JPS61127731A - ポリアミドの新しい製造方法 - Google Patents
ポリアミドの新しい製造方法Info
- Publication number
- JPS61127731A JPS61127731A JP59248939A JP24893984A JPS61127731A JP S61127731 A JPS61127731 A JP S61127731A JP 59248939 A JP59248939 A JP 59248939A JP 24893984 A JP24893984 A JP 24893984A JP S61127731 A JPS61127731 A JP S61127731A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- disulfide
- polyamide
- group
- phosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は縮合剤に特徴を有するポリアミドの新規な製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
ポリアミドの合成方法については、米国デュポン社のモ
ーガン−派によって酸クロリドを用いる界面重縮合法や
低温溶液重縮合法の組織的研究がなされ、１９５８年に
は室温内外の条件下で簡便に合成できる方法が確立した
とされている。これはモーガンの著書、コンデンセイシ
ョン・ボリマーズ・パイ・インターフェイシャル・アン
ド・ソリューションーメソーズ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ
ａｎｄ ５ｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ）インタ
ーサイエンス社、ニューヨーク１９６５年、に詳しい。
ーガン−派によって酸クロリドを用いる界面重縮合法や
低温溶液重縮合法の組織的研究がなされ、１９５８年に
は室温内外の条件下で簡便に合成できる方法が確立した
とされている。これはモーガンの著書、コンデンセイシ
ョン・ボリマーズ・パイ・インターフェイシャル・アン
ド・ソリューションーメソーズ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ
ａｎｄ ５ｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ）インタ
ーサイエンス社、ニューヨーク１９６５年、に詳しい。
これらの方法は以来ポリアミドの合成方法として多用さ
れ、さらにＮｏｎ＋ｅ＃Ｋｅｖｌａｒ＠等のポリアミド
の工業的な製造方法としても採用されて現在に至ってい
る。 ・ 又、ポリアミドをより中性に近い温和な条件下で合成す
る方法については種々の研究が行われており、例えば上
田らによって有機合成化学協会誌第３９巻第４号第３１
２頁に示されているような活性エステル中間体を経る方
法などが発表されている。
れ、さらにＮｏｎ＋ｅ＃Ｋｅｖｌａｒ＠等のポリアミド
の工業的な製造方法としても採用されて現在に至ってい
る。 ・ 又、ポリアミドをより中性に近い温和な条件下で合成す
る方法については種々の研究が行われており、例えば上
田らによって有機合成化学協会誌第３９巻第４号第３１
２頁に示されているような活性エステル中間体を経る方
法などが発表されている。
又、諸方らによってジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ）第１９Ｓ第３４３頁に示されているよう
なトリフェニルホスフィンとポリハロ化合物を用いた直
接重縮合によるポリアミドの合成も発表されている。
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ）第１９Ｓ第３４３頁に示されているよう
なトリフェニルホスフィンとポリハロ化合物を用いた直
接重縮合によるポリアミドの合成も発表されている。
しかし、モーガンの方法は強い酸性条件下で合成を行っ
ており、有毒ガスの発生、装置の腐食等の問題を持って
いる。又、これらの方法によれば大量の酸性廃水が発生
し、その処理も大きな問題である。又、この製造方法に
よれば副反応により通常数百ρｐｎ＋の塩素原子が混入
し、これを除くことは困難である。又、不純物として含
まれる塩素イオンも通常の方法で数ｐｐ−以下とするの
は非常に困難である。ポリアミド、それから誘導される
ポリイミド及びポリアミドイミド等は、絶縁材料、フレ
キシブル印刷配線基板、成形材料等の電気、電子部品材
料として広く使われており、更に近年これらが半導体の
表面被覆材料、ＬＳＩの眉間絶縁膜、耐熱性基板材料等
の分野に使われ始めるにつれて、製造時の不純物である
塩素による半導体表面の汚染、金属表面の腐食等が問題
になっている。
ており、有毒ガスの発生、装置の腐食等の問題を持って
いる。又、これらの方法によれば大量の酸性廃水が発生
し、その処理も大きな問題である。又、この製造方法に
よれば副反応により通常数百ρｐｎ＋の塩素原子が混入
し、これを除くことは困難である。又、不純物として含
まれる塩素イオンも通常の方法で数ｐｐ−以下とするの
は非常に困難である。ポリアミド、それから誘導される
ポリイミド及びポリアミドイミド等は、絶縁材料、フレ
キシブル印刷配線基板、成形材料等の電気、電子部品材
料として広く使われており、更に近年これらが半導体の
表面被覆材料、ＬＳＩの眉間絶縁膜、耐熱性基板材料等
の分野に使われ始めるにつれて、製造時の不純物である
塩素による半導体表面の汚染、金属表面の腐食等が問題
になっている。
又、上田らの方法でも、中間体の単離が必要であり、操
作が複雑になる等の問題点があり、又中間体の合成時に
強い酸性条件となって、この点が余り改良されていない
等の理由から、未だに工業的に用いられるには至ってい
ない。又、諸方らの方法でも、ピリジンを溶媒に用いる
ため生成したポリアミドの溶解が充分でない、塩酸等の
酸性の有毒ガスが発生する、合成が中性に近い温和な条
件下で行われているとは言えない等の問題があり、これ
も未だに工業的に用いられるに至っていない。
作が複雑になる等の問題点があり、又中間体の合成時に
強い酸性条件となって、この点が余り改良されていない
等の理由から、未だに工業的に用いられるには至ってい
ない。又、諸方らの方法でも、ピリジンを溶媒に用いる
ため生成したポリアミドの溶解が充分でない、塩酸等の
酸性の有毒ガスが発生する、合成が中性に近い温和な条
件下で行われているとは言えない等の問題があり、これ
も未だに工業的に用いられるに至っていない。
従って、現在より中性に近い温和な条件下で反応を行い
、塩素等の有害な不純物を含有しないポリアミドを製造
する新しい製造方法が望まれている。
、塩素等の有害な不純物を含有しないポリアミドを製造
する新しい製造方法が望まれている。
本発明者らは前に述べた問題点を解決するため反応後に
強酸、強塩基を発生することのない脱水縮合剤をポリア
ミド合成反応に用いる目的で種々の脱水縮合剤を検討し
た結果、これらの中でホスフィン類とジスルフィド類を
組合せた脱水縮合剤を用いた時に最も良い結果を与える
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
強酸、強塩基を発生することのない脱水縮合剤をポリア
ミド合成反応に用いる目的で種々の脱水縮合剤を検討し
た結果、これらの中でホスフィン類とジスルフィド類を
組合せた脱水縮合剤を用いた時に最も良い結果を与える
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類からポリ
アミドを製造する方法において、縮合剤としてホスフィ
ン類及びジスルフィド類を用いることを特徴とするポリ
アミドの製造方法に関するものである。
アミドを製造する方法において、縮合剤としてホスフィ
ン類及びジスルフィド類を用いることを特徴とするポリ
アミドの製造方法に関するものである。
ホスフィン類とジスルフィド類の組合せはアミノ酸から
ペプチドを合成する際に用いる脱水縮合剤として公知で
あり、例えば、同市により有機合成化字素会誌第２９巻
第９号第３０頁などに詳しく記載されている。
ペプチドを合成する際に用いる脱水縮合剤として公知で
あり、例えば、同市により有機合成化字素会誌第２９巻
第９号第３０頁などに詳しく記載されている。
しかし、これは種々のアミノ酸又はオリゴペプチドを一
つ宛結合してポリペプチドを合成する技術である。これ
に対して本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類から高
分子材料としてのポリアミドを製造する方法を開示する
ものである。
つ宛結合してポリペプチドを合成する技術である。これ
に対して本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類から高
分子材料としてのポリアミドを製造する方法を開示する
ものである。
この際に本発明の製造方法を用いて作ったポリイミド又
はポリアミドイミドは、通常の酸クロリド法を用いて作
ったポリイミド又はポリアミドイミドと比較してより高
い耐熱性及び強い機械物性を示した。
はポリアミドイミドは、通常の酸クロリド法を用いて作
ったポリイミド又はポリアミドイミドと比較してより高
い耐熱性及び強い機械物性を示した。
ポリアミドの重縮合方法としては、溶融重縮合′ 法、
界面重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことができるが、
生成したポリアミドの単離が容易であることなどから溶
液重縮合法が最も好ましい。この際に用いる溶媒として
は、非プロトン性極性溶媒が生成したポリアミドの溶解
性及び副反応の起こり難くさ等から好ましい。具体的な
好ましい溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、γ−
ブチロラクトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、クロル
ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン
、クロロセン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げ
られる。
界面重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことができるが、
生成したポリアミドの単離が容易であることなどから溶
液重縮合法が最も好ましい。この際に用いる溶媒として
は、非プロトン性極性溶媒が生成したポリアミドの溶解
性及び副反応の起こり難くさ等から好ましい。具体的な
好ましい溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、γ−
ブチロラクトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、クロル
ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン
、クロロセン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げ
られる。
ホスフィン類としては、下記の構造式（１）で示す化合
物を用いることが出来る。
物を用いることが出来る。
Ｒ，−Ｐ−Ｒ３（Ｉ）
（Ｒ１，Ｒ，２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１ないし２０の
アルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数
７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数１ないし１
２の複素環式基、−０−２，、Ｃ三Ｎ、或いは−Ｎ Ｚ
、Ｚ３ からなる基を含む炭素数１ないし２ｏのアル
キル基、又は炭素数６ないし２０のアリール基、又は炭
素数７ないし２０のアリールアルキル基、但し、Ｚｌ、
為、為は炭素数１ないし８のアルキル基又は炭素数６な
いし１４のアリール基を表す。）構造式（１）における
Ｒ１、Ｒ２、島として具体的な好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ステアリル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラシル基、ピリジル基、キノリル基
、ベンゾオキサシリル基、ベンゾチアゾリル基、２−メ
トキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
基、２−シアノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基
、３−ジエチルアミノプロピル基、２−メチルフェニル
アミノエチル基などが挙げられる。
アルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数
７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数１ないし１
２の複素環式基、−０−２，、Ｃ三Ｎ、或いは−Ｎ Ｚ
、Ｚ３ からなる基を含む炭素数１ないし２ｏのアル
キル基、又は炭素数６ないし２０のアリール基、又は炭
素数７ないし２０のアリールアルキル基、但し、Ｚｌ、
為、為は炭素数１ないし８のアルキル基又は炭素数６な
いし１４のアリール基を表す。）構造式（１）における
Ｒ１、Ｒ２、島として具体的な好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ステアリル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントラシル基、ピリジル基、キノリル基
、ベンゾオキサシリル基、ベンゾチアゾリル基、２−メ
トキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
基、２−シアノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基
、３−ジエチルアミノプロピル基、２−メチルフェニル
アミノエチル基などが挙げられる。
構造式（１）の化合物として具体的な好ましい例として
は、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、トリス（２−シアノ
エチル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、ジメチル（４
−ピリジル）ホスフィン、ジプロピルアントラシルホス
フィン、メチルヘキシル（２−キノリル）ホスフィン、
トリス（２−ベンゾオキサシリル）ホスフィン、トリス
（２−ベンゾチアゾリル）ホスフィン、ジメチルステア
リルホスフィン、ジエチル（２−ナフチル）ホスフィン
、トリス（２−メトキシエチル）ホスフィン、トリス（
２−ジメチルアミノエチル）ホスフィンなどが挙げられ
る。
は、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、トリス（２−シアノ
エチル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、ジメチル（４
−ピリジル）ホスフィン、ジプロピルアントラシルホス
フィン、メチルヘキシル（２−キノリル）ホスフィン、
トリス（２−ベンゾオキサシリル）ホスフィン、トリス
（２−ベンゾチアゾリル）ホスフィン、ジメチルステア
リルホスフィン、ジエチル（２−ナフチル）ホスフィン
、トリス（２−メトキシエチル）ホスフィン、トリス（
２−ジメチルアミノエチル）ホスフィンなどが挙げられ
る。
ジスルフィド類としては、アミノ基、カルボキシル基又
はスルホン酸基を含まない限りどのようなものでも用い
ることができる。これらのうちで脂肪族ジスルフィド類
を用いた場合には、芳香族ジスルフィド類を用いた場合
と比較して、より長い反応時間とより高い反応温度が必
要となるので、芳香族ジスルフィド類を用いることがよ
り好ましい。このようなジスルフィド類の具体的な好ま
しい例を挙げると、ジフェニルジスルフィド、ジトリル
ジスルフィド、ジベンジルジスルフィドなどである。
はスルホン酸基を含まない限りどのようなものでも用い
ることができる。これらのうちで脂肪族ジスルフィド類
を用いた場合には、芳香族ジスルフィド類を用いた場合
と比較して、より長い反応時間とより高い反応温度が必
要となるので、芳香族ジスルフィド類を用いることがよ
り好ましい。このようなジスルフィド類の具体的な好ま
しい例を挙げると、ジフェニルジスルフィド、ジトリル
ジスルフィド、ジベンジルジスルフィドなどである。
又ジスルフィド類に用いる芳香族基として、ニトロ基、
ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン等
の電子吸引基で置換された芳香族基を用いると、より低
い温度でより高い収率をあげることが出来、より好まし
い。このようなジスルフィド類の具体的な好ましい例を
挙げると、ビスオルトニトロフェニルジスルフィド、ビ
ス（２゜４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（
２，４−ジシアノフェニル）ジスルフィド、１，１”−
ビス（４−カルボエトキシナフチル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フェニルスルフォニルフェニル）ジスルフィド
、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス
（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィドなどであ°
る。
ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン等
の電子吸引基で置換された芳香族基を用いると、より低
い温度でより高い収率をあげることが出来、より好まし
い。このようなジスルフィド類の具体的な好ましい例を
挙げると、ビスオルトニトロフェニルジスルフィド、ビ
ス（２゜４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（
２，４−ジシアノフェニル）ジスルフィド、１，１”−
ビス（４−カルボエトキシナフチル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フェニルスルフォニルフェニル）ジスルフィド
、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス
（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィドなどであ°
る。
更にジスルフィド類に用いる芳香族基として、含窒素複
素環式芳香族基を用いると、更に低い温度でより高い収
率をあげることが出来、最も好ましい。、このようなジ
スルフィド類の具体的な好ましい例を挙げると、２，２
°−ジトリルジスルフィド ２．２°−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２．２’
−ジベンゾイミダプリルジスルフィド、２．２″−ジベ
ンゾオキサシリルジスルフィド、２．２″−ジトリルジ
スルフィド、２，２゛−ビス（３−フェニルチアゾリル
）ジスルフィド、２１２”−ビス（４−フェニルチアゾ
リル）ジスルフィド、２．２′〜ビスイソナフトチアゾ
リルジスルフイド、４，４°−ジピリジルジスルフィド
、２．２゛−ジピリジルジスルフィドなどが挙げられる
。
素環式芳香族基を用いると、更に低い温度でより高い収
率をあげることが出来、最も好ましい。、このようなジ
スルフィド類の具体的な好ましい例を挙げると、２，２
°−ジトリルジスルフィド ２．２°−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２．２’
−ジベンゾイミダプリルジスルフィド、２．２″−ジベ
ンゾオキサシリルジスルフィド、２．２″−ジトリルジ
スルフィド、２，２゛−ビス（３−フェニルチアゾリル
）ジスルフィド、２１２”−ビス（４−フェニルチアゾ
リル）ジスルフィド、２．２′〜ビスイソナフトチアゾ
リルジスルフイド、４，４°−ジピリジルジスルフィド
、２．２゛−ジピリジルジスルフィドなどが挙げられる
。
ジカルボン酸類としては、製造しようとするポリアミド
に応じて種々のものを用いることが出来る。例えば、脂
肪族ないし脂環族系のジカルボン酸を用いることが出来
、その具体的な好ましい例としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、マレイン酸、
フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−△−１．２−シ
クロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。又、芳香
族系のジカルボン酸を用いると耐熱性の高いポリアミド
を製造でき、その具体的な好ましい例としては、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタ
ル酸、ビフェニル−２，２°−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカル
ボン酸、１．１．１，３，３．３−ヘキサフロロ−２，
２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンなどが挙
げられる。又、ジカルボン酸類としては、下記の一般式 ％式％ （Ｘは２＋ｍ価の炭素環式基、複素環式基、又はアルキ
ル基、Ｙは−ＯＲ４、−Ｎ−Ｒ６又は−Ｎ −１（６、
Ｒ４、Ｒ５Ｒ，、殉はカルボキシル基又はアミノ基を含
まない基、ｍは１または２、更にここでＣＯＹとＣ０Ｏ
Ｈは互いにオルト位、ペリ位、β位又はγ位の関係にあ
る。） で示されるものを用いれば、製造したポリアミドを使用
する際に、後の工程で加熱環化してイミド環にすること
が出来、非常に高い耐熱性を持つポリアミドイミド又は
ポリイミドの前駆体を製造することが出来、その具体的
な好ましい例としては、トリメリド酸２−エチルエステ
ル、トリメリド酸１−ジエチルアミド、ピロメリト酸２
，５−ジメチルエステル、ピロメリト酸２．４−ジエチ
ルエステル−ピロメリト酸２．５−ジエチルエステル混
合物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
−１，５−ジエチルエステル、ナフタレン−２，３，６
，７−テトラカルボン酸−２，６−ビスジメチルアミド
、３．３’、４．４”−ジフェニルテトラカルボン酸−
３，４′−ジイソプロピルエステル、１．１．１．３．
３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３゜４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンジエチルエステル、ベンゾ
フェノン−３，３’、４．４°−テトラカルボン酸ジエ
チルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルジメチルエステル、ビス（３゜４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンジフェニルエステル、エチレンテ
トラカルボン酸ジエチルエステル、２，３−ジカルボエ
トキシー１．４−ブタンジカルボン酸、３，４−ジカル
ボメトキシアジピン酸、３−カルボキシグルタル酸−１
−エチルエステルなどが挙げられる。
に応じて種々のものを用いることが出来る。例えば、脂
肪族ないし脂環族系のジカルボン酸を用いることが出来
、その具体的な好ましい例としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、マレイン酸、
フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−△−１．２−シ
クロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。又、芳香
族系のジカルボン酸を用いると耐熱性の高いポリアミド
を製造でき、その具体的な好ましい例としては、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタ
ル酸、ビフェニル−２，２°−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカル
ボン酸、１．１．１，３，３．３−ヘキサフロロ−２，
２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンなどが挙
げられる。又、ジカルボン酸類としては、下記の一般式 ％式％ （Ｘは２＋ｍ価の炭素環式基、複素環式基、又はアルキ
ル基、Ｙは−ＯＲ４、−Ｎ−Ｒ６又は−Ｎ −１（６、
Ｒ４、Ｒ５Ｒ，、殉はカルボキシル基又はアミノ基を含
まない基、ｍは１または２、更にここでＣＯＹとＣ０Ｏ
Ｈは互いにオルト位、ペリ位、β位又はγ位の関係にあ
る。） で示されるものを用いれば、製造したポリアミドを使用
する際に、後の工程で加熱環化してイミド環にすること
が出来、非常に高い耐熱性を持つポリアミドイミド又は
ポリイミドの前駆体を製造することが出来、その具体的
な好ましい例としては、トリメリド酸２−エチルエステ
ル、トリメリド酸１−ジエチルアミド、ピロメリト酸２
，５−ジメチルエステル、ピロメリト酸２．４−ジエチ
ルエステル−ピロメリト酸２．５−ジエチルエステル混
合物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
−１，５−ジエチルエステル、ナフタレン−２，３，６
，７−テトラカルボン酸−２，６−ビスジメチルアミド
、３．３’、４．４”−ジフェニルテトラカルボン酸−
３，４′−ジイソプロピルエステル、１．１．１．３．
３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３゜４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンジエチルエステル、ベンゾ
フェノン−３，３’、４．４°−テトラカルボン酸ジエ
チルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルジメチルエステル、ビス（３゜４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンジフェニルエステル、エチレンテ
トラカルボン酸ジエチルエステル、２，３−ジカルボエ
トキシー１．４−ブタンジカルボン酸、３，４−ジカル
ボメトキシアジピン酸、３−カルボキシグルタル酸−１
−エチルエステルなどが挙げられる。
又、製造したポリアミドを使用する際に、可視光線、紫
外線、Ｘ線、電子線等によって硬化させ、溶媒等に不溶
化してパターンを描くことを目的として炭素−炭素二重
結合等の感光性基を持ったジカルボン酸を用いることが
出来、その具体的な好ましい例としては、４−カルボキ
シ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、トリメリド酸
アリル、トリメリド酸（２−アクリロキシエチル）、ピ
ロメリット酸−１，４−ジアリル、ピロメリット酸−１
，４−ジ（２−アクリロキシエチル）、ピロメリット酸
−１，４−ジ（２−メタクリロキシエチル）−ピロメリ
ット酸２．４−ジ（２−メタクリロキシエチル）混合物
、ベンゾフェノン−３，３°、４．４’−テトラカルボ
ン酸ジアリルなどを挙げることが出来る。
外線、Ｘ線、電子線等によって硬化させ、溶媒等に不溶
化してパターンを描くことを目的として炭素−炭素二重
結合等の感光性基を持ったジカルボン酸を用いることが
出来、その具体的な好ましい例としては、４−カルボキ
シ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、トリメリド酸
アリル、トリメリド酸（２−アクリロキシエチル）、ピ
ロメリット酸−１，４−ジアリル、ピロメリット酸−１
，４−ジ（２−アクリロキシエチル）、ピロメリット酸
−１，４−ジ（２−メタクリロキシエチル）−ピロメリ
ット酸２．４−ジ（２−メタクリロキシエチル）混合物
、ベンゾフェノン−３，３°、４．４’−テトラカルボ
ン酸ジアリルなどを挙げることが出来る。
これらのジカルボン酸類は一種又は二種以上を混合して
用いることができる。
用いることができる。
ジアミン類としては、製造しようとするポリアミドに応
じて種々のものを用いることが出来る。
じて種々のものを用いることが出来る。
例えば脂肪族ないし脂環族系のジアミンを用いることが
出来、その具体的な好ましい例としては、エチレンジア
ミン、１，３−プロピレンジアミン、１゜２−プロピレ
ンジアミン、１．４−ブタンジアミ゛ン、２゜２−ジメ
チル−１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１．４−シクロヘキサンジアミン、３−メトキ
シへキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルフィド、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ピペラジンなどを挙げるこ
とが出来る。又、芳香族ジアミンを用いると耐熱性の高
いポリアミドを製造でき、その具体的な好ましい例とし
ては、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジ
アミン、４，４°−ジアミノジフェニルプロパン、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンチジン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、１
．５−ジアミノナフタレン、メタ−トルイジン、３゜３
′−ジメチルベンチジン、３，３°−ジメトキシベンチ
ジン、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３
′−ジメトキシベンチジン、オルト トルイジンスルフ
ォン、フェニルインダンジアミン、ｉ、ｔ、ｉ。
出来、その具体的な好ましい例としては、エチレンジア
ミン、１，３−プロピレンジアミン、１゜２−プロピレ
ンジアミン、１．４−ブタンジアミ゛ン、２゜２−ジメ
チル−１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１．４−シクロヘキサンジアミン、３−メトキ
シへキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルフィド、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ピペラジンなどを挙げるこ
とが出来る。又、芳香族ジアミンを用いると耐熱性の高
いポリアミドを製造でき、その具体的な好ましい例とし
ては、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジ
アミン、４，４°−ジアミノジフェニルプロパン、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンチジン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、１
．５−ジアミノナフタレン、メタ−トルイジン、３゜３
′−ジメチルベンチジン、３，３°−ジメトキシベンチ
ジン、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３
′−ジメトキシベンチジン、オルト トルイジンスルフ
ォン、フェニルインダンジアミン、ｉ、ｔ、ｉ。
３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、１．１．１．３．３．３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル
）スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４．４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−β−ア
ミノ−し−ブチルフェニル）エーテル、メタキシリレン
ジアミン等を挙げることが出来る。
ノフェニル）プロパン、１．１．１．３．３．３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル
）スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４．４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−β−ア
ミノ−し−ブチルフェニル）エーテル、メタキシリレン
ジアミン等を挙げることが出来る。
これらのジアミン類は一種又は二種以上を混合して用い
ることが出来る。
ることが出来る。
本発明の反応条件は特に制限されるものではないが、反
応速度及び副生成物の発生の問題から一２０℃から８０
℃が好ましく、−１０”Ｃから３０”Ｃが更に好ましい
。縮合剤の比率はカルボン酸又はアミンの少ない方に対
して当量以上あれば良く、過剰に存在しても特に大きな
問題はない。通常１当量から１．５当量程度使用するの
が好ましい。溶剤の量は縮合剤１モルに対して５００＋
ａ ｌないしＩＯＮであることが好ましい。
応速度及び副生成物の発生の問題から一２０℃から８０
℃が好ましく、−１０”Ｃから３０”Ｃが更に好ましい
。縮合剤の比率はカルボン酸又はアミンの少ない方に対
して当量以上あれば良く、過剰に存在しても特に大きな
問題はない。通常１当量から１．５当量程度使用するの
が好ましい。溶剤の量は縮合剤１モルに対して５００＋
ａ ｌないしＩＯＮであることが好ましい。
反応時間は１０分ないし１００時間が好ましく、１時間
ないし２４時間が更に好ましい。又、反応時にジ−ｐ−
アユシル水銀、２，３−ジヒドロピラン等の添加物を用
いて反応を円滑に行うことも好ましい。
ないし２４時間が更に好ましい。又、反応時にジ−ｐ−
アユシル水銀、２，３−ジヒドロピラン等の添加物を用
いて反応を円滑に行うことも好ましい。
試薬の添加順序はどのような順序でも良いが、ジカルボ
ン酸、ホスフィン類、ジスルフィド類をまず入れて置き
、溶媒及びジアミン類を加えて行くと云う方法によった
方がより好ましい。
ン酸、ホスフィン類、ジスルフィド類をまず入れて置き
、溶媒及びジアミン類を加えて行くと云う方法によった
方がより好ましい。
ジカルボン酸類とジアミン類のモル比は１．０付近であ
ることが好ましいが、目的とするポリアミドの分子量に
応じて０．７ないし１．３とすることもできる。又、反
応時に単官能のアルコール、アミン等を添加して分子量
を制御することも出来る。
ることが好ましいが、目的とするポリアミドの分子量に
応じて０．７ないし１．３とすることもできる。又、反
応時に単官能のアルコール、アミン等を添加して分子量
を制御することも出来る。
反応の停止は反応液を希釈すること、生成したポリアミ
ドを単離すること、アルコール等で活性な反応末端を不
活性化すること等の公知の方法を用いることが出来る。
ドを単離すること、アルコール等で活性な反応末端を不
活性化すること等の公知の方法を用いることが出来る。
本発明によって製造したポリアミドの単離ば、生成した
ポリアミド及び使用した縮合剤の性状に応じて濾過、洗
浄、水または有機溶剤による再沈澱、留去等の公知の方
法を用いて、溶媒、残存縮合剤、縮合剤からの生成物で
あるホスフィンオキサイド類及びスルフィド類を除去す
ることによって行うことができる。
ポリアミド及び使用した縮合剤の性状に応じて濾過、洗
浄、水または有機溶剤による再沈澱、留去等の公知の方
法を用いて、溶媒、残存縮合剤、縮合剤からの生成物で
あるホスフィンオキサイド類及びスルフィド類を除去す
ることによって行うことができる。
（作用〕
本発明において、ホスフィン類とジスルフィド類とは、
組合せることにより、脱水縮合剤として働く。この反応
機構は、有機合成化字素会誌第２９巻第９号第３８頁に
記載されているように、アシルオキシホスホニウム塩を
中間体とする反応が進行しているものと推定される。反
応終了後は下記の反応式のように【ホスフィンオキサイ
ド類とチオール類がポリアミドと共に生成する。
組合せることにより、脱水縮合剤として働く。この反応
機構は、有機合成化字素会誌第２９巻第９号第３８頁に
記載されているように、アシルオキシホスホニウム塩を
中間体とする反応が進行しているものと推定される。反
応終了後は下記の反応式のように【ホスフィンオキサイ
ド類とチオール類がポリアミドと共に生成する。
（ＲＳＲ’は二価の有機基、Ａ、Ｂは一価の有機基）〔
発明の効果〕 従来、ポリアミドの合成は非常に強い酸性の条件下で行
われていたが、本発明の製造方法を用いれば、より中性
に近い温和な条件下でポリアミドの製造を行うことがで
き、装置の腐食、溶媒の回収の困難さ、大量に発生する
酸性廃液等の問題を著しく改善することができる。又、
従来の方法によれば、不純物の塩素をポリアミドから除
くことが非常に困難であり、電子材料分野にこれを使用
する際に問題が生じていたが、本発明の製造方法によれ
ば電子材料分野に使用するのに充分に塩素濃度の低いポ
リアミドを容易に製造することができ、有用な製造方法
である。
発明の効果〕 従来、ポリアミドの合成は非常に強い酸性の条件下で行
われていたが、本発明の製造方法を用いれば、より中性
に近い温和な条件下でポリアミドの製造を行うことがで
き、装置の腐食、溶媒の回収の困難さ、大量に発生する
酸性廃液等の問題を著しく改善することができる。又、
従来の方法によれば、不純物の塩素をポリアミドから除
くことが非常に困難であり、電子材料分野にこれを使用
する際に問題が生じていたが、本発明の製造方法によれ
ば電子材料分野に使用するのに充分に塩素濃度の低いポ
リアミドを容易に製造することができ、有用な製造方法
である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１
３００ｍ ｌ容のセパラブルフラスコにイソフタル酸１
６．６ｇ 、 Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ１．４．
４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ 、 ト
リフェニルホスフィン５２．４ｇ 、２．２”−ジベン
ゾチアプリルジスルフィド６６．４ｇを入れ、水冷下撹
拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍ１を加えた
。更に室温で２４時間攪拌した後、得られた溶液を攪拌
下２０βのエタノールに加え、生成した沈澱を濾過し、
エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２１．０ｇの白
色粉末を得た。得られた粉末の濃硫酸中３０℃、０．５
ｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．９５ｄｌ／ｇであっ
た。ゲルバーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ
）によって求めた重量平均分子量は、９０．０００であ
った。以上を合成法Ａと称する。
６．６ｇ 、 Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ１．４．
４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ 、 ト
リフェニルホスフィン５２．４ｇ 、２．２”−ジベン
ゾチアプリルジスルフィド６６．４ｇを入れ、水冷下撹
拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍ１を加えた
。更に室温で２４時間攪拌した後、得られた溶液を攪拌
下２０βのエタノールに加え、生成した沈澱を濾過し、
エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２１．０ｇの白
色粉末を得た。得られた粉末の濃硫酸中３０℃、０．５
ｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．９５ｄｌ／ｇであっ
た。ゲルバーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ
）によって求めた重量平均分子量は、９０．０００であ
った。以上を合成法Ａと称する。
参考例１
無水ピロメリット酸１００ｇを３００ｍ ｌ容のフラス
コに入れ、エタノール２００ｗ ｌを加えて７０℃に１
時間加熱した。冷却後生成した結晶を濾別し、エタノー
ルで再結晶してピロメリット酸−１，４−ジエチルエス
テル（４４，０ｇ ）を得た。この化合物の核磁気共鳴
スペクトルは次の吸収を示した。δ値１．４０、三重線
、６Ｈ相当？ ４．４０、四重線、４Ｈ相当；８゜０３
、−重線、２Ｈ相当ｉ １１．５０ 、幅広、２Ｈ相当
。
コに入れ、エタノール２００ｗ ｌを加えて７０℃に１
時間加熱した。冷却後生成した結晶を濾別し、エタノー
ルで再結晶してピロメリット酸−１，４−ジエチルエス
テル（４４，０ｇ ）を得た。この化合物の核磁気共鳴
スペクトルは次の吸収を示した。δ値１．４０、三重線
、６Ｈ相当？ ４．４０、四重線、４Ｈ相当；８゜０３
、−重線、２Ｈ相当ｉ １１．５０ 、幅広、２Ｈ相当
。
実施例２
５００ｍ ｌ容のセパラブルフラスコにビロメリ・ノド
酸−１，４−ジエチルエステル３１．０ｇ 、 ｒ−ブ
チロラクトン１００ｍ１ 、ピリジン１７．０ｇ 、ｌ
−ＩＪ ｎ−ブチルホスフィン４０．４ｇ 、ビス（２
，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド７９．６ｇを入
れ、水冷下撹拌しながら、４．４“−ジアミノジフェニ
ルエーテル２０．０ｇのγ−ブチロラクトン１００ｍ１
の溶液を１５分間で滴下した。
酸−１，４−ジエチルエステル３１．０ｇ 、 ｒ−ブ
チロラクトン１００ｍ１ 、ピリジン１７．０ｇ 、ｌ
−ＩＪ ｎ−ブチルホスフィン４０．４ｇ 、ビス（２
，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド７９．６ｇを入
れ、水冷下撹拌しながら、４．４“−ジアミノジフェニ
ルエーテル２０．０ｇのγ−ブチロラクトン１００ｍ１
の溶液を１５分間で滴下した。
更に１０℃で８時間攪拌した後、エタノール５ｍｌを加
えて更に室温で４時間攪拌し、得られた溶液を攪拌下１
０２のイソプロパツールに加え、生成した沈澱を濾過、
洗浄した後、真空乾燥して淡赤色粉末（４２，０ｇ ）
を得た。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中３０℃
、Ｉｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０゜３０ｄｌ／ｇで
あった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、２７
，０００であった。これをＰＡ−１と称する。以上を合
成法Ｂと称する。
えて更に室温で４時間攪拌し、得られた溶液を攪拌下１
０２のイソプロパツールに加え、生成した沈澱を濾過、
洗浄した後、真空乾燥して淡赤色粉末（４２，０ｇ ）
を得た。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中３０℃
、Ｉｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０゜３０ｄｌ／ｇで
あった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、２７
，０００であった。これをＰＡ−１と称する。以上を合
成法Ｂと称する。
参考例２
攪拌機、乾燥管を付けた還流冷却器、温度計を（Ｍえた
四つロフラスコにアリルアルコール３４９ｇと３，３°
−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
５００ｇを加え、油浴中で１００°Ｃで３時間攪拌した
。放冷後反応混合物からアリルアルコールを留去し、真
空乾燥して、６７４ｇの固体を得た。この生成物をＣ−
１とする。Ｃ−ｔの核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＨ
ｚ、溶媒ＣＤＣｌ３’）は、次の吸収を示した。（δ値
４．８ ｐｐｍ 、二重線、４Ｈ相当分）、（５，１〜
５．６、多重線、４Ｈ）、（５，７〜６．２、多重性、
２Ｈ）、（７，８〜Ｂ、５、多重線、６Ｉ４）、（８，
９、−重線、２Ｈ）。
四つロフラスコにアリルアルコール３４９ｇと３，３°
−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
５００ｇを加え、油浴中で１００°Ｃで３時間攪拌した
。放冷後反応混合物からアリルアルコールを留去し、真
空乾燥して、６７４ｇの固体を得た。この生成物をＣ−
１とする。Ｃ−ｔの核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＨ
ｚ、溶媒ＣＤＣｌ３’）は、次の吸収を示した。（δ値
４．８ ｐｐｍ 、二重線、４Ｈ相当分）、（５，１〜
５．６、多重線、４Ｈ）、（５，７〜６．２、多重性、
２Ｈ）、（７，８〜Ｂ、５、多重線、６Ｉ４）、（８，
９、−重線、２Ｈ）。
実施例３
２００ｍ１容のセパラブルフラスコにＣ−１２２，２ｇ
、γ−ブチロラクトン７１．４ｍｌ、ピリジン９．１ｍ
ｌ 、及び４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル８ｇ
を加え、室温で３０分間攪拌した。これにジエチルフェ
ニルホスフィン１６．６ｇ 、ビス（ペンタクロロフェ
ニル）ジスルフィド５６．３ｇを加え、３時間攪拌した
後、エタノール５ｍｌを加え、更に１時間Ｐ＆拌した。
、γ−ブチロラクトン７１．４ｍｌ、ピリジン９．１ｍ
ｌ 、及び４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル８ｇ
を加え、室温で３０分間攪拌した。これにジエチルフェ
ニルホスフィン１６．６ｇ 、ビス（ペンタクロロフェ
ニル）ジスルフィド５６．３ｇを加え、３時間攪拌した
後、エタノール５ｍｌを加え、更に１時間Ｐ＆拌した。
反応混合物を攪拌している２１のメタノールに滴下し、
デカンテーションにより生成した沈澱を分離した。この
沈澱を１８６ ｍｌのＴＨＦに溶かし、攪拌下の１．５
２のイオン交換水に滴下した。生成した沈澱を濾過、風
乾後、真空乾燥して２２．０ｇの赤色粉末を得た。得ら
れた粉末のＮ−メチルピロリドン中３０℃、Ｉｇ／ｄｉ
での固有粘度〔η〕は０．１４であった。ＧＰＣによっ
て求めた重量平均分子量は、１６゜０００であった。こ
れをＰＡ−２と称する。以上を合成法Ｃと称する。
デカンテーションにより生成した沈澱を分離した。この
沈澱を１８６ ｍｌのＴＨＦに溶かし、攪拌下の１．５
２のイオン交換水に滴下した。生成した沈澱を濾過、風
乾後、真空乾燥して２２．０ｇの赤色粉末を得た。得ら
れた粉末のＮ−メチルピロリドン中３０℃、Ｉｇ／ｄｉ
での固有粘度〔η〕は０．１４であった。ＧＰＣによっ
て求めた重量平均分子量は、１６゜０００であった。こ
れをＰＡ−２と称する。以上を合成法Ｃと称する。
実施例４
２００ｍ１ ｇのセパラブルフラスコにアジピン酸１４
．６ｇ 、メタ−キシリレンジアミン１３．６ｇ 、ヘ
キサメチルホスホリルトリアミド１００ｍ１を加え、室
温下撹拌しなからトリス（２−ジメチルアミノエチル）
ホスフィン４９．４ｇと２，２゛−ジピリジルジスルフ
ィド４４．４ｇを加え、室温下で２４時間攪拌した。
．６ｇ 、メタ−キシリレンジアミン１３．６ｇ 、ヘ
キサメチルホスホリルトリアミド１００ｍ１を加え、室
温下撹拌しなからトリス（２−ジメチルアミノエチル）
ホスフィン４９．４ｇと２，２゛−ジピリジルジスルフ
ィド４４．４ｇを加え、室温下で２４時間攪拌した。
反応混合物を攪拌下０．０１規定の塩酸中に滴下し、濾
過、水洗、乾燥して白色粉末２２．０ｇを得た。濃硫酸
中３０℃、０．５ ｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０
゜３０であった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量
は、２８，０００であった。以上を合成法りと称する。
過、水洗、乾燥して白色粉末２２．０ｇを得た。濃硫酸
中３０℃、０．５ ｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０
゜３０であった。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量
は、２８，０００であった。以上を合成法りと称する。
実施例５
５００ｍｌ容のセパラブルフラスコにピロメリット酸無
水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．０ｇ 、γ−ブチロラクトン２００ｍ ｌを入れ
、水冷下、攪拌しながら、ピリジン１７．０ｇを加えた
。
水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．０ｇ 、γ−ブチロラクトン２００ｍ ｌを入れ
、水冷下、攪拌しながら、ピリジン１７．０ｇを加えた
。
室温で１６時間攪拌した後、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル１６．０ｇを加えた。この溶液に、水冷下
トリフェニルホスフィン５２．４ｇと２，２”−ジピリ
ジルジスルフィド４４．０ｇを固体で１時間かけて少量
宛加え、さらに３時間攪拌した後、エタノール５…Ｉを
加えて更に１時間攪拌し、得られた溶液を１０１のエタ
ノールに加え、生成した沈澱をエタノールで洗浄した後
、真空乾燥して淡褐色の粉末を得た。得られた粉末のＮ
−メチルピロリドン中３０°Ｃ１Ｉｇ／ｄｉでの固有粘
度〔η〕は０．２４であった。ＧＰＣによって求めた重
量平均分子量は、１４，５００であった。これをＰＡ−
３と称する。以上を合成法Ｅと称する。
ニルエーテル１６．０ｇを加えた。この溶液に、水冷下
トリフェニルホスフィン５２．４ｇと２，２”−ジピリ
ジルジスルフィド４４．０ｇを固体で１時間かけて少量
宛加え、さらに３時間攪拌した後、エタノール５…Ｉを
加えて更に１時間攪拌し、得られた溶液を１０１のエタ
ノールに加え、生成した沈澱をエタノールで洗浄した後
、真空乾燥して淡褐色の粉末を得た。得られた粉末のＮ
−メチルピロリドン中３０°Ｃ１Ｉｇ／ｄｉでの固有粘
度〔η〕は０．２４であった。ＧＰＣによって求めた重
量平均分子量は、１４，５００であった。これをＰＡ−
３と称する。以上を合成法Ｅと称する。
（以下余白）
実施例６〜１６
１ ’） ３．３″、４．４″−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物２）２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３）４．４°−ジアミノジフェニルエーテル４ ）
３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジエチルエステル５）３．４−ジカルポメトキシアジ
ビン酸比較例１ ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコにピロメリット酸無
水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．０ｇ、、γ−ブチロラクトン１００ｎ＋１を入れ
、水冷下、攪拌しながら、ピリジン３３．０ｇを加えた
。
カルボン酸無水物２）２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３）４．４°−ジアミノジフェニルエーテル４ ）
３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジエチルエステル５）３．４−ジカルポメトキシアジ
ビン酸比較例１ ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコにピロメリット酸無
水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．０ｇ、、γ−ブチロラクトン１００ｎ＋１を入れ
、水冷下、攪拌しながら、ピリジン３３．０ｇを加えた
。
室温で１６時間攪拌した後、チオニルクロライド２３．
８ｇを１０〜１５℃で３０分間で加えた。１時間１５℃
で放置した後、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
１６．０ｇをＴ−ブチロラクトン５０ｍ ｌでスラリー
状にしたものを水冷下３０分で滴下した。１５℃で２時
間放置した後、１０ｍ１のエタノールを加え、室温で１
６時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロラクトンで
２倍にうすめた後、ＩＯＮのイオン交換水中に攪拌しな
がら滴下し、沈澱を濾過、洗浄した後テトラヒドロフラ
ン１００ｍ１に再度熔解し、ｌＯｌのイオン交換水に滴
下し、沈澱を濾過、洗浄、乾燥して淡黄色の粉末５０．
０ｇを得た。得られた粉末のしメチルピロリドン中、３
０℃、Ｉｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．１９であっ
た。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、１５，０
００であった。これをＰＡ−４と称する。
８ｇを１０〜１５℃で３０分間で加えた。１時間１５℃
で放置した後、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
１６．０ｇをＴ−ブチロラクトン５０ｍ ｌでスラリー
状にしたものを水冷下３０分で滴下した。１５℃で２時
間放置した後、１０ｍ１のエタノールを加え、室温で１
６時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロラクトンで
２倍にうすめた後、ＩＯＮのイオン交換水中に攪拌しな
がら滴下し、沈澱を濾過、洗浄した後テトラヒドロフラ
ン１００ｍ１に再度熔解し、ｌＯｌのイオン交換水に滴
下し、沈澱を濾過、洗浄、乾燥して淡黄色の粉末５０．
０ｇを得た。得られた粉末のしメチルピロリドン中、３
０℃、Ｉｇ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．１９であっ
た。ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は、１５，０
００であった。これをＰＡ−４と称する。
参考例３
ＰＡ−１から４につき、電気伝導度を測定しながら硝酸
銀水溶液で滴定する方法で塩素イオン濃度を測定したと
ころ、ＰＡ−４では８０ｐｐａ＋の塩素イオンが含まれ
ているのに対し、ＰＡ−１から３では測定限界以下しか
含まれていなかった。
銀水溶液で滴定する方法で塩素イオン濃度を測定したと
ころ、ＰＡ−４では８０ｐｐａ＋の塩素イオンが含まれ
ているのに対し、ＰＡ−１から３では測定限界以下しか
含まれていなかった。
ＰＡ−１か°ら４につき、夫々を３３％Ｎ−メチルピロ
リドン溶液とした後、蒸着直後のアルミニウムの鏡面に
４μ程度となるよう回転塗布し７０℃での乾燥を行い、
更に窒素中で４００℃、３０分間加熱してポリイミドフ
ィルムを形成した。これを８０℃−湿度９０％の条件下
で１０００時間放置したところ、ＰＡ−１から３につい
ては変化はなかったが、ＰＡ−４についてはアルミニウ
ムの鏡面に曇が発生した。
リドン溶液とした後、蒸着直後のアルミニウムの鏡面に
４μ程度となるよう回転塗布し７０℃での乾燥を行い、
更に窒素中で４００℃、３０分間加熱してポリイミドフ
ィルムを形成した。これを８０℃−湿度９０％の条件下
で１０００時間放置したところ、ＰＡ−１から３につい
ては変化はなかったが、ＰＡ−４についてはアルミニウ
ムの鏡面に曇が発生した。
又、シリコンウェーハ上に酸化ケイ素膜を形成し、その
上に幅３μ、厚さ１μのアルミニウム配線３００本を形
成し、この上にＰＡ−１から４を用いて前述の方法でポ
リイミドフィルムを形成した。
上に幅３μ、厚さ１μのアルミニウム配線３００本を形
成し、この上にＰＡ−１から４を用いて前述の方法でポ
リイミドフィルムを形成した。
これに２０ Ｖの電圧をかけ、８０℃、湿度９０％の条
件下で２０００時間放置したところ、ＰＡ−１から３を
用いたものについては変化はなかったが、ＰＡ−４を用
いたものには１４本の断線を生じた。
件下で２０００時間放置したところ、ＰＡ−１から３を
用いたものについては変化はなかったが、ＰＡ−４を用
いたものには１４本の断線を生じた。
参考例４
ＰＡ−２を２５ｇ１ペンタエリスリトールテトラ（３−
メルカプトプロピオネート） １．２５ｇ 、ミヒラー
ケトン０．５ｇ、ワード・ブレンキンツブ社製カウンタ
ーキエアＰＤ０１．Ｏｇ、及びｌ−フェニル−５−メル
カプト−ＩＨ−テトラゾール０．１２５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１５ｍ１とシクロペンタノン１５＋＋＋１の
混合溶液に加え、均一溶液を得た。この溶液をＮＵＣシ
リコーン社製Ａ−１８７℃ｍ処理したシリコーンウェハ
ー上に１０００回転、７秒間で回転塗布し、７０℃で３
時間乾燥することにより、膜厚５０μの均一な塗膜を得
た。次いで窒素雰囲気下、８−／−の出力の超高圧水銀
灯を用いて４８０ ｍＪ／−の露光を行い、次いでスプ
レ一式現像機を用い、Ｔ−ブチロラクトンとキシレンの
等量混合液で３０秒間現像を行った後、１０秒間キシレ
ンをスプレーしてリンスを行い、窒素スプレーによる乾
燥を行ったところ、露光を行った部分のみの塗膜がパタ
ーンとして得られた。
メルカプトプロピオネート） １．２５ｇ 、ミヒラー
ケトン０．５ｇ、ワード・ブレンキンツブ社製カウンタ
ーキエアＰＤ０１．Ｏｇ、及びｌ−フェニル−５−メル
カプト−ＩＨ−テトラゾール０．１２５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１５ｍ１とシクロペンタノン１５＋＋＋１の
混合溶液に加え、均一溶液を得た。この溶液をＮＵＣシ
リコーン社製Ａ−１８７℃ｍ処理したシリコーンウェハ
ー上に１０００回転、７秒間で回転塗布し、７０℃で３
時間乾燥することにより、膜厚５０μの均一な塗膜を得
た。次いで窒素雰囲気下、８−／−の出力の超高圧水銀
灯を用いて４８０ ｍＪ／−の露光を行い、次いでスプ
レ一式現像機を用い、Ｔ−ブチロラクトンとキシレンの
等量混合液で３０秒間現像を行った後、１０秒間キシレ
ンをスプレーしてリンスを行い、窒素スプレーによる乾
燥を行ったところ、露光を行った部分のみの塗膜がパタ
ーンとして得られた。
この際パターンは６０μのラインを解像していることが
確認された。次いでこの塗膜を窒素雰囲気下４００℃で
１時間熱処理したところ、膜厚３８μのポリイミドの塗
膜のパターンが得られた。
確認された。次いでこの塗膜を窒素雰囲気下４００℃で
１時間熱処理したところ、膜厚３８μのポリイミドの塗
膜のパターンが得られた。
参考例５
ＰＡ−３を２０ｇ、ミヒラーケトン０．４ｇ、４−アジ
ドスルホニルフェニルマレインイミド０．４ｇとＮ−メ
チルピロリドン２２ｇに加えて、均一な溶液を得た。
ドスルホニルフェニルマレインイミド０．４ｇとＮ−メ
チルピロリドン２２ｇに加えて、均一な溶液を得た。
この溶液から、参考例４と同様の方法で、膜厚７０μの
均一な塗膜が得られた。この塗膜に参考例４と同様の処
理を行うことによって、膜厚３２μ、解像度６０μのポ
リイミド塗膜のパターンが得られた。
均一な塗膜が得られた。この塗膜に参考例４と同様の処
理を行うことによって、膜厚３２μ、解像度６０μのポ
リイミド塗膜のパターンが得られた。
参考例６
参考例５で得られたポリイミド塗膜を窒素雰囲気下で示
差熱天秤を用いて熱分解開始温度をＪ１１定したところ
４４０℃であった。又、ＰＡ−４を参考例５と同様に処
理して、このポリイミド塗膜の熱分解開始温度を同様に
して測定したところ４３０℃であた。
差熱天秤を用いて熱分解開始温度をＪ１１定したところ
４４０℃であった。又、ＰＡ−４を参考例５と同様に処
理して、このポリイミド塗膜の熱分解開始温度を同様に
して測定したところ４３０℃であた。
参考例７
ＰＡ−３、ＰＡ−４を用い、ガラス板上に塗布、乾燥し
た後、窒素雰囲気下、１３０℃１時間、２００℃１時間
、３００℃１時間、４００℃１時間の熱処理を行い、膜
厚３０μのポリイミド膜を夫々得た。これを１ＯＩＩＩ
Ｉ１幅用いて破断伸度を測定したところ、ＰＡ−３より
のものが７．０％であるのに対し、ＰＡ−４よりのもの
は０〜４．０％であった。
た後、窒素雰囲気下、１３０℃１時間、２００℃１時間
、３００℃１時間、４００℃１時間の熱処理を行い、膜
厚３０μのポリイミド膜を夫々得た。これを１ＯＩＩＩ
Ｉ１幅用いて破断伸度を測定したところ、ＰＡ−３より
のものが７．０％であるのに対し、ＰＡ−４よりのもの
は０〜４．０％であった。
Claims (2)
- （１）ジカルボン酸類とジアミン類からポリアミドを製
造する方法において、縮合剤としてホスフィン類及びジ
スルフィド類を用いることを特徴とするポリアミドの製
造方法。 - （２）ジスルフィド類が芳香族ジスルフィド類である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248939A JPS61127731A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | ポリアミドの新しい製造方法 |
| US06/869,989 US4754016A (en) | 1984-11-26 | 1986-06-03 | Process for preparing polyamide with organic phosphine/organic disulfide mixture condensing agent |
| EP86107934A EP0248932B1 (en) | 1984-11-26 | 1986-06-10 | Process for preparing polyamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248939A JPS61127731A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | ポリアミドの新しい製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127731A true JPS61127731A (ja) | 1986-06-16 |
| JPH0527649B2 JPH0527649B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=17185662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59248939A Granted JPS61127731A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | ポリアミドの新しい製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4754016A (ja) |
| EP (1) | EP0248932B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61127731A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0648795A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-19 | BASF Lacke + Farben AG | Lösungen polyimidbildender Substanzen und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen |
| EP0648796B1 (de) * | 1993-10-18 | 1998-08-26 | Schenectady International, Inc. | Lösungen von polyimidbildenden Substanzen und deren Verwendung |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6440526A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-10 | Toshiba Silicone | Siloxane-amide block copolymer and production thereof |
| DE3731185A1 (de) * | 1987-09-17 | 1989-03-30 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen aus hochmolekularen aromatischen polyamiden |
| US5260411A (en) * | 1988-04-20 | 1993-11-09 | Polytechnic University | Polyimide resins |
| JPH0238414A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-02-07 | Toshiba Silicone Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| US5177181A (en) * | 1991-06-06 | 1993-01-05 | Occidental Chemical Corporation | Diamines and photosensitive polyimides made therefrom |
| US5502143A (en) * | 1992-12-25 | 1996-03-26 | Pi Material Research Laboratory | Process for preparing polyimide resins |
| US8177978B2 (en) | 2008-04-15 | 2012-05-15 | Nanoh20, Inc. | Reverse osmosis membranes |
| EP2448657B1 (en) * | 2009-06-29 | 2018-12-26 | NanoH2O Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with nitrogen additives |
| WO2012064939A2 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Nanoh2O, Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives |
| US9861940B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-01-09 | Lg Baboh2O, Inc. | Additives for salt rejection enhancement of a membrane |
| US9737859B2 (en) | 2016-01-11 | 2017-08-22 | Lg Nanoh2O, Inc. | Process for improved water flux through a TFC membrane |
| US10155203B2 (en) | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2856387A (en) * | 1954-07-12 | 1958-10-14 | Du Pont | Polyamides and process for preparing polyamides from alkyl substituted diamines and esters of dicarbothiolic acid |
| US4414383A (en) * | 1982-05-24 | 1983-11-08 | Celanese Corporation | High molecular weight polybenzimidazole preparation with phosphorus containing polymerization catalyst |
| JPH1127731A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-29 | Fujitsu Ltd | デジタル移動電話システム |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP59248939A patent/JPS61127731A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-03 US US06/869,989 patent/US4754016A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-10 EP EP86107934A patent/EP0248932B1/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0648795A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-19 | BASF Lacke + Farben AG | Lösungen polyimidbildender Substanzen und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen |
| EP0648796B1 (de) * | 1993-10-18 | 1998-08-26 | Schenectady International, Inc. | Lösungen von polyimidbildenden Substanzen und deren Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0248932B1 (en) | 1991-01-09 |
| EP0248932A1 (en) | 1987-12-16 |
| JPH0527649B2 (ja) | 1993-04-21 |
| US4754016A (en) | 1988-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR870001965B1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
| US4803147A (en) | Photosensitive polyimide polymer compositions | |
| KR920000208B1 (ko) | 폴리이미드의 제조방법 | |
| EP0317942A2 (en) | Heat resistant polyamides and polybenzoxazoles from bis-[(aminohydroxyphenyl hexafluoro-isopropyl] diphenyl ethers | |
| EP0203372A2 (en) | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives | |
| US4754016A (en) | Process for preparing polyamide with organic phosphine/organic disulfide mixture condensing agent | |
| US4629685A (en) | Process for irradiating polyimides | |
| US4939215A (en) | Heat resistant polybenzoxazole from bis-((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ether | |
| US7189488B2 (en) | Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor | |
| JPH0539281A (ja) | ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミド | |
| TW202402730A (zh) | 胺基化合物、使用所述胺基化合物的聚醯胺酸及聚醯亞胺、以及該些的製造方法 | |
| US5922825A (en) | Preparation of poly-o-hydroxyamides and poly o-mercaptoamides | |
| US4925912A (en) | Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions | |
| JPS59231533A (ja) | 塗膜を被覆した材料およびその使用方法 | |
| JPH0415226A (ja) | ヒドロキシフェニル基を有する感光性耐熱重合体 | |
| Sakayori et al. | Synthesis and properties of poly (amic acid) s and polyimides based on 2, 2′, 6, 6′‐biphenyltetracarboxylic dianhydride | |
| JPS6274931A (ja) | ポリアミドの新規な製造方法 | |
| US5783654A (en) | Preparation of poly-O-hydroxyamides and poly O-mercaptoamides | |
| US5760162A (en) | Preparation of poly-o-hydroxyamides and poly-o-mercaptoamides | |
| JP2003238683A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JPS6272724A (ja) | ポリアミドを製造する方法 | |
| JP2003176355A (ja) | ポリイミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹脂組成物 | |
| KR100196967B1 (ko) | 폴리이소이미드를 제조하는 방법 | |
| JPH05102125A (ja) | 半導体装置並びに半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物 | |
| JPH0572941B2 (ja) |