JPH05279432A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルとオレフィン系エラストマーの
特性を兼備する耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組
成物を提供する。 【構成】 （ａ）ポリエステル２〜５０重量部、（ｂ）
オレフィン系エラストマー９８〜５０重量部、（ａ）＋
（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）下記一般式
（１） 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有
する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１
〜４の整数を表わす。］で表わされる不飽和グリシジル
化合物0.01〜３０重量部および（ｄ）反応促進剤0.01〜
１０重量部を一括混練してなる熱可塑性エラストマー組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルとオレフィ
ン系エラストマーとを含有する熱可塑性エラストマー組
成物に関する。より詳しくは、自動車の内外装品、ベル
トやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポー
ツ用品、家電製品などの成形品用等として好適な、ポリ
エステルとオレフィン系エラストマーの特性を兼備した
熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】耐熱性、機械的強度およ
び絶縁性に優れたポリエステルの特性をゴム弾性と組合
わせた熱可塑性エラストマー組成物が高性能エラストマ
ーとして開発され、自動車産業、電気電子産業等の用途
に利用されている。従来、ポリエステルを含有するポリ
エステル−エーテル系熱可塑性エラストマーとして、ポ
リエステルの耐熱性とポリエーテルの成形性とを兼備す
る耐熱性に優れたポリエステル−エーテル系熱可塑性エ
ラストマーがあるが、比重が高く、永久伸びが大きいと
いう欠点を有する。これに対してポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーは、低比重で、永久伸びが小さいとい
う特長を有しているが、軟化点が低いために高温の使用
には不向きである。そこで、ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマーに耐熱性に優れたポリエステルを配合する
ことにより、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの
耐熱性の向上がはかれ、ポリエステル−エーテル系熱可
塑性エラストマーでは得られない永久伸び等の機械的特
性に優れ、軽量（低比重）かつ耐熱性の良好な熱可塑性
エラストマー組成物が得られることが期待される。

【０００３】しかし、ポリオレフィン系エラストマーは
ポリエステルとの相溶性が悪いので、ポリエステルを配
合したポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の
耐熱性および機械的特性の改善は不十分である。従っ
て、本発明の目的は、従来のポリエステル−エーテル系
熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーの欠点を解消し、ポリエステルとオレフィン系
エラストマーとが良好に相溶化した、ポリエステルとオ
レフィン系エラストマーの特性を兼備する軽量で耐熱性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、特定量のポリエステルとオレフ
ィン系エラストマーとに、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定のグリシジル化合物を配合し、反応促
進剤の存在下に一括して溶融混練することにより、ポリ
エステルとオレフィン系エラストマーとが良好に相溶化
し、両者の特性を兼備する耐熱性に優れ永久伸びが小さ
く低比重の熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ポリエステル
２〜５０重量部、（ｂ）オレフィン系エラストマー９８
〜５０重量部、（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対
して、（ｃ）下記一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で
あり、ｎは１〜４の整数を表わす。］で表わされる不飽
和グリシジル化合物0.01〜３０重量部および（ｄ）反応
促進剤0.01〜１０重量部を一括混練してなる熱可塑性エ
ラストマー組成物である。

【０００８】以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を詳細に説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組
成物成分の（ａ）ポリエステルは、一般に飽和ジカルボ
ン酸と飽和二価アルコールとのポリ縮合で得られる熱可
塑性樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘ
キサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−
１，４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチ
ルテレフタレート等が挙げられる。これらの中ではポリ
エチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレ
ートが好ましい。

【０００９】本発明で使用するポリエステルは、ｏ−ク
ロロフェノール溶媒中において２５℃で測定した溶液粘
度より求めた固有粘度［η］（dl/g）が0.30〜1.8 で、
末端カルボキシル基の濃度が１０〜２００ｍ当量／kgの
ものが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの場合、
固有粘度［η］は0.30〜1.2 で、末端カルボキシル基濃
度は１０〜２００ｍ当量／kgのものが好ましい。なお、
ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、
アルキル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、
またグリコール成分は、エチレングリコールの他に５０
重量％程度まで他のグリコール、例えば１，４−ブチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等を含有していてもよい。また、ポリブチレ
ンテレフタレートの場合、固有粘度［η］は0.30〜1.8
で、末端カルボキシル基濃度は１０〜２００ｍ当量／kg
のものが好ましい。この場合もテレフタル酸成分はアル
キル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、また
グリコール成分は１，４−ブチレングリコールの他に５
０重量％程度まで他のグリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等を含有していてもよい。

【００１０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物成分
の（ｂ）オレフィン系エラストマーとは、エチレンと、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン−１等のエチレン以外のα−オレフィンの１種
または２種以上との共重合体ゴムを意味する。上記α−
オレフィンの１種または２種以上との共重合体ゴムの具
体例としてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等
を挙げることができる。エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエン成分としては、ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエン、
またはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げら
れる。オレフィン系エラストマー中のエチレン含有量は
５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０
重量％である。エチレンの含有量が５重量％未満、ある
いは９５重量％を超えると、エラストマーとしての性質
の発現が困難となる。また、オレフィン系エラストマー
の結晶化度は４０重量％以下が好ましい。

【００１１】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（ＥＰＲ）は、エチレンから誘導され
る繰り返し単位の含有率が５０〜８０モル％、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位の含有率が２０〜５０モ
ル％であることが好ましい。より好ましくはエチレン系
の繰り返し単位の含有率が６０〜７０モル％、プロピン
系の繰り返し単位の含有率が３０〜４０モル％である。
また、ＥＰＲのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０
℃、2.16kg荷重）は0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは 0.5〜３０ｇ／１０分
である。

【００１２】本発明において使用するエチレン−ブテン
共重合体ゴム（ＥＢＲ）は、エチレンから誘導される繰
り返し単位の含有率が５０〜９０モル％、ブテンから誘
導される繰り返し単位の含有率が１０〜５０モル％であ
ることが好ましい。より好ましくはエチレン系の繰り返
し単位の含有率が６０〜８０モル％、ブテン系の繰り返
し単位の含有率が２０〜４０モル％である。また、ＥＢ
Ｒのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷
重）は0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるのが好まし
く、より好ましくは 0.5〜３０ｇ／１０分である。

【００１３】また、本発明において使用するエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、エチレン
から誘導される繰り返し単位の含有率が４０〜７０モル
％、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が
３０〜６０モル％、およびジエンから誘導される繰り返
し単位の含有率が１〜１０モル％であることが好まし
い。より好ましくはエチレン系の繰り返し単位の含有率
が５０〜６０モル％、プロピレン系の繰り返し単位の含
有率が４０〜５０モル％、およびジエン系の繰り返し単
位の含有率が３〜６モル％である。さらに、ＥＰＤＭの
メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷重）
は0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるのが好ましく、
より好ましくは 0.1〜３０ｇ／１０分である。

【００１４】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴ
ム（ＥＢＲ）、およびエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）は、その特性を損なわない範囲内
で、例えば４−メチルペンテン−１などの他のα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位などの他の繰り返し
単位を、１０モル％以下の割合まで含んでもよい。

【００１５】本発明においては上述したオレフィン系エ
ラストマーにポリオレフィン、好ましくは結晶性ポリオ
レフィンを混合したオレフィン系エラストマー組成物を
用いることもできる。結晶性ポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４
−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合
体、エチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンと
の非エラストマー性共重合体、もしくはこれらのα−オ
レフィンの２種以上の非エラストマー性共重合体、ある
いはこれらの単独重合体同志、さらには単独重合体と共
重合体との混合物等を用いることができる。これらのポ
リオレフィンの中では、ポリエチレンおよびポリプロピ
レンが好ましい。ポリオレフィンを混合する場合、その
混合量はオレフィン系エラストマーとポリオレフィンの
合計量を１００重量％として、８０重量％以下、好まし
くは５０重量％以下である。ポリオレフィンの混合量が
８０重量％を超えると、エラストマーとしての特性が失
われる。

【００１６】本発明で使用する（ｃ）不飽和グリシジル
化合物とは、分子中にアクリルアミド基とエポキシ基と
を有する下記一般式（１）

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中の各記号は、前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされるグリシジル化合物である。上記一般
式で表わされるグリシジル化合物の中でも、特に下記一
般式（２）で示されるグリシジル化合物が好ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］
このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に示される方法により製造することができる。これ
らグリシジル化合物は通常単独で使用されるが、２種以
上併用することもできる。

【００２１】本発明で使用する（ｄ）反応促進剤として
は、通常のラジカル重合で触媒として使用されている各
種過酸化物やジアゾ化合物等を用いることができる。具
体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリ
ーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオ
キシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペ
ルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類
や、α，α−アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が挙げられる。これらは通常単独で使用される
が、２種以上併用することもできる。

【００２２】さらには、本発明では、反応促進剤と共に
架橋助剤、例えば、ジビニルベンゼン、１，９−デカジ
エン、１，４−ヘキサジエン、７−メチルオクタジエ
ン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネンな
どのジエン化合物を添加使用してもよい。これらのジエ
ン化合物の中ではジビニルベンゼンが好ましい。

【００２３】各成分の配合割合は、（ａ）ポリエステル
と、（ｂ）オレフィン系エラストマーとが重量比で
（ａ）／（ｂ）＝２／９８〜５０／５０、好ましくは５
／９５〜５０／５０である。重量比が２／９８未満では
ポリエステルが少なすぎ、ポリエステルによるオレフィ
ン系エラストマーの耐熱性の改善効果が認められない。
また、５０／５０を超えるとオレフィン系エラストマー
が少なすぎ、エラストマーとしての特性が失われる。ま
た、（ｃ）不飽和グリシジル化合物は、（ａ）＋（ｂ）
の合計１００重量部に対して、0.01〜３０重量部、好ま
しくは0.1 〜１０重量部である。0.01重量部未満では、
不飽和グリシジル化合物の使用によるポリエステルとオ
レフィン系エラストマーとの相溶性の改善効果が認めら
れず、また３０重量部を超える量の使用はゲル化を起こ
すため、成形性に悪影響を与える。さらに、（ｄ）反応
促進剤は、（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対し
て、0.01〜１０重量部、好ましくは0.03〜５重量部であ
る。0.01重量部未満では、反応促進剤の使用によるポリ
エステルとオレフィン系エラストマーとの相溶性の改善
効果が認められず、また１０重量部を超える量の使用は
経済的に不利であるばかりでなく、ゲル化を引き起こ
す。

【００２４】本発明では上記した物質以外にも、さらに
熱可塑性エラストマー組成物の強化や改質を目的として
その他の物質、例えば、ガラス繊維等の充填材や強化
材、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、発泡剤、造核剤等を添加配合することができる。本
発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の各成分を
一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロ
ール、ブラベンダー等の混練機等を用いて一括して溶融
混練することにより製造される。混練温度は配合するポ
リエステルおよびオレフィン系エラストマーの種類等に
よっても異なり一概には言えないが、２２０〜３００℃
程度が適当であり、好ましくは２４０〜２８０℃の範囲
である。混練温度が２２０℃未満では各成分の混練が十
分に行なわれず、また３００℃を超える温度では熱可塑
性エラストマー組成物が劣化する場合がある。

【００２５】

【作用】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリ
エステルと、オレフィン系エラストマーと、アクリルア
ミド基とエポキシ基とを有する特定の不飽和グリシジル
化合物とを特定割合で、反応促進剤の存在下に一括混練
してなるものであり、ポリエステルとオレフィン系エラ
ストマーとが良好に相溶化し、耐熱性および機械的特性
に優れ、特に軟化点が高く、永久伸びが小さく、軽量の
熱可塑性エラストマー組成物である。本発明の熱可塑性
エラストマー組成物がこのような効果を発揮する詳細な
理由は必ずしも明らかではないが、アクリルアミド基と
エポキシ基とを有する特定の不飽和グリシジル化合物、
および前記グリシジル化合物と反応促進剤との相互作用
を介してポリエステルとオレフィン系エラストマーとが
相溶化しつつ架橋することによると考えられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各実施例および比較例にお
いて、原料および添加剤としては、以下のものを使用し
た。ポリエステル (1) ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ：［帝人株式会社製 TR4550BH 、固有粘度［η］
0.70 （ｏ−クロロフェノール中）］ (2) ポリブチレンテレフタレート ＰＢＴ：［帝人株式会社製 C7000N 、固有粘度［η］
1.05 （ｏ−クロロフェノール中）］オレフィン系エラストマー (1) エチレン−プロピレン共重合体ゴム ＥＰＲ：［三井石油化学株式会社製 PO180、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷重）6.0 ｇ／１
０分］ (2) エチレン−ブテン共重合体ゴム ＥＢＲ：［日本合成ゴム株式会社製 EBM2041P 、メルト
フローレート（ＭＦＲ、２３０℃、2.16kg荷重）5.0 ｇ
／１０分］不飽和グリシジル化合物 ＡＸＥ：下記化学式で表わされるグリシジル化合物［鐘
淵化学工業株式会社製］

【００２７】

【化５】

【００２８】反応促進剤 ＰＯＸ：パーヘキシン２５Ｂ［日本油脂株式会社製］ポリエステル−エーテル系熱可塑性エラストマー ＰＥｓＥｌ：［東洋紡績株式会社製 P280B］ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー ＰＯＥｌ：［住友化学株式会社製 TPE1500］

【００２９】実施例１〜８および比較例１〜８ ポリエステル（ＰＥＴまたはＰＢＴ）と、オレフィン系
エラストマー（ＥＰＲまたはＥＢＲ）と、不飽和グリシ
ジル化合物（ＡＸＥ）と、反応促進剤（ＰＯＸ）とを第
１表に示す割合でヘンシェルミキサーによりドライブレ
ンドした後、直径４５mmの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）
により、ＰＥＴ使用時には２８０℃、またＰＢＴ使用時
には２５０℃の温度で、２００rpm にて溶融混練して熱
可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このよう
にして得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形
し、成形品の比重、ビカット軟化点、表面硬度、永久伸
び、および破断点伸度を測定した。結果を第１表に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】上記第１表に示した各物性の測定方法は以
下のとおりである。(1) 比重：JISK6911に準拠して測
定。 (2) ビカット軟化点：ASTM D1525に準拠して測定。 (3) 表面硬度（２３℃）：ASTM D2240に準拠し、ショア
Ｄ硬度を測定。 (4) 永久伸び（２３℃）：JISK6301に準拠し、１００％
伸長にて評価。 (5) 破断点伸度（２３℃）：JISK6301に準拠して測定。

【００３３】第１表から明らかなように、不飽和グリシ
ジル化合物（ＡＸＥ）と反応促進剤（ＰＯＸ）を欠いた
ポリエステルとオレフィン系エラストマーとからなる組
成物（比較例５〜７）の軟化点は、ポリエステルを含有
しない市販のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（比較例４）の軟化点と同レベルにあり、ポリエステル
（比較例１、２）の配合による耐熱性の向上が認められ
ない。また破断点伸度が低く永久伸びが測定不能なこと
から明らかなようにエラストマーとしての特性が低下し
ており、ポリエステルとオレフィン系エラストマーの相
溶性が悪いことが分る。また、ポリエステルとオレフィ
ン系エラストマーとに反応促進剤を添加した組成物（比
較例８）は、軟化点が向上しているものの、エラストマ
ーとしての特性は依然として不十分である。これに対し
て本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステ
ルを含有しない市販のポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー（比較例４）に比べて、軟化点、表面硬度、永久
伸び、および破断点伸度のすべての物性が良好であり、
特に軟化点の改善が著しい。また、ポリエステル−ポリ
エーテル系熱可塑性エラストマー（比較例３）に比べて
比重が低く、永久伸びの改善が著しい。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は、ポリエステルと、オレフィン系
エラストマーと、アクリルアミド基とエポキシ基とを有
する特定の不飽和グリシジル化合物とを反応促進剤の存
在下に一括混練してなるものであり、ポリエステルとオ
レフィン系エラストマーの特性を兼備し、耐熱性および
機械的特性に優れるとともに、低比重である。このよう
な本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種エンジ
ニアリング用エラストマーとして、特に自動車の内外装
品、ベルトやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部
品、スポーツ用品、家電製品等用のエラストマー組成物
として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリエステル２〜５０重量部、
   （ｂ）オレフィン系エラストマー９８〜５０重量部、
   （ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）下
   記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
   であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有
   する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１
   〜４の整数を表わす。］で表わされる不飽和グリシジル
   化合物0.01〜３０重量部および（ｄ）反応促進剤0.01〜
   １０重量部を一括混練してなる熱可塑性エラストマー組
   成物。