JPH0527649B2 - - Google Patents
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- JPH0527649B2 JPH0527649B2 JP59248939A JP24893984A JPH0527649B2 JP H0527649 B2 JPH0527649 B2 JP H0527649B2 JP 59248939 A JP59248939 A JP 59248939A JP 24893984 A JP24893984 A JP 24893984A JP H0527649 B2 JPH0527649 B2 JP H0527649B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は縮合剤に特徴を有するポリアミドの新
規な製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリアミドの合成方法については、米国デユポ
ン社にモーガン一派によつて酸クロリドを用いる
界面重縮合法や低温溶液重縮合法の組織的研究が
なされ、1958年には室温内外の条件下で簡便に合
成できる方法が確立したとされている。これはモ
ーガンの著書、コンデンセイシヨン・ポリマー
ズ・バイ・インターフエイシヤル・アンド・ソリ
ユーシヨン・メリーズ（Condensation
Polymers by Interfacial and Solution
Methods）インターサイエンス社、ニユーヨーク
1965年、に詳しい。 これらの方法は以来ポリアミドの合成方法とし
て多用され、さらにNomex やKevlar 等のポ
リアミドの工業的な製造方法としても採用されて
現在に至つている。 又、ポリアミドをより中性に近い温和な条件下
で合成する方法については種々の研究が行われて
おり、例えば上田らによつて有機合成化学協会誌
第39巻第４号第312頁に示されているような活性
エステル中間体を経る方法などが発表されてい
る。 又、緒方らによつてポリマー・ジヤーナル
（Polymer Journal）14(7)第571頁（1982年）に示
されているようなトリフエニルホスフインとポリ
ハロ化合物を用いた直接重縮合によるポリアミド
の合成も発表されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、モーガンの方法は強い酸性条件下に合
成を行つており、有毒ガスの発生、装置の腐食等
の問題を持つている。又、これらの方法によれば
大量の酸性廃水が発生し、その処理も大きな問題
である。又、この製造方法によれば副反応により
通常数百ppmの塩素原子が混入し、これを除くこ
とは困難である。又、不純物として含まれる塩素
イオンも通常の方法で数ppm以下とするのは非常
に困難である。ポリアミド、それから誘導される
ポリイミド及びポリアミドイミド等は、絶縁材
料、フレキシブル印刷配線基板、成形材料等の電
気、電気部品材料として広く使われており、更に
近年これらが半導体の表面被覆材料、LSIの層間
絶縁膜、耐熱性基板材料等の分野に使われ始める
につれて、製造時の不純物である塩素による半導
体表面の汚染、金属表面の腐食等が問題になつて
いる。 又、上田らの方法でも、中間体の単離が必要で
あり、操作が複雑になる等の問題点があり、又中
間体の合成時に強い酸性条件となつて、この点が
余り改良されていない等の理由から、未だに工業
的に用いられるには至つていない。又、緒方らの
方法でも、ピリジンを溶媒に用いるため生成した
ポリアミドの溶解が充分でない、塩酸等の酸性の
有毒ガスが発生する、合成が中性に近い温和な条
件下で行われているとは言えない等の問題があ
り、これも未だに工業的に用いられるに至つてい
ない。 従つて、現在より中性に近い温和な条件下で反
応を行い、塩素等の有害な不純物を含有しないポ
リアミドを製造する新しい製造方法が望まれてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前に述べた問題点を解決するため
反応後に強酸、強塩基を発生することのない脱水
縮合剤をポリアミド合成反応に用いる目的で種々
の脱水縮合剤を検討した結果、これらの中でホス
フイン類とジスルフイド類を組合せた脱水縮合剤
を用いた時に最も良い結果を与えることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類
からポリアミドを製造する方法において、縮合剤
としてホスフイン類及びジスルフイド類を用いる
ことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する
ものである。 ホスフイン類とジスルフイド類の組合せはアミ
ノ酸からペプチドを合成する際に用いる脱水縮合
剤として公知であり、例えば、向山により有機合
成化学協会誌第29巻第９号第30頁などに詳しく記
載されている。 しかし、これは種々のアミノ酸又はオリゴペプ
チドを一つ宛結合してポリペプチドを合成する技
術である。これに対して本発明は、ジカルボン酸
類とジアミン類から高分子材料としてのポリアミ
ドを製造する方法を開示するものである。 この際に本発明の製造方法を用いて作つたポリ
イミド又はポリアミドイミドは、通常の酸クロリ
ド法を用いて作つたポリイミド又はポリアミドイ
ミドと比較してより高い耐熱性及び強い機械物性
を示した。 ポリアミドの重縮合方法としては、溶融重縮合
法、界面重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことが
できるが、生成したポリアミドの単離が容易であ
ることなどから溶液重縮合法が最も好ましい。こ
の際に用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶
媒が生成したポリアミドの溶解性及び副反応の起
こり難くさ等から好ましい。具体的な好ましい溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリ
アミド、クロルベンゼン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロセ
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙
げられる。 ホスフイン類としては、下記の構造式（）で
示す化合物を用いることが出来る。 （R1、R2、R3はそれぞれ炭素数１ないし20のア
ルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、炭素
数７ないし20のアリールアルキル基、炭素数１な
いし12の複素環式基、−Ｏ−Z1、Ｃ≡Ｎ、或いは
−NZ2Z3からなる基を含む炭素数１ないし20のア
ルキル基、又は炭素数６ないし20のアリール基、
又は炭素数７ないし20のアリールアルキル基、但
し、Z1、Z2、Z3は炭素数１ないし８のアルキル基
又は炭素数６ないし14のアリール基を表す。） 構造式（）におけるR1、R2、R3として具体
的な好ましい例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ステアリル基、フエニル基、トリル基、ナフ
チル基、アントラシル基、ピリジル基、キノリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル基、２−シアノエチル基、２−
ジメチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプ
ロピル基、２−メチルフエニルアミノエチル基な
どが挙げられる。 構造式（）の化合物として具体的な好ましい
例としては、トリｎ−ブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフイン、ジエチルフエニルホスフイ
ン、トリス（２−シアノエチル）ホスフイン、ト
リス（４−メチルフエニル）ホスフイン、トリｎ
−オクチルホスフイン、ジメチル（４−ピリジ
ル）ホスフイン、ジプロピルアントラシルホスフ
イン、メチルヘキシル（２−キノリル）ホスフイ
ン、トリス（２−ベンゾオキサゾリル）ホスフイ
ン、トリス（２−ベンゾチアゾリル）ホスフイ
ン、ジメチルステアリルホスフイン、ジエチル
（２−ナフチル）ホスフイン、トリス（２−メト
キシエチル）ホスフイン、トリス（２−ジメチル
アミノエチル）ホスフインなどが挙げられる。 ジスルフイド類としては、アミノ基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を含まない限りどのよう
なものでも用いることができる。これらのうちで
脂肪族ジスルフイド類を用いた場合には、芳香族
ジスルフイド類を用いた場合と比較して、より長
い反応時間とより高い反応温度が必要となるの
で、芳香族ジスルフイド類を用いることがより好
ましい。このようなジスルフイド類の具体的な好
ましい例を挙げると、ジフエニルジスルフイド、
ジトリルジスルフイド、ジベンジルジスルフイド
などである。 又ジスルフイド類に用いる芳香族基として、ニ
トロ基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル
基、ハロゲン等の電子吸引基で置換された芳香族
基を用いると、より低い温度でより高い収率をあ
げることが出来、より好ましい。このようなジス
ルフイド類の具体的な好ましい例を挙げると、ビ
スオルトニトロフエニルジスルフイド、ビス
（２，４−ジニトロフエニル）ジスルフイド、ビ
ス（２，４−ジシアノフエニル）ジスルフイド、
１，1′−ビス（４−カルボエトキシナフチル）ジ
スルフイド、ビス（４−フエニルスルフオニルフ
エニル）ジスリフイド、ビス（２，４，５−トリ
クロロフエニル）ジスルフイド、ビス（ペンタク
ロロフエニル）ジスルフイド、ビス（２−ベンズ
アミドフエニル）ジスルフイドなどである。 更にジスルフイド類に用いる芳香族基として、
含窒素複素環式芳香族基を用いると、更に低い温
度でより高い収率をあげることが出来、最も好ま
しい。このようなジスルフイド類の具体的な好ま
しい例を挙げると、２，2′−ジピリジルジスルフ
イド、２，2′−ジ（５−ニトロピリジル）ジスル
フイド、２，2′−ジベンゾチアゾリルジスルフイ
ド、２，2′−ジベンゾイミダゾリルジスルフイ
ド、２，2′−ジベンゾオキサゾリルジスルフイ
ド、２，2′−ジキノリルジスルフイド、２，2′−
ビス（３−フエニルインダゾリル）ジスルフイ
ド、２，2′−ビス（４−フエニルチアゾリル）ジ
スルフイド、２，2′−ビスイソナフトチアゾリル
ジスルフイド、４，4′−ジピリジルジスルフイ
ド、２，2′−ジピリミジルジスルフイドなどが挙
げられる。 ジカルボン酸類としては、製造しようとするポ
リアミドに応じて種々のものを用いることが出来
る。例えば、脂肪族ないし脂環族系のジカルボン
酸を用いることが出来、その具体的な好ましい例
としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−Δ−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
又、芳香族系のジカルボン酸を用いると耐熱性の
高いポリアミドを製造でき、その具体的な好まし
い例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、ビフ
エニル−２，2′−ジカルボン酸、ビフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジアルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロ−２，２−ビス（４−カルボキシフエ
ニル）プロパンなどが挙げられる。又、ジカルボ
ン酸類としては、下記の一般式 （Ｘは２＋ｍ価の炭素環式基、複素環式基、又は
アルキル基、
規な製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリアミドの合成方法については、米国デユポ
ン社にモーガン一派によつて酸クロリドを用いる
界面重縮合法や低温溶液重縮合法の組織的研究が
なされ、1958年には室温内外の条件下で簡便に合
成できる方法が確立したとされている。これはモ
ーガンの著書、コンデンセイシヨン・ポリマー
ズ・バイ・インターフエイシヤル・アンド・ソリ
ユーシヨン・メリーズ（Condensation
Polymers by Interfacial and Solution
Methods）インターサイエンス社、ニユーヨーク
1965年、に詳しい。 これらの方法は以来ポリアミドの合成方法とし
て多用され、さらにNomex やKevlar 等のポ
リアミドの工業的な製造方法としても採用されて
現在に至つている。 又、ポリアミドをより中性に近い温和な条件下
で合成する方法については種々の研究が行われて
おり、例えば上田らによつて有機合成化学協会誌
第39巻第４号第312頁に示されているような活性
エステル中間体を経る方法などが発表されてい
る。 又、緒方らによつてポリマー・ジヤーナル
（Polymer Journal）14(7)第571頁（1982年）に示
されているようなトリフエニルホスフインとポリ
ハロ化合物を用いた直接重縮合によるポリアミド
の合成も発表されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、モーガンの方法は強い酸性条件下に合
成を行つており、有毒ガスの発生、装置の腐食等
の問題を持つている。又、これらの方法によれば
大量の酸性廃水が発生し、その処理も大きな問題
である。又、この製造方法によれば副反応により
通常数百ppmの塩素原子が混入し、これを除くこ
とは困難である。又、不純物として含まれる塩素
イオンも通常の方法で数ppm以下とするのは非常
に困難である。ポリアミド、それから誘導される
ポリイミド及びポリアミドイミド等は、絶縁材
料、フレキシブル印刷配線基板、成形材料等の電
気、電気部品材料として広く使われており、更に
近年これらが半導体の表面被覆材料、LSIの層間
絶縁膜、耐熱性基板材料等の分野に使われ始める
につれて、製造時の不純物である塩素による半導
体表面の汚染、金属表面の腐食等が問題になつて
いる。 又、上田らの方法でも、中間体の単離が必要で
あり、操作が複雑になる等の問題点があり、又中
間体の合成時に強い酸性条件となつて、この点が
余り改良されていない等の理由から、未だに工業
的に用いられるには至つていない。又、緒方らの
方法でも、ピリジンを溶媒に用いるため生成した
ポリアミドの溶解が充分でない、塩酸等の酸性の
有毒ガスが発生する、合成が中性に近い温和な条
件下で行われているとは言えない等の問題があ
り、これも未だに工業的に用いられるに至つてい
ない。 従つて、現在より中性に近い温和な条件下で反
応を行い、塩素等の有害な不純物を含有しないポ
リアミドを製造する新しい製造方法が望まれてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前に述べた問題点を解決するため
反応後に強酸、強塩基を発生することのない脱水
縮合剤をポリアミド合成反応に用いる目的で種々
の脱水縮合剤を検討した結果、これらの中でホス
フイン類とジスルフイド類を組合せた脱水縮合剤
を用いた時に最も良い結果を与えることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類
からポリアミドを製造する方法において、縮合剤
としてホスフイン類及びジスルフイド類を用いる
ことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する
ものである。 ホスフイン類とジスルフイド類の組合せはアミ
ノ酸からペプチドを合成する際に用いる脱水縮合
剤として公知であり、例えば、向山により有機合
成化学協会誌第29巻第９号第30頁などに詳しく記
載されている。 しかし、これは種々のアミノ酸又はオリゴペプ
チドを一つ宛結合してポリペプチドを合成する技
術である。これに対して本発明は、ジカルボン酸
類とジアミン類から高分子材料としてのポリアミ
ドを製造する方法を開示するものである。 この際に本発明の製造方法を用いて作つたポリ
イミド又はポリアミドイミドは、通常の酸クロリ
ド法を用いて作つたポリイミド又はポリアミドイ
ミドと比較してより高い耐熱性及び強い機械物性
を示した。 ポリアミドの重縮合方法としては、溶融重縮合
法、界面重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことが
できるが、生成したポリアミドの単離が容易であ
ることなどから溶液重縮合法が最も好ましい。こ
の際に用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶
媒が生成したポリアミドの溶解性及び副反応の起
こり難くさ等から好ましい。具体的な好ましい溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリ
アミド、クロルベンゼン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロセ
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙
げられる。 ホスフイン類としては、下記の構造式（）で
示す化合物を用いることが出来る。 （R1、R2、R3はそれぞれ炭素数１ないし20のア
ルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、炭素
数７ないし20のアリールアルキル基、炭素数１な
いし12の複素環式基、−Ｏ−Z1、Ｃ≡Ｎ、或いは
−NZ2Z3からなる基を含む炭素数１ないし20のア
ルキル基、又は炭素数６ないし20のアリール基、
又は炭素数７ないし20のアリールアルキル基、但
し、Z1、Z2、Z3は炭素数１ないし８のアルキル基
又は炭素数６ないし14のアリール基を表す。） 構造式（）におけるR1、R2、R3として具体
的な好ましい例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ステアリル基、フエニル基、トリル基、ナフ
チル基、アントラシル基、ピリジル基、キノリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル基、２−シアノエチル基、２−
ジメチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプ
ロピル基、２−メチルフエニルアミノエチル基な
どが挙げられる。 構造式（）の化合物として具体的な好ましい
例としては、トリｎ−ブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフイン、ジエチルフエニルホスフイ
ン、トリス（２−シアノエチル）ホスフイン、ト
リス（４−メチルフエニル）ホスフイン、トリｎ
−オクチルホスフイン、ジメチル（４−ピリジ
ル）ホスフイン、ジプロピルアントラシルホスフ
イン、メチルヘキシル（２−キノリル）ホスフイ
ン、トリス（２−ベンゾオキサゾリル）ホスフイ
ン、トリス（２−ベンゾチアゾリル）ホスフイ
ン、ジメチルステアリルホスフイン、ジエチル
（２−ナフチル）ホスフイン、トリス（２−メト
キシエチル）ホスフイン、トリス（２−ジメチル
アミノエチル）ホスフインなどが挙げられる。 ジスルフイド類としては、アミノ基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を含まない限りどのよう
なものでも用いることができる。これらのうちで
脂肪族ジスルフイド類を用いた場合には、芳香族
ジスルフイド類を用いた場合と比較して、より長
い反応時間とより高い反応温度が必要となるの
で、芳香族ジスルフイド類を用いることがより好
ましい。このようなジスルフイド類の具体的な好
ましい例を挙げると、ジフエニルジスルフイド、
ジトリルジスルフイド、ジベンジルジスルフイド
などである。 又ジスルフイド類に用いる芳香族基として、ニ
トロ基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル
基、ハロゲン等の電子吸引基で置換された芳香族
基を用いると、より低い温度でより高い収率をあ
げることが出来、より好ましい。このようなジス
ルフイド類の具体的な好ましい例を挙げると、ビ
スオルトニトロフエニルジスルフイド、ビス
（２，４−ジニトロフエニル）ジスルフイド、ビ
ス（２，４−ジシアノフエニル）ジスルフイド、
１，1′−ビス（４−カルボエトキシナフチル）ジ
スルフイド、ビス（４−フエニルスルフオニルフ
エニル）ジスリフイド、ビス（２，４，５−トリ
クロロフエニル）ジスルフイド、ビス（ペンタク
ロロフエニル）ジスルフイド、ビス（２−ベンズ
アミドフエニル）ジスルフイドなどである。 更にジスルフイド類に用いる芳香族基として、
含窒素複素環式芳香族基を用いると、更に低い温
度でより高い収率をあげることが出来、最も好ま
しい。このようなジスルフイド類の具体的な好ま
しい例を挙げると、２，2′−ジピリジルジスルフ
イド、２，2′−ジ（５−ニトロピリジル）ジスル
フイド、２，2′−ジベンゾチアゾリルジスルフイ
ド、２，2′−ジベンゾイミダゾリルジスルフイ
ド、２，2′−ジベンゾオキサゾリルジスルフイ
ド、２，2′−ジキノリルジスルフイド、２，2′−
ビス（３−フエニルインダゾリル）ジスルフイ
ド、２，2′−ビス（４−フエニルチアゾリル）ジ
スルフイド、２，2′−ビスイソナフトチアゾリル
ジスルフイド、４，4′−ジピリジルジスルフイ
ド、２，2′−ジピリミジルジスルフイドなどが挙
げられる。 ジカルボン酸類としては、製造しようとするポ
リアミドに応じて種々のものを用いることが出来
る。例えば、脂肪族ないし脂環族系のジカルボン
酸を用いることが出来、その具体的な好ましい例
としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−Δ−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
又、芳香族系のジカルボン酸を用いると耐熱性の
高いポリアミドを製造でき、その具体的な好まし
い例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、ビフ
エニル−２，2′−ジカルボン酸、ビフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジアルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロ−２，２−ビス（４−カルボキシフエ
ニル）プロパンなどが挙げられる。又、ジカルボ
ン酸類としては、下記の一般式 （Ｘは２＋ｍ価の炭素環式基、複素環式基、又は
アルキル基、
本発明において、ホスフイン類とジスルフイド
類とは、組合せることにより、脱水縮合剤として
働く。この反応機構は、有機合成化学協会誌第29
巻第９号第38頁に記載されているように、アシル
オキシホスホニウム塩を中間体とする反応が進行
しているものと推定される。反応終了後は下記の
反応式のように、ホスフインオキサイド類とチオ
ール類がポリアミドと共に生成する。 （Ｒ、R′は二価の有機基、Ａ、Ｂは一価の有機
基） 〔発明の効果〕 従来、ポリアミドの合成は非常に強い酸性の条
件下で行われていたが、本発明の製造方法を用い
れば、より中性に近い温和な条件下でポリアミド
の製造を行うことができ、装置の腐食、溶媒の回
収の困難さ、大量に発生する酸性廃液等の問題を
著しく改善することができる。又、従来の方法に
よれば、不純物の塩素をポリアミドから除くこと
が非常に困難であり、電子材料分野にこれを使用
する際に問題が生じていたが、本発明の製造方法
によれば電子材料分野に使用するのに充分に塩素
濃度の低いポリアミドを容易に製造することがで
き、有用な製造方法である。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
により限定されるものではない。 実施例 １ 300ml容のセパラブルフラスコにイソフタル酸
16.6ｇ、４，4′−ジアミノジフエニルメタン19.8
ｇ、トリフエニルホスフイン52.4ｇ、２，2′−ジ
ベンゾチアゾリルジスルフイド66.4ｇを入れ、氷
冷下撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン150ml
を加えた。更に室温で24時間撹拌した後、得られ
た溶液を撹拌下20のエタノールに加え、生成し
た沈澱を濾過し、エタノールで洗浄した後、真空
乾燥して21.0ｇの白色粉末を得た。得られた粉末
の濃硫酸中30℃、0.5ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.95dl／ｇであつた。ゲルパーミエイシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）によつて求めた
重量平均分子量は、90000であつた。以上を合成
法Ａと称する。 参考例 １ 無水ピロメリツト酸100ｇを300ml容のフラスコ
に入れ、エタノール200mlを加えて70℃に１時間
加熱した。冷却後生成した結晶を濾別し、エタノ
ールで再結晶してピロメリツト酸−１，４−ジエ
チルエステル（44.0ｇ）を得た。この化合物の核
磁気共鳴スペクトルは次の吸収を示した。δ値
1.40、三重線、6H相当；4.40、四重線、4H相
当；8.03、一重線、2H相当；11.50、幅広、2H相
当。 実施例 ２ 500ml容のセパラブルフラスコにピロメリツト
酸−１，４−ジエチルエステル31.0ｇ、γ−ブチ
ロラクトン100ml、ピリジン17.0ｇ、トリｎ−ブ
チルホスフイン40.4ｇ、ビス（２，４−ジニトロ
フエニル）ジスルフイド79.6ｇを入れ、氷冷下撹
拌しながら、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル20.0ｇのγ−ブチロラクトン100mlの溶液を15
分間で滴下した。更に10℃で８時間撹拌した後、
エタノール５mlを加えて更に室温で４時間撹拌
し、得られた溶液を撹拌下10のイソプロパノー
ルに加え、生成した沈澱を濾過、洗浄した後、真
空乾燥して淡赤色粉末（42.0ｇ）を得た。得られ
た粉末のＮ−メチルピロリドン中30℃、１ｇ／dl
での粘度数（ηsp／Ｃ）は0.30dl／ｇであつた。
GPCによつて求めた重量平均分子量は、27000で
あつた。これをPA−１と称する。以上を合成法
Ｂと称する。 参考例 ２ 撹拌機、乾燥管を付けた還流冷却器、温度計を
備えた四つ口フラスコにアリルアルコール349ｇ
と３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物500ｇを加え、油溶中で100℃で３時
間撹拌した。放冷後反応混合物からアリルアルコ
ールを留去し、真空乾燥して、674ｇの固体を得
た。この生成物をＣ−１とする。Ｃ−１の該磁気
共鳴スペクトル（100MHz、溶解CDCl3）は、次
の吸収を示した。（δ値4.8ppm、二重線、4H相
当分）、（5.1〜5.6、多重線、4H）、（5.7〜6.2、多
重性、2H）、（7.8〜8.5、多重線、6H）、（8.9、一
重線、2H）。 実施例 ３ 200ml容のセパラブルフラスコにＣ−１ 22.2
ｇ、γ−ブチロラクトン71.4ml、ピリジン9.1ml、
及び４，4′−ジアミノジフエニルエーテル８ｇを
加え、室温で30分間撹拌した。これにジエチルフ
エニルホスフイン16.6ｇ、ビス（ペンタクロロフ
エニル）ジスルフイド56.3ｇを加え、３時間撹拌
した後、エタノール５mlを加え、更に１時間撹拌
した。反応嵌合物を撹拌している２のメタノー
ルに滴下し、デカンテーシヨンにより生成した沈
澱を分離した。この沈澱を186mlのTHFに溶か
し、撹拌下の1.5のイオン交換水に滴下した。
生成した沈澱を濾過、風乾後、真空乾燥して22.0
ｇの赤色粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチル
ピロリドン中30℃、１ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.14dl／ｇであつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は、16000であつた。これをPA−
２と称する。以上を合成法Ｃと称する。 実施例 ４ 300ml容のセパラブルフラスコにアジピン酸
14.6ｇ、メタ−キシリレンジアミン13.6ｇ、ヘキ
サメチルホスホリルトリアミド100mlを加え、室
温下撹拌しながらトリス（２−ジメチルアミノエ
チル）ホスフイン49.4ｇと２，2′−ジピリミジル
ジスルフイド44.4ｇを加え、室温下で24時間撹拌
した。反応混合物を撹拌下0.01規定の塩酸中に滴
下し、濾過、水洗、乾燥して白色粉末22.0ｇを得
た。濃硫酸中30℃、0.5ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.30dl／ｇであつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は、28000であつた。以上を合成
法Ｄと称する。 実施例 ５ 500ml容のセパラブルフラスコにピロメリツト
酸無水物21.8ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート27.0ｇ、γ−ブチロラクトン200mlを入れ、
氷冷下、撹拌しながら、ピリジン17.0ｇを加え
た。室温で16時間撹拌した後、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル16.0ｇを加えた。この溶液
に、氷冷下トリフエニルホスフイン52.4ｇと２，
2′−ジピリジルジスルフイド44.0ｇを固体で１時
間かけて少量宛加え、さらに３時間撹拌した後、
エタノール５mlを加えて更に１時間撹拌し、得ら
れた溶液を10のエタノールに加え、生成した沈
澱をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して淡褐
色の粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチルピロ
リドン中30℃、１ｇ／dlでの粘度数（ηsp／Ｃ）
は0.24dl／ｇであつた。GPCによつて求めた重量
平均分子量は、14500であつた。これをPA−３と
称する。以上を合成法Ｅと称する。
類とは、組合せることにより、脱水縮合剤として
働く。この反応機構は、有機合成化学協会誌第29
巻第９号第38頁に記載されているように、アシル
オキシホスホニウム塩を中間体とする反応が進行
しているものと推定される。反応終了後は下記の
反応式のように、ホスフインオキサイド類とチオ
ール類がポリアミドと共に生成する。 （Ｒ、R′は二価の有機基、Ａ、Ｂは一価の有機
基） 〔発明の効果〕 従来、ポリアミドの合成は非常に強い酸性の条
件下で行われていたが、本発明の製造方法を用い
れば、より中性に近い温和な条件下でポリアミド
の製造を行うことができ、装置の腐食、溶媒の回
収の困難さ、大量に発生する酸性廃液等の問題を
著しく改善することができる。又、従来の方法に
よれば、不純物の塩素をポリアミドから除くこと
が非常に困難であり、電子材料分野にこれを使用
する際に問題が生じていたが、本発明の製造方法
によれば電子材料分野に使用するのに充分に塩素
濃度の低いポリアミドを容易に製造することがで
き、有用な製造方法である。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
により限定されるものではない。 実施例 １ 300ml容のセパラブルフラスコにイソフタル酸
16.6ｇ、４，4′−ジアミノジフエニルメタン19.8
ｇ、トリフエニルホスフイン52.4ｇ、２，2′−ジ
ベンゾチアゾリルジスルフイド66.4ｇを入れ、氷
冷下撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン150ml
を加えた。更に室温で24時間撹拌した後、得られ
た溶液を撹拌下20のエタノールに加え、生成し
た沈澱を濾過し、エタノールで洗浄した後、真空
乾燥して21.0ｇの白色粉末を得た。得られた粉末
の濃硫酸中30℃、0.5ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.95dl／ｇであつた。ゲルパーミエイシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）によつて求めた
重量平均分子量は、90000であつた。以上を合成
法Ａと称する。 参考例 １ 無水ピロメリツト酸100ｇを300ml容のフラスコ
に入れ、エタノール200mlを加えて70℃に１時間
加熱した。冷却後生成した結晶を濾別し、エタノ
ールで再結晶してピロメリツト酸−１，４−ジエ
チルエステル（44.0ｇ）を得た。この化合物の核
磁気共鳴スペクトルは次の吸収を示した。δ値
1.40、三重線、6H相当；4.40、四重線、4H相
当；8.03、一重線、2H相当；11.50、幅広、2H相
当。 実施例 ２ 500ml容のセパラブルフラスコにピロメリツト
酸−１，４−ジエチルエステル31.0ｇ、γ−ブチ
ロラクトン100ml、ピリジン17.0ｇ、トリｎ−ブ
チルホスフイン40.4ｇ、ビス（２，４−ジニトロ
フエニル）ジスルフイド79.6ｇを入れ、氷冷下撹
拌しながら、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル20.0ｇのγ−ブチロラクトン100mlの溶液を15
分間で滴下した。更に10℃で８時間撹拌した後、
エタノール５mlを加えて更に室温で４時間撹拌
し、得られた溶液を撹拌下10のイソプロパノー
ルに加え、生成した沈澱を濾過、洗浄した後、真
空乾燥して淡赤色粉末（42.0ｇ）を得た。得られ
た粉末のＮ−メチルピロリドン中30℃、１ｇ／dl
での粘度数（ηsp／Ｃ）は0.30dl／ｇであつた。
GPCによつて求めた重量平均分子量は、27000で
あつた。これをPA−１と称する。以上を合成法
Ｂと称する。 参考例 ２ 撹拌機、乾燥管を付けた還流冷却器、温度計を
備えた四つ口フラスコにアリルアルコール349ｇ
と３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物500ｇを加え、油溶中で100℃で３時
間撹拌した。放冷後反応混合物からアリルアルコ
ールを留去し、真空乾燥して、674ｇの固体を得
た。この生成物をＣ−１とする。Ｃ−１の該磁気
共鳴スペクトル（100MHz、溶解CDCl3）は、次
の吸収を示した。（δ値4.8ppm、二重線、4H相
当分）、（5.1〜5.6、多重線、4H）、（5.7〜6.2、多
重性、2H）、（7.8〜8.5、多重線、6H）、（8.9、一
重線、2H）。 実施例 ３ 200ml容のセパラブルフラスコにＣ−１ 22.2
ｇ、γ−ブチロラクトン71.4ml、ピリジン9.1ml、
及び４，4′−ジアミノジフエニルエーテル８ｇを
加え、室温で30分間撹拌した。これにジエチルフ
エニルホスフイン16.6ｇ、ビス（ペンタクロロフ
エニル）ジスルフイド56.3ｇを加え、３時間撹拌
した後、エタノール５mlを加え、更に１時間撹拌
した。反応嵌合物を撹拌している２のメタノー
ルに滴下し、デカンテーシヨンにより生成した沈
澱を分離した。この沈澱を186mlのTHFに溶か
し、撹拌下の1.5のイオン交換水に滴下した。
生成した沈澱を濾過、風乾後、真空乾燥して22.0
ｇの赤色粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチル
ピロリドン中30℃、１ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.14dl／ｇであつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は、16000であつた。これをPA−
２と称する。以上を合成法Ｃと称する。 実施例 ４ 300ml容のセパラブルフラスコにアジピン酸
14.6ｇ、メタ−キシリレンジアミン13.6ｇ、ヘキ
サメチルホスホリルトリアミド100mlを加え、室
温下撹拌しながらトリス（２−ジメチルアミノエ
チル）ホスフイン49.4ｇと２，2′−ジピリミジル
ジスルフイド44.4ｇを加え、室温下で24時間撹拌
した。反応混合物を撹拌下0.01規定の塩酸中に滴
下し、濾過、水洗、乾燥して白色粉末22.0ｇを得
た。濃硫酸中30℃、0.5ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.30dl／ｇであつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は、28000であつた。以上を合成
法Ｄと称する。 実施例 ５ 500ml容のセパラブルフラスコにピロメリツト
酸無水物21.8ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート27.0ｇ、γ−ブチロラクトン200mlを入れ、
氷冷下、撹拌しながら、ピリジン17.0ｇを加え
た。室温で16時間撹拌した後、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル16.0ｇを加えた。この溶液
に、氷冷下トリフエニルホスフイン52.4ｇと２，
2′−ジピリジルジスルフイド44.0ｇを固体で１時
間かけて少量宛加え、さらに３時間撹拌した後、
エタノール５mlを加えて更に１時間撹拌し、得ら
れた溶液を10のエタノールに加え、生成した沈
澱をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して淡褐
色の粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチルピロ
リドン中30℃、１ｇ／dlでの粘度数（ηsp／Ｃ）
は0.24dl／ｇであつた。GPCによつて求めた重量
平均分子量は、14500であつた。これをPA−３と
称する。以上を合成法Ｅと称する。
【表】
比較例 １
500ml容のセパラブルフラスコにピロメリツト
酸無水物21.8ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート27.0ｇ、γ−ブチロラクトン100mlを入れ、
氷冷下、撹拌しながら、ピリジン33.0ｇを加え
た。室温で16時間撹拌した後、チオニルクロライ
ド23.8ｇを10〜15℃で30分間で加えた。１時間15
℃で放置した後、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル16.0ｇをγ−ブチロラクトン50mlでスラリ
ー状にしたものを氷冷下30分で滴下した。15℃で
２時間放置した後、10mlのエタノールを加え、室
温で16時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロ
ラクトンで２倍にうすめた後、10のイオン交換
水中に撹拌しながら滴下し、沈澱を濾過、洗浄し
た後テトラヒドロフラン100mlに再度溶解し、10
のイオン交換水に滴下し、沈澱を濾過、洗浄、
乾燥して淡黄色の粉末50.0ｇを得た。得られた粉
末のＮ−メチルピロリドン中、30℃、１ｇ／dlで
の粘度数（ηsp／Ｃ）は0.19dl／ｇであつた。
GPCによつて求めた重量平均分子量は、15000で
あつた。これをPA−４と称する。 参考例 ３ PA−１から４につき、電気伝導度を測定しな
がら硝酸銀水溶液で滴定する方法で塩素イオン濃
度を測定したところ、PA−４では80ppmの塩素
イオンが含まれているのに対し、PA−１から３
では測定限界以下しか含まれていなかつた。 PA−１から４につき、夫々を33％Ｎ−メチル
ピロリドン溶液とした後、蒸着直後のアルミニウ
ムの鏡面に4μ程度となるよう回転塗布し70℃で
の乾燥を行い、更に窒素中で400℃、30分間加熱
してポリイミドフイルムを形成した。これを80
℃、湿度90％の条件下で1000時間放置したとこ
ろ、PA−１から３については変化はなかつたが、
PA−４についてはアルミニウムの鏡面に曇が発
生した。 又、シリコンウエーハ上に酸化ケイ素膜を形成
し、その上に幅3μ、厚さ1μのアルミニウム配線
300本を形成し、この上にPA−１から４を用いて
前述の方法でポリイミドフイルムを形成した。こ
れに20Vの電圧をかけ、80℃、湿度90％の条件下
で2000時間放置したところ、PA−１から３を用
いたものについては変化はなかつたが、PA−４
を用いたものには14本の断線を生じた。 参考例 ４ PA−２を25ｇ、ペンタエリスリトールテトラ
（３−メルカプトプロピオネート）1.25ｇ、ミヒ
ラーケトン0.5ｇ、ワード・ブレンキンソプ社製
カウンターキユアPDO1.0ｇ、及び１−フエニル
−５−メルカプト−1H−テトラゾール0.125ｇを
Ｎ−メチルピロリドン15mlとシクロペンタノン15
mlの混合溶液に加え、均一溶液を得た。この溶液
をNUCシリコーン社製Ａ−187で前処理したシリ
コーンウエハー上に1000回転、７秒間で回転塗布
し、70℃で３時間乾燥することにより、膜厚50μ
の均一な塗膜を得た。次いで窒素雰囲気下、８ｍ
Ｗ／cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて480ｍＪ／
cm2の露光を行い、次いでスプレー式現像機を用
い、γ−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液
で30秒間現像を行つた後、10秒間キシレンをスプ
レーしてリンスを行い、窒素スプレーによる乾燥
を行つたところ、露光を行つた部分のみの塗膜が
パターンとして得られた。この際パターンは60μ
のラインを解像していることが確認された。次い
でこの塗膜を窒素雰囲気下400℃で１時間熱処理
したところ、膜厚38μのポリイミド塗膜のパター
ンが得られた。 参考例 ５ PA−３を20ｇ、ミヒラーケトン0.4ｇ、４−ア
ジドスルホニルフエニルマレインイミド0.4ｇと
Ｎ−メチルピロリドン22ｇに加えて、均一な溶液
を得た。この溶液から、参考例４と同様の方法
で、膜厚70μの均一な塗膜が得られた。この塗に
参考例４と同様の処理を行うことによつて、膜厚
32μ、解像度60μのポリイミド塗膜のパターンが
得られた。 参考例 ６ 参考例５で得られたポリイミド塗膜を窒素雰囲
気下で示差熱天秤を用いて熱分解開始温度を測定
したところ440℃であつた。又、PA−４を参考例
５と同様に処理して、このポリイミド塗膜の熱分
解開始温度を同様にして測定したところ430℃で
あた。 参考例 ７ PA−３、PA−４を用い、ガラス板上に塗布、
乾燥した後、窒素雰囲気下、130℃１時間、200℃
１時間、300℃１時間、400℃１時間の熱処理を行
い、膜厚30μのポリイミド膜を夫々得た。これを
10mm幅用いて破断伸度を測定したところ、PA−
３よりのものが7.0％であるのに対し、PA−４よ
りのものは０〜4.0％であつた。
酸無水物21.8ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート27.0ｇ、γ−ブチロラクトン100mlを入れ、
氷冷下、撹拌しながら、ピリジン33.0ｇを加え
た。室温で16時間撹拌した後、チオニルクロライ
ド23.8ｇを10〜15℃で30分間で加えた。１時間15
℃で放置した後、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル16.0ｇをγ−ブチロラクトン50mlでスラリ
ー状にしたものを氷冷下30分で滴下した。15℃で
２時間放置した後、10mlのエタノールを加え、室
温で16時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロ
ラクトンで２倍にうすめた後、10のイオン交換
水中に撹拌しながら滴下し、沈澱を濾過、洗浄し
た後テトラヒドロフラン100mlに再度溶解し、10
のイオン交換水に滴下し、沈澱を濾過、洗浄、
乾燥して淡黄色の粉末50.0ｇを得た。得られた粉
末のＮ−メチルピロリドン中、30℃、１ｇ／dlで
の粘度数（ηsp／Ｃ）は0.19dl／ｇであつた。
GPCによつて求めた重量平均分子量は、15000で
あつた。これをPA−４と称する。 参考例 ３ PA−１から４につき、電気伝導度を測定しな
がら硝酸銀水溶液で滴定する方法で塩素イオン濃
度を測定したところ、PA−４では80ppmの塩素
イオンが含まれているのに対し、PA−１から３
では測定限界以下しか含まれていなかつた。 PA−１から４につき、夫々を33％Ｎ−メチル
ピロリドン溶液とした後、蒸着直後のアルミニウ
ムの鏡面に4μ程度となるよう回転塗布し70℃で
の乾燥を行い、更に窒素中で400℃、30分間加熱
してポリイミドフイルムを形成した。これを80
℃、湿度90％の条件下で1000時間放置したとこ
ろ、PA−１から３については変化はなかつたが、
PA−４についてはアルミニウムの鏡面に曇が発
生した。 又、シリコンウエーハ上に酸化ケイ素膜を形成
し、その上に幅3μ、厚さ1μのアルミニウム配線
300本を形成し、この上にPA−１から４を用いて
前述の方法でポリイミドフイルムを形成した。こ
れに20Vの電圧をかけ、80℃、湿度90％の条件下
で2000時間放置したところ、PA−１から３を用
いたものについては変化はなかつたが、PA−４
を用いたものには14本の断線を生じた。 参考例 ４ PA−２を25ｇ、ペンタエリスリトールテトラ
（３−メルカプトプロピオネート）1.25ｇ、ミヒ
ラーケトン0.5ｇ、ワード・ブレンキンソプ社製
カウンターキユアPDO1.0ｇ、及び１−フエニル
−５−メルカプト−1H−テトラゾール0.125ｇを
Ｎ−メチルピロリドン15mlとシクロペンタノン15
mlの混合溶液に加え、均一溶液を得た。この溶液
をNUCシリコーン社製Ａ−187で前処理したシリ
コーンウエハー上に1000回転、７秒間で回転塗布
し、70℃で３時間乾燥することにより、膜厚50μ
の均一な塗膜を得た。次いで窒素雰囲気下、８ｍ
Ｗ／cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて480ｍＪ／
cm2の露光を行い、次いでスプレー式現像機を用
い、γ−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液
で30秒間現像を行つた後、10秒間キシレンをスプ
レーしてリンスを行い、窒素スプレーによる乾燥
を行つたところ、露光を行つた部分のみの塗膜が
パターンとして得られた。この際パターンは60μ
のラインを解像していることが確認された。次い
でこの塗膜を窒素雰囲気下400℃で１時間熱処理
したところ、膜厚38μのポリイミド塗膜のパター
ンが得られた。 参考例 ５ PA−３を20ｇ、ミヒラーケトン0.4ｇ、４−ア
ジドスルホニルフエニルマレインイミド0.4ｇと
Ｎ−メチルピロリドン22ｇに加えて、均一な溶液
を得た。この溶液から、参考例４と同様の方法
で、膜厚70μの均一な塗膜が得られた。この塗に
参考例４と同様の処理を行うことによつて、膜厚
32μ、解像度60μのポリイミド塗膜のパターンが
得られた。 参考例 ６ 参考例５で得られたポリイミド塗膜を窒素雰囲
気下で示差熱天秤を用いて熱分解開始温度を測定
したところ440℃であつた。又、PA−４を参考例
５と同様に処理して、このポリイミド塗膜の熱分
解開始温度を同様にして測定したところ430℃で
あた。 参考例 ７ PA−３、PA−４を用い、ガラス板上に塗布、
乾燥した後、窒素雰囲気下、130℃１時間、200℃
１時間、300℃１時間、400℃１時間の熱処理を行
い、膜厚30μのポリイミド膜を夫々得た。これを
10mm幅用いて破断伸度を測定したところ、PA−
３よりのものが7.0％であるのに対し、PA−４よ
りのものは０〜4.0％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸類とジアミン類からポリアミド
を製造する方法において、縮合剤としてホスフイ
ン類及びジスルフイド類を用いることを特徴とす
るポリアミドの製造方法。 ２ ジスルフイド類が芳香族ジスルフイド類であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248939A JPS61127731A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | ポリアミドの新しい製造方法 |
| US06/869,989 US4754016A (en) | 1984-11-26 | 1986-06-03 | Process for preparing polyamide with organic phosphine/organic disulfide mixture condensing agent |
| EP86107934A EP0248932B1 (en) | 1984-11-26 | 1986-06-10 | Process for preparing polyamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248939A JPS61127731A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | ポリアミドの新しい製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127731A JPS61127731A (ja) | 1986-06-16 |
| JPH0527649B2 true JPH0527649B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=17185662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59248939A Granted JPS61127731A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | ポリアミドの新しい製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4754016A (ja) |
| EP (1) | EP0248932B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61127731A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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