JPS63267420A - 硫化水素を含有するガス混合物の処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫化水素を含有する発酵生成ガス等の硫化水
素含有ガス混合物の処理方法及び装置に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

硫化水素（ＨＩＯ）金含有するガス混合物からＨ，Ｓの
分離除去処理を行なう例として、都市ガス製造において
ナフサの脱硫で生成するＨ、８の処理（除去）について
説明する。

ナフサの脱硫は、ナフサの水蒸気改質プロセス例えばＩ
ＣＩ法で用いられるナフサのガス化触媒が原料中の硫黄
化合物により顕著に被毒され、その機能を有効に発揮し
えなくなるため（必要であり、通常１　ｐｐｍ以下の痕
跡量ま１で脱硫が行われる。

該方法は、原料ナフサを予熱器及び加熱炉で加熱し、水
素と混合し、原料ナフサ中の硫黄化合物を水素と反応さ
せＨ，８に変換する。次いで、Ｈ，８＃ｉ酸化亜鉛を充
填した第１段目の吸収塔で吸着除去される。ここで、除
去できなかった硫黄化合物は水添触媒塔でＨｌＢに変換
され、次いで２段目の酸化亜鉛の吸収塔で除去される。

酸化亜鉛によるＨＩＳ除去の反応式を次に示す。

ＺｎＯ＋　ＨｌＢ　→ＺｎＳ　＋　ＨＩＯ（吸収除去）
酸化亜鉛とＨ雪Ｓの反応は、３５０〜４００℃のような
高温で良く反応するため、上記のＨ，８の除去は高温で
行われている。

このため、次のような欠点がある。

１、　反応剤として、酸化亜鉛が必要である。又、副生
物として硫化亜鉛（Ｚｎ８）が生じ、別途処理が必要で
ある。

２　高温が必要である。

五　ＨｌＢはＺｎ８と水（ＨｓＯ）に変換され、資源の
有効利用（Ｈ，Ｓを水素と硫黄に分離すれば新しい資源
となる）の面から見直す必要がある。

また、特開昭５６−４５８０２号公報に絋、硫化水素中
にレーザ光を集光して硫化水素を水とイオウに防電破壊
して水素を製造方法が記載されているが、該方法におい
ては硫化水素のガス圧は２０ト一ル以上と高く、またレ
ーザ光出力も５０メガワット以上と非常に大きいもので
、その構成において本発明と異なり、また、特開昭５９
−１２９２８９号公報には、合成ガス中にｔまれる微量
の硫化水素ガスをレーザー元を用いて分解する方法が記
載されているが、該方法は常温で行なわれており、しか
も硫黄は銅パイプ表面に析出させるもので、特殊゛な硫
黄回収装置及び銅パイプ再生装置を必要とする〇〔発明
の構成〕 本発明は、　ＨＩＯを含有するガス混合物の処理方法に
関し、該ガス混合物に７０℃以上の温度でレーザｆｔ、
ｔ−照射してＨ，８０分解処理を行ない、生成した分解
生成物をガス混合物から捕集、分離又は回収することを
特徴とするＨ、８を含有するガス混合物の処理方法及び
装置である。

本発明の一具体例として、バイオリアクターを用いた水
処理装置から発生するＨ、８　’ｉ含む生成ガスの処理
に本発明方法を適用した概念図を＠１図に示す。

原水１は先ず前処理装置２に導入され、ｆ過処理等が行
なわれた後ポンプ（図示せず）でバイオリアクター３に
送られる０ バイオリアクタ−３は、嫌気性下で水中の有機物等が微
生物の作用により分解、処理される反応器であする。

バイオリアクター５で嫌気性処理された水は、後方の処
理装置４に送られ、膜分離や好気性生物処理が行なわれ
る。このようにして処理水５が得られ、これは放流され
るか又は他の用途に供される〇 一方、バイオリアクター３内の嫌気性処理においては、
有機物の分解、処理によって二酸化炭素（ＣＯｓ　）、
メタン（ＣＨａ　）−水（Ｈ２Ｏ）、　Ｈ，８及び微量
の亜酸化窒素（ＮｚＯ）等が生成する０これらの生成ガ
ス混合物はファン（図示せず）によリ「生成ガスの処理
、回収部」Ａに導かれ、Ｈ，８０分解処理及びＨ，Ｓの
分解処理により生成した硫黄又は硫黄含有物質及び水素
の回収、又ならびに共存するＣＨ４等の有価物質の回収
が行なわれている。

「生成ガス処理、回収部ＪＡｔ−説明する。

例えば１，８００　ｐｐｍのＨ，Ｓ　’ｉ金含有るバイ
オリアクター３からの生成ガス混合物〔他にＣ０３＝６
５％、ＣＨ４：　６０　％　ｅ　Ｎｅｏ　：　２５０　
ｐｐｍ　ｆ含有し残りは空気と水よりなる〕は、加熱器
６８を併設したレーザ光照射器６１に導入され、Ｈ，８
は水素と硫黄に分解処理される。

硫黄は後方の捕集装置Ｉｔ７で捕集され、回収される。

水素は、生成ガス混合物中のＣＨ４とともに膜分離器８
により分離され次後、水素回収装置？によりガス混合物
（水素とＣＨ４の混合ガス）から分離され、回収されて
いるｏｌｏｌは回収された水素の貯蔵タンクである。１
０８は、水素回収装置９で分離された（水素を分離した
残りのガス）　ＣＨ４の貯蔵タンク（ガスホルダー）で
ある。

レーザ光照射器６！は、本発明の特長であるレーザ光の
照射によりＨ，８の分解が行なわれる反応器である。

レーザ光照射器６１の一具体例を第２図に基いて説明す
る。レーザ光照射器６１は、レーザ光発振管１１及びレ
ーザ光の照射によりＨ，Ｓの分解が行なわれる加熱され
た反応器１２よｐ成る。

レーザ光発振管１１からのレーザ光の波長は、処理対象
物質に吸収されれば良く、１５０〜２５０　ｎｍ、好ま
しくは１７０〜２２５ｎｍであるＯ レーザの種類及び媒質ガスは、上記の波長のレーザ光を
発するものであれば良く、適用分野、共存物質等により
適宜選択して使用できる。即ち、Ｈ，８のみを処理する
か、後述のごとく共存する有害物質も同時に処理するか
等により適宜選択できる。

通常レーザの種類はエキシマレーザ、又媒質ガスはＦｚ
　、　ＡｒＦ　、　ＡｒＣ２，ＫｒＦ　、　ＫｒＣｔが
用いられ、これらは１種又は２′ＰＩｉ以上選択して使
用することができる。

レーザ光の照射方法は、ガスに均一かつ効果的に照射さ
れれば何れの方法でも良く周知の方法が適用できる。

通常、第２図に示すごとく、ガスの流れに対して向流に
照射するのが好ましく又、反応器１２内部に攪拌羽根等
の攪拌機構を設けるか又は旋回流により、ガスを攪拌し
ガスに均一照射するのが好ましい。

又、レーザ光の照射は、適宜集光して、あるいは集光し
ないで行なうことが出来る。

第２図において１５１及び１３：はガスの流れを示し、
１３１は入口、１３２１′ｉ出口のガスの流れを示し、
１４はレーザ光の照射窓である。

本方式は、　Ｈ，８分解に対して温度は７０℃以上の比
較的高い温度が必要である。このため、温度の選定は、
装置の大ささ、効果、経済性などにより適宜決めること
ができるが１００℃以上の温度が好ましい。

第１図に示す例においては、バイオリアクター３から排
出される２０〜３０℃の温度のガスをレーザ光照射器６
１に導入する。レーザ光照射器６１は加熱器６２により
加熱されるようになっている。

Ｈ，Ｓは高温でのレーザ光の照射により水素と硫黄とに
分解されるが、室温程度の温度ではＨ，８はＨ８まで分
解されるにとどまり後処理を必要とする。

Ｈａｓを含有するガス混合物が、燃焼排ガスのような付
着、凝縮性物質を含む場合、レーザ光照射器６１の温度
は、排ガス中の酸ミスト等の反応器への付着、凝縮が無
視し得る温度以上、一般的には例えば１２０℃以上の酸
露点以上の温度で照射を行なうのが好ましい。

ＨＩＳの分解生成物である硫黄は、捕集装置７で捕集さ
れ・る。捕集装置７は、硫黄をガス中より分離、捕集す
る機能があれば何れでも良い。

通常、電気集塵方式、フォルター集塵方式、遠心集塵方
式、或いは慣性集塵方式の捕実装ｕ′ｔ、を適用分野、
共存ガス成分、規模、効果、経済性等により適宜選択し
、１１ｍ又は２種以上組合わせて行なう周知の手段で実
施することが出来る。

捕集された硫黄は、捕集装［７よシ適宜回収され、精製
処理され、資源として有効に利用される。

Ｈ，８の分解生成物としての水素は、共存するＣＨ４と
ともに生成ガス混合物より膜分離器８により分離後、永
素回収装［９によ膜分離、回収される。

水素回収装置９蝶、水素がガス中よｐ分離あるいは捕集
する機能があれば何れでも良い０通常、膜分離方式、水
素吸蔵会合方式を適用分野、共存ガスの成分、規模、効
果、経済性等により適宜用いることＫよシ、水素をガス
中の他の成分より効果的に分離あるいは捕集することが
出来る。

水素回収装置９で分離あるい紘捕集された水素は、回収
され、資源として有効に利用される０１０１は回収され
た水素の貯蔵タンクである０回収された水素の有効利用
の例としては、ナフサの脱硫におけろ水添脱硫工程の脱
硫用リサイクルへの利用等がある。

水素回収装ｆ１９に用いられる膜分離方式は、ガス混合
物より水素を選択的に透過される水素分離膜を用いたも
ので、周知の膜技術を適宜用いることが出来る〇 水素分離膜の例としては、パラジウム（合金）膜、ポリ
スルホン糸膜、ポリイミド系膜、セルロースアセテート
系膜がある。

水素回収装置９に用いられる水嵩吸蔵合金方式は、ガス
混合物より水素を捕集する水素吸蔵合金を用いるもので
、周知の該技術を用いることが出来る〇 水素吸蔵合金（金属水素化物）の例としては、ＴｉＭｎ
５．ｓ−水素化物、Ｔ１１）４Ｚｒ６４Ｃｒ６４Ｍｒｌ
ｌ−水素化物ｓ　ＴｉＦｅ　　−水素化物、　ＭｍＮｉ
４，６Ａ／４４−水素化物を又２００℃程度であればＭ
ｇ１Ｎｉ−水素化物を好適に用いることができる。

膜分離器８は、生成ガス混合物から水素とＣＨ４ｔ−膜
分離により分離するもので、周知の膜技術で実施するこ
とが出来る。この水素、　ＣＨ。

分離膜としては、ポリイミドをペースとする有機膜を用
いることができる■ ガスホルダー１０３に回収されたＣＨ４は、Ｈ，８が除
去され高純度のものであるので、クリーンな資源として
、有効利用される。

第１図に示す例においては、水素をＣＨ４とともに分離
した後水素の分離、回収を行なっているが、先ず水素の
みを分離し、次いでＣＨ４ｔ−分離しても良い０又、逆
に、ｃＨ４ｔ−分離し、次いで水素の分離を行なっても
良い。

混合ガス中にＣＨ４の様な回収すべき物質がない場合は
ＣＨ４回収の部分鉱不要であることは言うまでもない。

又、　Ｉ（，８の処理は、膜分離等でＣＨ４を分離、回
収後に行なっても良い。

本発明は、上述のごとく混合ガス中のＨ，８の処理に関
するものであるが、混合ガス中に他の有害物質が含まれ
る場合、レーザ光の波長等の選択により、共存する有害
物質も同様に処理される６例えば、Ｈ２Ｓとともに微量
に共存するＮ、Ｏは、レーザ光（媒質ガスＡｒＦ　）で
同時に分解処理することが出来る。

表１にＨ，８と共存する有害ガスでＨ，８と同時に処理
しうるものについて、レーザ光波長と媒質ガスの例を示
す。

表　　１ 実施例 第２図に示したレーザ光照射器に下水処理の嫌気性発酵
により生成したガス（Ｈ２８含有量１．０００　ｐｐｍ
　）を１ｔ／分で流し、レーザ光の照射を行ない反応器
出口のＨ２Ｓ及び水素濃度全測定した。レーザ光照射器
後方にフィルターを設置し、レーザ光の照射状態で１時
間上記カスを流した後フィルターの捕集物を回収し測定
した。

なお処理条件は次のとおりである〇 レーザ：エキシマレーザ、ＡｒＦ２０Ｗ反応器大きさ：
１を 反応器の温度＝２００℃ Ｈ！Ｓ及び水素の測定：ガスクロマトグラフフィルター
上捕集物の測定＝ＸＸ線回 析分析次のとおりであった。

Ｈ，８のｅｆ５Ｊ＝　：　１　’Ｏｐｐｍ以下水素の濃
度：　９５０　ｐｐｍ フィルター捕果物ニア５岬 フィルター捕集物のＸ線回析分析の結果捕集物はイオウ
を生成物とするものでめった。

〔発明の効果〕

１、Ｈ，８１に含有するガス混合物に７０℃以上の温度
でレーザ光を照射することＫより、■　カス混合物中の
Ｈ，Ｓ　ｔ−分解処理することができる。

■　Ｈ，８の分解処理により水素や硫黄の様な再利用可
能な物質に変換出来る。

２、　　Ｈ！８をレーザ光で分解後、分解生成物の捕集
、又は分ｍを、 ■　電気集塵方式、フィルター集塵方式、遠心集塵方式
、慣性集塵方式のいずれかで行なうことにより、硫黄又
は硫黄含有物質を捕集、回収できる。

■　膜分離方式、水素吸蔵合金方式のいずれかでガスの
分離・捕集全行なうことで、水素を分離、捕集でき、高
純度水素が回収できる。

＆　ガス混合物にＨａｓ以外の有害物質が共存する場合
、該有害物質もＨ，Ｓと同時に処理できる。

４、　乾式処理法でめるので、排水処理等の二次的な処
理は不要で、実用的な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バイオリアクターを用いた水処理装置から発
生するＨ、Ｓ″Ｉｋ含む生成ガスから不発明方法によ５
Ｈ，８を分解する装［を示す概念図、第２図は本発明で
用いるレーザ光照射器の１例を示す概念図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化水素を含有するガス混合物に７０℃以上の温度
   でレーザ光を照射して硫化水素を分解し分解によつて生
   成した分解生成物をガス混合物から捕集、分離又は回収
   することを特徴とするガス混合物中の硫化水素の除去方
   法。 ２、硫化水素の分解生成物である硫黄及び／又は硫黄含
   有物質を電気集塵方式、フィルター集塵方式、遠心集塵
   方式、慣性集塵方式の内何れか１種類以上の方式により
   捕集、分離又は回収する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、硫化水素の分解生成物である水素を膜分離方式及び
   ／又は水素収蔵合金方式により分離又は回収する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、レーザ光の波長が１５０〜２５０ｎｍである特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５、レーザ光の種類がエキシマレーザである特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、媒質ガスが、Ｆ＿２、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＦ、
   ＫｒＣｌ、の内いずれか１種類または２種類以上の混合
   物である特許請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。 ７、被処理ガス混合物が発酵生成ガスである特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかの一に記載の方法。 ８、加熱部を備えたレーザ照射部及び分解生成物の捕集
   、分離又は回収部を備えてなる硫化水素を含有するガス
   混合物の処理装置。 ９、分解生成物の捕集、分離又は回収部が、硫黄及び／
   又は硫黄含有物質及び／又は、水素の捕集、分離又は回
   収を行なう機能を有するものである特許請求の範囲第８
   項記載の装置。 １０、分解生成物の捕集、分離又は回収部が電気集塵方
   式、フィルター集塵方式、遠心集塵方式、慣性集塵方式
   又は膜分離方式、水素吸蔵合金方式の内いずれか１種類
   又は２種類以上の方式である特許請求の範囲第９項記載
   の処理装置。