）。９時間後の反応成績
は次の通りであつた。
原料転化率 100％
目的物選択率 67.2％
比較例
触媒として５％パラジウム・炭素0.3ｇのみ用
い、実施例２と同様な方法で反応させた。11時間
後の反応成績は次の通りであつた。
い、実施例２と同様な方法で反応させた。11時間
後の反応成績は次の通りであつた。
原料転化率 100％
目的物選択率 50.3％
Claims (1)
- １ ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物を、パラジウムおよび銅を必須元素とする
触媒の存在下、異性化することを特徴とする１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59017818A JPS60163875A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59017818A JPS60163875A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163875A JPS60163875A (ja) | 1985-08-26 |
| JPH0527633B2 true JPH0527633B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=11954310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59017818A Granted JPS60163875A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60163875A (ja) |
-
1984
- 1984-02-03 JP JP59017818A patent/JPS60163875A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60163875A (ja) | 1985-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |