JPH05277205A - フロン物質の連続分解分離方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応効率を高め、連続的にフロン物質を化学
的処理なしで分解分離する方法、装置を提供すること。 【構成】 ＣＦＣ11、12、113、114および115をＵＶラン
プ（185ｎｍ付近のスペクトルを持つ熱陰極型低圧水銀
ランプ）１とその周囲にそれと同心円状に光反応塔2を
設け、塔2内等の反応系全体を減圧下にＣＦＣ単独また
はＣＦＣと共に酸素ガス、空気等を反応系に導入し、そ
の混合ガスを循環ポンプ4により循環させ、反応生成物
の内、液体状のものまたは固体状のものは液体状固体状
反応生成物溜７で回収し、気体状のものはフッ素樹脂状
のものをろ過するためのフィルタ9、ＣＦＣと他のガス
を分離するためのガス分離膜10、添加物質と生成物質を
分離するガス分離膜11、さらに必要によりガス状生成物
を分離するためのガス分離膜12、13、14を複数個設けて
分離する。分離膜はポリイミド中空糸膜製が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフロン物質（以下、ＣＦ
Ｃと言うことがある。）の分解装置に関するもので、特
に紫外光を用いて効率よくフロン物質を分解し、資源化
処理するフロン物質の分解分離装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機、冷蔵庫、空調機、エアロゾル、
電子部品やドライクリーニングの洗浄剤等に使用されて
いるＣＦＣが大気中に放出され、成層圏まで上昇し、そ
こで太陽光により光分解され、遊離された塩素原子がオ
ゾン層を破壊すると言われている。また、ＣＦＣの１分
子当たりの赤外線吸収断面積はＣＯ₂分子よりも２桁近
く大きく、ＣＦＣによる地球温暖化効果は１分子当たり
ＣＯ₂の１〜２万倍に達すると推定している研究報告も
ある。

【０００３】そこでＣＦＣの使用量の削減の必要性が叫
ばれているが、現在のＣＦＣ削減対策としては、大気へ
の放出を抑制する方法とＣＦＣ代替化方法がある。その
うち大気への放出を抑制する方法はａ）回収、再利用方
法とｂ）分解方法に分けられるが、使用済みＣＦＣは分
解することが現実的な対策であり、これまで、主に次の
ようなフロン物質分解方法が検討されている。

【０００４】（１）燃焼法：メタンなどの燃焼熱の大き
な燃料を約８００℃以上のフロン物質の燃焼の場に共存
させる方法。 （２）触媒法：ゼオライト等の触媒を用いて３００〜５
００℃の比較的低温で分解させる方法。 （３）還元法：燃焼の前処理として特定フロン物質の成
分の中から塩素、フッ素を取り除く方法。 （４）プラズマ法：高温プラズマの反応器によって、高
速で大量に、かつ無差別にフロン物質を分解する方法。 （５）超臨界法：水が臨界点（臨界温度３７４℃、臨界
圧力２１８ａｔｍ）を超えると、強い加水分解力を呈す
ることに着目した方法。 （６）モノマー変換法：化学反応によりフロン物質の形
態をフッ素樹脂等の原料モノマーに変化させる方法。 （７）光分解法（i）気体法：気体状のフロン物質に汎
用の低圧水銀ランプを照射し、光分解反応でフロン物質
を分解する。分解生成ガスの塩素は鉄粉で塩化鉄として
捕捉する。（ii）液体法：ＣＨ₃ＯＮａまたはＮａＯＨ
を含むＣＨ₃ＯＨに液体状のフロン物質を加え、汎用の
高圧水銀ランプを照射し、分解生成物の塩素をＮａＣｌ
の形で捕捉する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記したような各種フ
ロン物質分解法が試みられているが、未だ実用化には至
っていない。その中で光分解法の気体法が常温常圧に近
い条件で、フロン物質を分解できる優れた方法であるこ
とに着目した。しかし、現状の研究方法では、種々の難
点がある。たとえば、山口大学の小倉教授らの開発した
気体光分解法は、真空下にフロン物質と水蒸気の混合物
を内部に５０Ｗの市販低圧水銀ランプを備えた光反応セ
ルに導き、反応させるものである。そして、反応ガスを
鉄粉末を含むカラムを通して塩素ラジカルを捕捉し、未
反応フロン物質は再度紫外光による反応系に循環させる
方法である。しかし、この方法ではフロン物質の分解の
後の反応生成物の処理に鉄粉末を含むカラムを用いるた
めバッチ処理しかできないこと、あるいは塩素ガスを再
生するにはやっかいな化学的処理をしなければならない
こと、さらに光分解反応に必要でない波長を多く含む汎
用の低圧水銀ランプを使用するため反応効率が低いこと
等の改良すべき点が多い。そこで、本発明の目的は前記
気体光分解法を改良し、反応効率を高め、連続的にフロ
ン物質を化学的処理なしで分解分離する方法、装置を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
主要構成で達成される。すなわち、ガス状のフロン物質
に紫外線を照射してフロン物質を分解する方法におい
て、連続的に供給される各フロン物質毎に最も高い分解
率を達成する特定波長を持つ紫外線を照射し、反応生成
物と未反応フロン物質を分離膜で連続的に分離すること
を特徴とするフロン物質の連続分解分離方法、または、
フロン物質を連続的に導入するフロン物質導入部を持
ち、ガス状のフロン物質を最も高い分解率で分解する特
定波長を持つ紫外線を照射する反応塔と、該反応塔で生
成した反応生成物と未反応フロン物質とを連続的に分離
する分離膜を持つ分離器と、該未反応フロン物質を前記
反応塔に再循環させる流路とを備えたフロン物質の連続
分解分離装置である。

【０００７】本発明で分解されるフロン物質を例示する
とＣＦＣ１１（ＣＣｌ₃Ｆ）、ＣＦＣ１２（ＣＣｌ
₂Ｆ₂）、ＣＦＣ１１３（ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌＦ₂）、ＣＦ
Ｃ１１４（ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂）、ＣＦＣ１１５（Ｃ
ＣｌＦ₂−ＣＦ₃）等である。

【０００８】塩素ガスとフッ素系高分子物質のみをフロ
ン分解生成物とすることが期待される。５５０〜１９０
ｎｍの範囲の波長での測定では、これらの特定フロン総
てが２２０ｎｍより短波長の紫外線を吸収し、その吸収
した紫外線によりフロン分解できることが判明した。さ
らに最短波長の１９０ｎｍ付近に最大の吸収があること
が判明した。

【０００９】また、フロン物質の分解反応促進物質とし
て酸素、空気またはエチレンジクロライドを加えると分
解効率が著しく高まる。例えば、１９３ｎｍの波長をも
つＡｒＦエキシマレーザーで、酸素共存による効果を塩
素ガス生成量で無添加の場合と比較すると、酸素添加に
より最大３〜１３倍増加する。また、酸素の効果は酸素
の添加量と共に増加し、分圧０．２程度で飽和する。ま
た、空気を共存させた場合も同様の結果を得た。エチレ
ンジクロライドを添加するとフロン物質の分解が激しす
ぎて、その詳細は測定不能であった。

【００１０】また、紫外線照射に用いるランプは、１８
５ｎｍ付近に輝線スペクトルをもつランプである冷陰極
型低圧水銀ランプまたは熱陰極型低圧水銀ランプ、ある
いはＡｒＦエキシマレーザーや重水素ランプを用いるこ
とができる。特定フロンの分解効率を塩素発生量より前
記ランプの性能を調べた結果、重水素ランプは低圧水銀
ランプと比較して非常に塩素発生量が小さく、低圧水銀
ランプでは、冷陰極型のランプが汎用の熱陰極型ランプ
と比較して約６倍の塩素発生量（Ｗ・ｈ当り）があり、
冷陰極型低圧水銀ランプが最も優れていることが判明し
た。

【００１１】また、冷陰極型低圧水銀ランプを用いて、
酸素無添加の場合も実験し酸素添加の場合と比較したと
ころ、酸素添加により最大で７５倍の塩素ガス生成量を
得ることができた。

【００１２】分解生成物としてガス成分とフッ素系高分
子物質が生成する。この内、ガスの主成分は低圧水銀ラ
ンプの種類ならびに酸素の有無の相違にかかわらず、塩
素ガスであった。また、二酸化炭素の発生は認められな
かった。

【００１３】生成ガス（Ｃｌ₂）と未反応特定フッ素と
の分離に用いるガス分離膜としてはシリコーン中空糸
膜、ポリイミド中空糸膜およびフッ素系高分子中空糸膜
が使用可能であるが、酸素の存在下でのＣＦＣの連続分
解による塩素分離法ではポリイミド中空糸膜が好結果を
示した。特にポリイミド中空糸膜モジュールのみを１５
０℃に保って使用すると非常に優れた分解性能を示し
た。

【００１４】

【作用】本発明により各フロン物質はそれぞれに応じて
最も分解効率のよい波長（ＣＦＣ１１、ＣＦＣ１２、Ｃ
ＦＣ１１３、ＣＦＣ１１４、ＣＦＣ１１５では１９０ｎ
ｍ付近の紫外線で分解される。そして、フロン物質の分
解反応生成物と未反応フロン物質および分解反応生成物
と反応促進物質はシリコーン中空糸膜やポリイミド中空
糸膜等の分離膜を用いることで分離される。未反応フロ
ン物質は反応塔に再循環され、反応生成物は分離膜から
反応系外に取り出される。こうして、化学的処理を行う
ことなくフロン物質の分解と反応生成物の分離を連続的
に行うことができる。

【００１５】本発明のＣＦＣの紫外光による分解反応解
析のため、パソコンＭＯＰＡＣ／３８６（ＭＯＰＡＣ
Ｖｅｒ ５．０２、東レシステムセンター社製）を用い
て分子軌道法（ＰＭ３）により計算を実施した結果、次
の結論を得た。

【００１６】（i）ＣＦＣ５種とＣＦＣラジカルのＣ−
Ｃｌ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｃ結合の強さを計算すると、ＣＦＣ
５種とＣＦＣラジカル（塩素解離ラジカル）の相違にか
かわらず、Ｃ−Ｃｌ結合が約１０ｅＶ、Ｃ−Ｆ結合が約
１４．５ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合が約１２ｅＶが得られ、紫外
線の波長を限定すれば結合エネルギーの一番小さいＣ−
Ｃｌ結合のみ光解離する可能性が高い。

【００１７】（ii）ＣＦＣ５種と前記ＣＦＣラジカルの
光分解反応（Ｃｌ解離）のポテンシャル曲線を求めた結
果、ＣＦＣは図１５（光励起：曲線Ｓ₀→Ｓ₁、解離状態
への転換：曲線Ｓ₁→Ｔ₁、塩素原子解離：曲線Ｔ₁）に
示すように、また前記ＣＦＣラジカルは図１６（光励
起：曲線Ｄ₀→Ｄ₂、解離状態への転換：曲線Ｄ₂→Ｑ、
塩素原子解離：曲線Ｑ）に示すように、各励起状態の極
小点付近で塩素解離曲線と交差し（曲線Ｓ₁と曲線Ｔ₁の
交差および曲線Ｄ₂と曲線Ｑの交差）、特定のＵＶによ
り塩素原子を解離することが示される。

【００１８】（iii）ＣＦＣ５種の光分解反応（下記の
式（１））と前記ＣＦＣラジカルの光分解反応（下記の
式（２））に必要な励起エネルギーがそれぞれ次の値を
取り、ＣＦＣ１１５を除くＣＦＣ４種のＵＶの最大吸収
波長領域が１９０ｎｍ付近に集中したことと対応すると
考えられる。 ＣＦＣ１１ ：８５．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１２ ：８４．１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１１３ ：８３．３４ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１１４ ：８０．４１ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１１５ ：７８．４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１１・ ：９０．６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１２・ ：９８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１１３・：１０１．４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＦＣ１１４・：８３．９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ

【００１９】（iv）ビラジカル（Ｒ：）同士の付加反応
（二重結合生成反応）のポテンシャルエネルギー曲線は
ポテンシャル障壁なしに容易に進行することが示され
る。さらに、二重結合含有分子とラジカルとの結合は図
１７に示すように、容易に常温付近の熱反応として進行
することが推定される。そして、これと同様な付加反応
が逐次起こり、分解生成物同士の高分子化反応が進行し
てフッ素樹脂類似物が生成しているものと推定される。

【００２０】（v）前記高分子化反応以外の種々の熱反
応が常温常圧で可能であるかポテンシャル曲線を計算
し、その極大値と極小値とから活性化エネルギーを求め
ると、 ＲＣｌ→Ｒ・＋Ｃｌ・ （１） Ｒ・→Ｒ：＋Ｃｌ・ （２） Ｒ＋Ｃｌ・→Ｒ・＋Ｃｌ₂ （３） Ｒ＋Ｃｌ・→Ｒ・＋Ｃｌ・ （４） の反応は常温付近での熱反応では起こらないこと、逆に
（１）〜（３）の逆反応は容易に常温で起きることが推
定された。

【００２１】このことから、常温付近の反応条件では光
励起しなければ、塩素解離反応が起こり得ないこと、お
よび光解離したものも一部逆反応で元の分子に戻る可能
性があること等と対応しているものと思われる。

【００２２】

【実施例】本発明の実施例を以下説明する。まず、始め
に、ＣＦＣを分解する紫外光波長の選択と、その強度な
ど最適照射条件と照射方法の検討を行った。 （１）ＣＦＣの紫外吸収スペクトル ＣＦＣ１１、１２、１１３、１１４および１１５の紫外
域におけるスペクトルの測定は、気体状のＣＦＣについ
ては、ＵＶ測定用ガスセル（材質：パイレックス、光路
長：１０ｃｍ、内容積：１００ｍｌ、窓材：合成石英）
に一定圧力封入後、室温下でＵＶ測定装置（島津製ＵＶ
−２１００、分解能１ｎｍ）にて測定波長１９０〜５０
０ｎｍの範囲で吸収の変化を測定した。また、液体状の
ＣＦＣについては、室温で蒸気圧分の試料を上記ガスセ
ルに注入して測定を行った。

【００２３】（２）紫外光によるＣＦＣの分解 ＣＦＣ１１、１２、１１３、１１４および１１５の紫外
光による分解は、図１に示す実験装置を用いて分解を試
みた。すなわち、紫外線ランプ１として３２Ｗの２５４
ｎｍを中心とする発振波長の低圧水銀ランプまたはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社
製、ＥＭＧ１０３ＭＳＣ、発振波長：１９３ｎｍ）を用
いた。

【００２４】前記紫外線ランプ１の周囲にそれと同心円
状に光反応塔２（合成石英製、内容積１０００ｍｌ）を
設ける。この光反応塔２内等の反応系全体を真空ポンプ
３で減圧にして流量計５で反応混合物の循環量を測定し
ながら、ＣＦＣ単独またはＣＦＣと共に反応促進剤とし
て、酸素ガス、空気またはエチレンクロライド等を反応
系に導入する。ここで、循環ポンプ４はＣＦＣ、反応促
進剤の反応塔２への供給と反応混合物の循環のために用
い、流量計５で前記ガスからなる反応ガスの循環量を検
出する。反応塔２内の温度は温度計６で測定する。また
反応生成物の内、液体状のものまたは固体状のものは液
体状固体状反応生成物溜７で回収し、気体状のものはフ
ッ素樹脂状のものをろ過するためのフィルタ９、ＣＦＣ
と他のガスを分離するためのガス分離膜１０、添加物質
と生成物質を分離するためのガス分離膜１１、その他、
さらに必要によりガス状生成物を分離するためのガス分
離膜１２、１３、１４を複数個設ける。

【００２５】なお、ガス分離膜１０で分離されたＣＦＣ
と分離膜１１で分離された添加物質は再度反応塔２に循
環される。ＡｒＦエキシマレーザー使用の場合は同心円
状の光反応器ではなく、ＵＶ測定用ガスセル（材質：パ
イレックス（コーニング社製ホウ酸ガラスの商標
名））、光路長：１０ｃｍ、内容積：１００ｍｌ、窓
材：合成石英）を用いた。

【００２６】（３）光分解による生成物の確認 塩素（Ｃｌ₂）の生成量はＣＦＣ分解中に逐次１９０〜
５００ｎｍの範囲でＵＶ分光光度計（島津製作所（株）
製：ＵＶ−２１００）によりモニターした。また、ＣＦ
ＣならびにＣＦＣの紫外光による分解生成物について
は、ガスクロマトグラフィ（島津製作所（株）製ＧＣ−
１４Ａ）を用いて確認した。また、赤外線吸収スペクト
ル装置（島津製作所（株）製ＩＲ−４０８）を用いて、
試料２０Ｔｏｒｒ分をガスセル（窓材：ＫＢｒ、光路
長：１０ｃｍ、内容積：９８ｍｌ）にＣＦＣ並びに分解
生成物を充填して、定性分析を行った。さらに、ガスク
ロマトグラム、赤外吸収スペクトルで同定できない物質
を調べるために、質量分析計（日本真空（株）製マスフ
ィルター型質量分析計）により測定圧力１０^-5Ｔｏｒｒ
以下の範囲でＣＦＣの分解生成物の同定を試みた。

【００２７】（４）生成物の分離回収 ガス状生成物（Ｃｌ₂）の分離にはガス分離膜１０〜１
４としてシリコーンゴム系中空糸ガス分離膜（永柳工業
（株）製）（中空糸：シリコーンゴム、ハウジング：ポ
リカーボネート、接着剤：エポキン樹脂）、ポリイミド
中空糸（宇部興産（株）製）およびフッ素系高分子中空
糸（旭硝子（株）製）のガス分離膜を用いた。

【００２８】ただし、紫外光によるＣＦＣの分解実験で
得られる生成物の量が僅少であり、後述のようにＣＦＣ
の光分解では塩素が主生成物であることが判明したの
で、別にＣＦＣ−Ｃｌ₂、ＣＦＣ−Ｃｌ₂−Ｎ₂の混合ガ
スを調製し、前記分解膜を介して室温でＣｌ₂とＣＦＣ
の分解比を求めた。本実施例の分解分離装置において
は、中空糸膜厚６０および８０μｍ、膜面積それぞれ
０．３７および０．３５ｍ²、膜本数いずれも３０００
本のものを用いた。

【００２９】ガス分離の評価は分離膜からの通過ガスと
透過ガスのＵＶ吸収スペクトルをＵＶ分光光度計により
測定しＣＦＣとＣｌ₂の吸光度の比を各々比較すること
により行った。

【００３０】（５）ＣＦＣの紫外線吸収スペクトル 光化学反応が起こるためには、反応物質が光を吸収しな
くてはならない。物質に吸収された光のみが、光化学反
応を引き起こす。そこで、まず、各ＣＦＣについてＵＶ
スペクトルを調べた。

【００３１】ＣＦＣ１１、１２、１１３、１１４および
１１５のいずれも、２２０ｎｍ以下の短波長の紫外光を
吸収する。図２にＣＦＣ１１３の測定範囲でピーク値１
９０ｎｍのＵＶ吸収スペクトルを示すが、他の前記ＣＦ
Ｃも１９０ｎｍにピーク値を持つほぼ同様な吸収曲線を
描く。また、それらの紫外吸収断面積をＣＦＣによって
異なることが知られている。すなわち、紫外吸収断面積
の大きさの順列はＣＦＣ１１＞ＣＦＣ１１３＝ＣＦＣ１
２＞ＣＦＣ１１４＞ＣＦＣ１１５となっている（Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８２，１（１９７８）））。これ
は塩素原子の存在が影響しているものと推定される。す
なわちＣＦＣの有する塩素原子はＣＦＣ１１（ＣＣｌ₃
Ｆで３個）、ＣＦＣ１２（ＣＣｌ₂Ｆ₂で２個）、ＣＦＣ
１１３（ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌＦ₂で３個）、ＣＦＣ１１４
（ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂で２個）、ＣＦＣ１１５（ＣＣ
ｌＦ₂−ＣＦ₃で１個）であり、塩素原子が少ないほど紫
外吸収断面積が減少していることが分かる。こうして、
前記ＣＦＣすべてが２２０ｎｍより短波長の紫外光を照
射すれば紫外光を吸収し、光分解の可能性のあることが
示唆された。

【００３２】（６）ＣＦＣの紫外レーザー光による分解 ＣＦＣ５種のいずれもが２２０ｎｍ以下の紫外光を吸収
することが明らかになったため、ＣＦＣ１１、１２、１
１３、１１４および１１５について、レーザー光（波長
１９３ｎｍ）の照射により、それぞれの光分解特性につ
いて検討した。波長１９３ｎｍにおいて、ＣＦＣ５種の
うち吸収断面積の中位にあるＣＦＣ１２および１１４に
ついてレーザー強度６０ｍＪ、パルス繰り返し数１０Ｈ
ｚで光分解を試みたところ、レーザーのショット数を重
ねるごとに、ＣＦＣ固有の吸収強度が減少していること
が明らかになった。

【００３３】波長２０５〜２５０ｎｍの範囲では、ＣＦ
Ｃ１２のオリジナルなスペクトル以外に分解生成物によ
る吸収スペクトルは見当たらず（図示せず。）、ＣＦＣ
１２の分解のみで他の生成物は生成していないことが分
かる。一方、ＣＦＣ１１４では、ＣＦＣ１１４の吸収ス
ペクトル以外に２３０ｎｍ付近に新しい吸収スペクトル
が現れてくることから、この波長域に光吸収を持つ分解
生成物が生じていることが分かる（図示せず。）。

【００３４】しかし、波長を１８５〜５５０ｎｍに拡げ
てみるとＵＶ吸収スペクトルに変化が認められ、図３
（ａ）、（ｂ）にそれぞれＣＦＣ１２（５０Ｔｏｒｒ）
および１１４（３００Ｔｏｒｒ）のＵＶ吸収スペクトル
を示すように、いずれも塩素分子に相当する３３０ｎｍ
に極大を有するスペクトルが認められている。このこと
から、ＣＦＣ１２および１１４は光分解し、塩素分子を
生成することが確認された。

【００３５】また、ＵＶ吸収スペクトルでは、同定でき
ないものもあるため、ＣＦＣの光分解生成物をガスクロ
マトグラフィで分析したところ、図４にＣＦＣ１２の例
を示すように、チャート上に塩素分子以外の新たな生成
物のスペクトルが認められる。このガスクロマトグラフ
ィの条件では塩素分子が検出されないため、これらのも
のはいずれも塩素分子に該当するものでなく、むしろ炭
素−フッ素で構成されるフッ素化合物と考えられる。

【００３６】同様に、ＣＦＣ１１（６００Ｔｏｒｒ）、
ＣＦＣ１１３（１５０Ｔｏｒｒ）およびＣＦＣ１１５
（６００Ｔｏｒｒ）についてＡｒＦレーザー光を照射し
ていくと、時間の経過とともに、３３０ｎｍの塩素分子
の吸収スペクトルは増加し、ＣＦＣの分解が進んでいる
ことが分かる。図５にその代表例としてＣＦＣ１１５の
ＡｒＦレーザー光による分解後のＵＶ吸収スペクトルを
示す。また、前記文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８
２，１（１９７８））ではＣＦＣ１１５のＵＶによる分
解はほとんど認められないと記載されているが、我々の
実験では図５に示すように塩素分子が生成していること
が確認された。

【００３７】また、特に図示していないが、ＣＦＣ１
１、１２および１１３のいずれもがレーザー強度を１０
０ｍＪにすると、６０ｍＪの場合に認められなかったレ
ーザー光入射窓に薄膜が形成されており、ＣＦＣの吸収
断面積が高いためにラジカルが多量生成し、フッ素樹脂
類似体のような生成物が窓板付近に生成したものと考え
られる。この時、フッ素化合物の一種であるバイトン臭
がしており、生成物はメタノール、アセトンに溶解しな
いことから、フッ素系の高分子が生成したものと推察さ
れる。

【００３８】このように、５種のＣＦＣのいずれもが１
９３ｎｍのレーザー光により光分解し、主生成物として
塩素分子が生成していること、およびガスクロマトグラ
ムにみられるように、Ｃ−Ｆ−（Ｃｌ）からなる生成物
を与えていることから、ＣＦＣの光分解の可能性が確認
された。

【００３９】（７）光照射の波長、光源によるＣＦＣの
光分解の変化 次に、光源を単一波長でパルス状に発振するレーザー光
から、多くの輝線を有し連続光の水銀ランプにしたとき
のＣＦＣの光分解について検討した。低圧水銀ランプ
（３２Ｗ、ＵＶ強度７Ｗ（２５４ｎｍ）、１．４Ｗ（１
９３ｎｍ））を用い、照射時間１２０分（試料体積１５
００ｍｌ）、温度２５℃の条件下では、図６に代表例と
して示すＣＦＣ１２の場合のように、いずれのＣＦＣも
ＵＶ吸収スペクトル３３０ｎｍに極大を有する塩素分子
の生成が認められる。しかし、レーザー光照射にみられ
たガスクロマトグラム上での光分解後の生成物は認めら
れなかった。これは、レーザー光の場合は単位面積当た
りの紫外光強度が高いので、反応性の高いラジカル（Ｃ
ｌ・）が高密度に生成され、このラジカルの二量化（２
Ｃｌ・→Ｃｌ₂）などの高分子化を誘起しやすいための
考えられる。このため、光強度によって、ＣＦＣの分解
生成物を選択することができると言える。

【００４０】なお、燃焼法やプラズマ分解法によるＣＦ
Ｃ分解では、図示していないが光分解法にくらべ、非常
に多くの分解生成物が生じることを確認しているので、
光分解方法は他の分解方法より、ＣＦＣを資源化するの
に有効な優れた方法である。

【００４１】低圧水銀ランプには発振方式の違いにより
冷陰極型と熱陰極型があるが、両者のＣＦＣ分解性能の
比較テストをＣＦＣ１２−Ｏ₂系でのＣｌ₂生成量につい
て行った。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示すように冷陰極型水銀ランプのほ
うが熱陰極型のものより約６倍のＣＦＣ分解率を示し
た。これは冷陰極型水銀ランプが１８５ｎｍ付近の紫外
光を効率良く放射しているためと推定される。そこで、
以後の実験には冷陰極型低圧水銀ランプを用いた。

【００４４】また、低圧水銀ランプの２５４ｎｍの紫外
光の相対強度は４０℃付近に極大値を有するので、ＣＦ
Ｃの分解反応も４０℃付近で行うことが望ましいと考え
られる。さらに、１８５ｎｍ付近の紫外光はＯ₂やＯ₃の
吸収帯と重なりが非常に大きいので、水銀ランプの光源
部付近のＯ₂やＯ₃を除去するため、水銀ランプの光源部
にＮ₂ガスをパージするとＣＦＣのＣｌ₂生成率は１．２
倍に増加した。

【００４５】（８）反応促進物質添加効果 （ｉ）Ｏ₂の添加効果 ＣＦＣの光分解効率を高める目的で、Ｏ₂分子、空気な
らびにＨｅをＣＦＣに対し、ガス分圧として１／３等量
〜等量加えたところ、図７、図８に示すＣＦＣ１２の例
に見られるように、光源をレーザー光、あるいは水銀ラ
ンプ（冷陰極型）とした場合の如何によらず、ＣＦＣに
Ｏ_２分子を添加したときには塩素分子の生成量が著しく
増加し、Ｏ₂の添加効果が認められる。表２、表３に示
すように、Ｏ₂添加量によって塩素分子の増加量は異な
るが、レーザー光照射の場合は、２〜１３倍の範囲で添
加効果が、また水銀ランプの場合には最大で７５倍に達
することがわかった。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】また、ＣＦＣ１２とＣＦＣ１１４の（冷陰
極型）水銀ランプホトリシスにおけるＯ₂の添加効果を
図９に示すように、Ｏ₂分圧はＣＦＣ１２系では１０
％、ＣＦＣ１１４系では５％にＣｌ₂生成量の極大値を
持ち、ＣＦＣ全体にＯ₂分圧として１０％までは濃度依
存性が認められるものの、それ以上では特に効果は認め
られていない。このことは酸素を約２０％含有する空気
で充分反応促進効果があるものと予測されるので、空気
を反応促進物質として添加した場合について検討した。
検討結果は図示していないが、Ｏ₂分子のみの場合に比
べ塩素分子の生成は若干低くなるものの、空気でもＣＦ
Ｃを効率よく光分解できることが明らかになった。この
ことは、一定量のＯ₂が系内に含有されていればよいこ
とを示唆し、図９の結果とも一致している。

【００４９】また、反応系にＯ₃−Ｏ₂（４％Ｏ₃濃度）
を入れて、次にＯ₃−Ｏ₂の供給を止めてＣＦＣ１２を入
れたところ２５０ｎｍに極大吸収域を持つＯ₃は１５分
間でＵＶ光に完全に分解されるが、その１５分間のＣｌ
_２生成量はＯ₂添加に比べ、１．３倍増加していた。

【００５０】（ii）Ｈｅ、ＥＤＣの添加効果 エネルギートランスファーとしてＨｅ−Ｎｅレーザーや
ＣＯ₂レーザーに使用されるＨｅを添加した場合には、
本条件下では特に添加効果は認められなかったが、ＣＦ
Ｃのみの場合に見られる反応セルの窓のくもり防止がで
きるなどＣＦＣの分解率を高める以外の効果が認められ
た。

【００５１】次に、ＥＤＣ（エチレンジクロライド、Ｃ
₂Ｈ₄Ｃｌ₂）をＣＦＣ１２（７００Ｔｏｒｒ）に対し５
ＯＴｏｒｒ添加したところ、白煙が生じ、著しく光重合
が起こっていることが分かった。しかし、白煙の発生に
伴って反応セルのくもりなどが生じるため吸収分光分析
が行えず、ＣＦＣの減少量や塩素分子の生成量の確認が
できなかった。ＥＤＣのレーザーホトリシスについて
は、ドイツのマックスプランク研究所ですでに研究さ
れ、塩化ビニルモノマー（Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ）が連鎖反応によ
って、１個の光子により５０００の塩ビモノマーが生成
することが知られており、この場合も何らかの連鎖反応
が進行している可能性も考えられる。

【００５２】（９）生成物の確認と反応機構の解析 （i）ガス状生成物 ＣＦＣ１１、１２、１１３、１１４および１１５に対し
て波長１９３ｎｍのレーザー光および既知の水銀ランプ
を紫外光として照射した場合、いずれも塩素分子が生成
し、さらにフッ素化合物の生成が認められたことは既に
述べたとおりであるが、ＣＦＣにＯ₂分子を添加する
と、生成物の分布が変化することがガスクロマトグラム
により確認された（図１１）。そこで、各ＣＦＣはつぎ
のような分解過程を示しているものと推定される。 ＣＦＣ１１→ＣＦＣ１２とＣＦＣ１１４を生成 （ＣＣｌ₃Ｆ→ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂） ＣＦＣ１２→ＣＦＣ１１４ （ＣＣｌ₂Ｆ₂→ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂） ＣＦＣ１１３→ＣＦＣ１２、ＣＦＣ１１ （ＣＣｌ₂ＦＣｌＦ₂→ＣＣｌ₂Ｆ₂＋ＣＣｌ₃Ｆ） ＣＦＣ１１４→ＣＦＣ１１５、ＣＦＣ１１と他に３つの
フッ素化合物 （ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂→ＣＣｌＦ₂−ＣＦ₃＋ＣＣｌ₃
Ｆ＋３Ｃ_lＦ_mＸ_n） ＣＦＣ１１５→ＣＦＣ１２と他の２つのフッ素化合物 （ＣＣｌＦ₂−ＣＦ₃→ＣＣｌ₂Ｆ₂＋ＣＣｌ₂Ｆ₂＋２Ｃ_l
Ｆ_mＸ_n） ただし、ｌ、ｍおよびｎは自然数である。すなわち、図
１０のような相関図が描ける。したがって、フッ素化合
物と塩素分子のみを回収しながらＣＦＣを光反応系に循
環するシステムを確立することが、可能なことを示して
いる。

【００５３】一方、Ｏ₂分子を添加した場合は、いずれ
の場合もガスクロマトグラムではＣＯ₂が確認され、ま
た光照射後のピーク数がＣＦＣのみの場合と異なってお
り、反応の進行がＯ₂を添加することにより異なること
が示唆された。図１１には、レーザー光を照射した時の
Ｏ₂の添加の有無によるガスクロマトグラムの変化を示
している。質量分析計（Ｍａｓｓスペクトル）および赤
外吸収装置（ＩＲスペクトル）を用いて光照射後のスペ
クトルをそれぞれ測定したところ、Ｍａｓｓスペクトル
からはＣＦＣ１２−Ｏ₂系、ＣＦＣ１１４−Ｏ₂系ともに
Ｃｌ₂、ＣＦ₂に基づく質量数のピークの増加が確認され
た。また、すべてのＣＦＣにおいてレーザ光のみを照射
した後のＩＲスペクトルは未照射のものとは差異がなか
ったが、Ｏ₂を添加した場合には光分解後、酸ハロゲン
化物のＣ＝Ｏの伸縮振動が、ＣＦＣ１１を除くＣＦＣに
ついてはＣＦ₂やＣＦ₃に帰属するピークが認められた。
ただし、２３５０ｃｍ^-1にＣＯ₂の吸収スペクトルが観
測されなかったのでガスクロで検出されたＣＯ₂はＣＦ₂
ＯやＣＦＣｌＯなどが高温のカラム内で化学変化したも
のと考えられる。

【００５４】これらのことにより、Ｏ₂分子を添加する
ことにより（ＣＦ₂）_nまたはＣＦ₂誘導体が生成しやす
くなっていることが示唆される。従って、ＣＦＣ１１に
ついても従来酸化分解として知られる（５）式による反
応とは異なっていることが推察される。 ＣＣｌ₃Ｆ＋Ｏ₃＝ＣＯ₂＋Ｃｌ₂ＣｌＦ （５）

【００５５】次に、ＣＦＣの塩素についての転化率を求
めた。現状では、生成物がすべて同定、確認されていな
いため、５種のＣＦＣの塩素の生成は、（６）〜（１
０）式で進行すると仮定して、ＣＦＣの塩素についての
転化率を求めた。 ［ＣＦＣ１１］ ２ＣＣｌ₃Ｆ→Ｃ₂Ｆ₂Ｃｌ₂＋２Ｃｌ₂ （６） ［ＣＦＣ１２］ ２ＣＣｌ₂Ｆ₂→Ｃ₂Ｆ₄＋２Ｃｌ₂ （７） ［ＣＦＣ１１３］ ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ₂Ｆ→ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ＋Ｃｌ₂ （８） ［ＣＦＣ１１４］ ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂→Ｃ₂Ｆ₄＋Ｃｌ₂ （９） ［ＣＦＣ１１５］ ２ＣＣｌＦ₂ＣＦ₃→Ｃ₄Ｆ₁₀＋Ｃｌ₂ （１０） これらの反応式による５種のＣＦＣの塩素についての転
化率（ＣＦＣの分解モル数基準）は表４のように示すこ
とができる。なお、反応条件等は表２に準じている。

【００５６】

【表４】

【００５７】（ii）固体状生成物 反応器２の内壁面等に付着する固体状生成物をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）により溶解し、その可溶分をＦＴ
−ＩＲ、熱重量測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等で
生成物解析を行った。その結果、ＦＴ−ＩＲ吸収スペク
トルでは、ガス状生成物のそれと異なり、酸ハロゲン化
物やＣ−Ｃｌに基づく吸収のピークは現れず、Ｃ−Ｆと
Ｃ＝Ｏに帰属するピークが観測されフッ素樹脂類似体で
あると考えられ、また、ＤＳＣ曲線の１９２℃付近はフ
ッ素樹脂類似体の融点に対応していることから、固体状
生成物はフッ素樹脂類似体であると同定した。

【００５８】（１０）シリコーン中空糸膜によるガス分
離の検討 前述のように紫外光によるＣＦＣの主分解生成分が塩素
分子であることが確認されたため、ここではＣＦＣと塩
素ガスの分離をガス分離膜で行う方法を検討した。

【００５９】ガス分離度の検討は、図１２に示すバッチ
法（一定量封じ込めたＣＦＣ−Ｃｌ₂混合ガスを減圧下
で分離膜モジュールを通して分離する方法）と、図１３
に示す流通法の２つの方法で行った。バッチ法での結果
を表５に示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】表５の結果から、シリコーン中空糸膜の膜
厚６０μｍと８０μｍのものを比較すると、膜厚６０μ
ｍのシリコーン中空糸膜のほうが分離度が高く、また、
ＣＦＣ１２、１１４および１１５についての比較では、
ＣＦＣ１１５が非常に分離度が良いことが分かった。な
お、表５の［Ｃｌ₂／ＣＦＣ］_Pは分離膜の透過側（Ｐｅ
ｒｍｅａｔｅ）のＣＦＣに対する塩素モル濃度比（＝吸
光度比）であり、［Ｃｌ₂／ＣＦＣ］_Rは分離膜の通過側
すなわち非透過側（Ｒｅｊｅｃｔ）のＣＦＣに対する塩
素モル濃度比（＝吸光度比）である。したがって、［Ｃ
ｌ₂／ＣＦＣ］_P／［Ｃｌ₂／ＣＦＣ］_Rの値が１．００か
らはなれた値ほど分離度が大きいことを示す。

【００６２】次に、図１３に示すように下記〜の操
作からなる流通法で検討した。 反応系内を真空引きして後、常圧になるまでＮ_２を導
入する。 ＣＦＣとＣｌ₂を容積比約５：１の割合で混合し、６
０ｍｌ／ｍｉｎの流通量で分離膜モジュール（シリコー
ン中空糸膜：永柳工業（株）製、商品名：Ｍ−６０、Ｍ
−８０）に挿入し、石鹸膜流通計で流通を確認後、分離
膜の透過側（中空糸膜に垂直方向）および通過側（中空
糸の中を通過する方向）の流量が等しくなるように調整
する。 透過側および通過側から出たガスをそれぞれＵＶガス
セルに入れ、Ｃｌ₂およびＣＦＣ濃度を測定する。その
結果は、表６にまとめて示している。

【００６３】

【表６】

【００６４】流通法においてもバッチ法と同様、中空糸
膜厚の依存性が認められている。ＣＦＣ１２−Ｃｌ₂系
では、分離度も１．８７と高く、またＣＦＣ１１４−Ｃ
ｌ₂系では膜厚８０μｍでは０．５５と低い値を示して
いる。このように、ガス分離膜としての必要条件とされ
る分離比２．０以上、または０．５以下に近い値を示し
ていることから、シリコーン中空糸膜でのＣＦＣ−Ｃｌ
₂混合ガスの分離が可能であることが本実験で確認され
た。

【００６５】また、ポリイミド膜、フッ素樹脂膜でＣＦ
Ｃ−Ｃｌ₂ガスの分離実験をしたが、分離膜の透過側に
おいて、ＣＦＣだけでなく、Ｃｌ₂も検出できず、シリ
コーン膜以上のものは得られなかった。

【００６６】（１１）ＣＦＣの連続分解とＣｌ₂連続分
離実験 以上の予備実験の結果をもとに図１の装置にＣＦＣ１２
を連続的に導入して、各種の中空糸膜の連続分離テスト
を行った。３２Ｗ低圧水銀ランプは冷陰極型ランプ（理
工科学（株）製）を用いて次の条件で連続分解、分離を
行った。 （i）シリコーン中空糸膜（永柳工業（株）製Ｍ−６
０、Ｍ−８０） ＵＶ強度：７Ｗ（２５４ｎｍ）、１．４Ｗ（１８５ｎ
ｍ） 光分解システム流量 ：１４０ｍｌ／ｍｉｎ 分離膜流量 ： ５０ｍｌ／ｍｉｎ 透過ガス排出流量 ： １２ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦＣ１２流量 ： １０ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂流量 ： １０ｍｌ／ｍｉｎ （ii）ポリイミド中空糸膜（宇部興産（株）製ＵＭ−Ａ
１） ＵＶ強度：７Ｗ（２５４ｎｍ）、１．４Ｗ（１８５ｎ
ｍ） 光分解システム流量 ：１００ｍｌ／ｍｉｎ 分離膜流量 ：１５０ｍｌ／ｍｉｎ 透過ガス排出流量 ： １０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦＣ１２流量 ： １０ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂流量 ： １０ｍｌ／ｍｉｎ 図１４にガス分離膜の通過ガス（中空糸膜の中空通路を
通過するガス）と透過ガス（中空糸膜の膜を横断して透
過するガス）のＵＶ吸収スペクトルを示す。また、表７
にはＣＦＣ１２とＣｌ₂ガスの分離度を示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】反応開始後３６０分では図１４（ａ）のシ
リコーン中空糸膜では通過（＝非透過）ガスと透過ガス
のＣｌ₂ガスのＵＶ吸収の極大値が３３０ｎｍにあり、
ＣＦＣ１２の分離もなく、Ｃｌ₂ガスが反応系内に多量
に残っていて分離度が高くないが、ポリイミド中空糸膜
では図１４（ｂ）に示すように非透過ガスと透過ガスの
Ｃｌ₂ガスのＵＶ吸収の極大値が同じ値であり、透過ガ
ス中にはＣＦＣ１２が少量しか残っていないことを示し
ている。前節（１０）の流通法によるＣＦＣ１２−Ｃｌ
₂系のＣｌ₂分離度はシリコーン中空糸膜では１．８７で
あったのが、この連続法では１．２２と低下しているこ
と、また、ポリイミド中空糸膜では前記流通法ではガス
分離能がなかったが、この連続法ではＣｌ₂ガスの分離
能が可能になった。この原因は明らかでないが、ＣＦＣ
分離促進添加物質としてＯ₂ガスが存在し、これが中空
糸膜の透過側にパージガスとして流れ出るためと推測さ
れる。

【００６９】また、ポリイミド中空糸膜を１５０℃に昇
温させると分離度が２７０と高い値を示し、図１４
（ｃ）からも透過ガス側にＣｌ₂が多く含まれ、ＣＦＣ
１２がほとんど認められないことが分かる。したがっ
て、ＣＦＣの連続分解とＣｌ₂連続分離にはＯ₂ガスの存
在下で１５０℃に昇温させたポリイミド中空糸膜を用い
るのが最適と考えられる。また、このプロセスにガス分
離の深冷分離方法を組み合わせると、混合ガスからＣｌ
₂ガスの９９％高純度化が可能であると考えられる。

【００７０】これを従来技術の山口大学の報告例（日本
化学会第５９春季年会（１９９０年）の予稿集８７３
頁）と比較する。該報告例では５０Ｗ低圧水銀ランプを
用いて２時間バッチ方式で運転してＣｌ₂が１６．６１
ｍｍｏｌ発生したとあり、本実施例ではＣＦＣ１２を３
２Ｗ低圧水銀ランプを用いてＣｌ₂が１０ｍｌ／分発生
しているので、ＣＦＣ１１３も同様であるとし、その３
つの塩素原子の全てまたは２つが解離しているとして、
ワット当たりの効率を比較計算すると本実施例の方法は
前記従来方法に比べ、１０〜１５倍の効率であることが
分かる。

【００７１】

【発明の効果】本発明は次のような効果を奏する。 （１）分解反応の制御性が良く、紫外光照射の有無によ
りＣＦＣの分解反応の開始と停止をコントロールでき
る。 （２）常温、常圧に近い状態でＣＦＣの分解ができるの
で、簡単な処理方法で簡易な装置で行える。また、空気
や酸素等の光分解促進物質の存在下で光分解を行うと、
ＣＦＣ分解効率が向上する。 （３）シリコーン中空糸膜、ポリイミド中空糸膜等から
なるガス分解膜を用いれば、ＣＦＣの光分解後の未反応
ＣＦＣと生成物のＣｌ₂を容易に連続的に分離でき、や
っかいな化学的処理を行う必要がなくなる。しかも分解
生成物が純度が高いので、その場で再資源化できる。 （４）以上のように、ＣＦＣの連続分解反応が簡単な方
法で行えるので、反応装置がシンプルとなり、コンパク
トな装置で分解が行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例のＣＦＣ分解反応装置を示す
図である。

【図２】 ＣＦＣ１１３のＵＶ吸収スペクトルである。

【図３】 ＣＦＣ１２とＣＦＣ１１４のレーザ光分解後
のＵＶ吸収スペクトルである。

【図４】 ＣＦＣ１２のレーザ光分解後のガスクロトグ
ラム変化である。

【図５】 ＣＦＣ１１５のレーザ光分解後のＵＶ吸収ス
ペクトル変化である。

【図６】 ＣＦＣ１２の水銀ランプ照射後のＵＶ吸収ス
ペクトルである。

【図７】 ＣＦＣ１２のレーザ光分解におけるＯ₂添加
効果を示すＵＶ吸収スペクトルである。

【図８】 ＣＦＣ１２の水銀ランプ照射におけるＯ₂添
加効果を示すスペクトルである。

【図９】 ＣＦＣにおける水銀ランプ照射におけるＯ₂
添加効果の濃度依存性を示す図である。

【図１０】 ＣＦＣの光分解機構を説明する図である。

【図１１】 レーザ光分解によるＯ₂添加効果を示すＣ
ＦＣのガスクロマトグラムである。

【図１２】 シリコーン中空糸膜によるバッチ式のＣＦ
Ｃ分離プロセスの説明図である。

【図１３】 シリコーン中空糸膜による流通式のＣＦＣ
分離プロセスの説明図である。

【図１４】 各種中空糸膜による連続式のＣＦＣ分離プ
ロセスのＵＶ吸収スペクトルである。

【図１５】 ＣＦＣ１２の光分解反応の分子軌道法によ
るポテンシャルエネルギーの計算結果である。

【図１６】 ＣＦＣ１２ラジカルの光分解反応の分子軌
道法によるポテンシャルエネルギーの計算結果である。

【図１７】 ＣＦＣ１２ラジカルの高分子化過程の分子
軌道法によるポテンシャルエネルギーの計算結果であ
る。

【符号の説明】

１…紫外線ランプ、２…反応塔、３…真空ポンプ、４…
循環ポンプ、５…流量計、６…温度計、７…液体状固体
状反応生成物溜、９…フィルタおよび固体状生成物溜、
１０…フロンと他のガスとのガス分離膜、１１…添加物
質（反応促進ガス、反応制御ガス）と生成物質とのガス
分離膜、１２、１３、１４…生成物質のガス分離膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森川 茂 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内 (72)発明者 趙 興哲 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内 (72)発明者 坂井 久 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス状のフロン物質に紫外線を照射して
   フロン物質を分解するフロン物質分解方法において、 連続的に供給される各フロン物質毎に最も高い分解率を
   達成する特定波長を持つ紫外線を照射し、反応生成物と
   未反応フロン物質を分離膜で連続的に分離することを特
   徴とするフロン物質の連続分解分離方法。
2. 【請求項２】 ガス状のフロン物質に紫外線を照射して
   フロン物質を分解するフロン物質分解方法において、 連続的に供給される各フロン物質毎に最も高い分解率を
   達成する特定波長を持つ紫外線を反応促進ガスの存在下
   に照射し、反応生成物と未反応フロン物質を分離膜で連
   続的に分離することを特徴とするフロン物質の連続分解
   分離方法。
3. 【請求項３】 フロン物質を連続的に導入するフロン物
   質導入部を持ち、ガス状のフロン物質を最も高い分解率
   で分解する特定波長を持つ紫外線を照射する反応塔と、
   該反応塔で生成した反応生成物と未反応フロン物質とを
   連続的に分離する分離膜を持つ分離器と、該未反応フロ
   ン物質を前記反応塔に再循環させる流路とを備えたこと
   を特徴とするフロン物質の連続分解分離装置。
4. 【請求項４】 フロン物質を連続的に導入するフロン物
   質導入部と反応促進ガスの導入部を持ち、ガス状のフロ
   ン物質を最も高い分解率で分解する特定波長を持つ紫外
   線を照射する反応塔と、該反応塔で生成した反応生成物
   と未反応フロン物質とを連続的に分離する分離膜を持つ
   分離器と、該未反応フロン物質を前記反応塔に再循環さ
   せる流路とを備えたことを特徴とするフロン物質の連続
   分解分離装置。