JPH05279481A - フルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH05279481A JPH05279481A JP4108961A JP10896192A JPH05279481A JP H05279481 A JPH05279481 A JP H05279481A JP 4108961 A JP4108961 A JP 4108961A JP 10896192 A JP10896192 A JP 10896192A JP H05279481 A JPH05279481 A JP H05279481A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＡＢ型［Ａがポリ（パーフルオロアルキルメ
チルシロキサン）鎖であり、Ｂがポリジメチルシロキサ
ン鎖である。］またはＡＢＡ型［ＡおよびＢは前記と同
じ］であるフルオロシリコ−ンブロック共重合体および
その製造方法を提供する。 【構成】 一般式(ａ)：（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＱＳ
ｉＯ）ｚ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｑはアルケニ
ル基であり、ｘは４０以上の整数であり、ｚは０以上の
整数である。）で表されるシロキサン単位（Ｂ鎖）と一
般式(ｂ)：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］ｙ
（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ（式中、ａは１以上の整数であり、
ｙは４０以上の整数であり、ｖは０以上の整数であ
る。）で表されるシロキサン単位（Ａ鎖）から構成され
るフルオロシリコーンブロック共重合体。
チルシロキサン）鎖であり、Ｂがポリジメチルシロキサ
ン鎖である。］またはＡＢＡ型［ＡおよびＢは前記と同
じ］であるフルオロシリコ−ンブロック共重合体および
その製造方法を提供する。 【構成】 一般式(ａ)：（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＱＳ
ｉＯ）ｚ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｑはアルケニ
ル基であり、ｘは４０以上の整数であり、ｚは０以上の
整数である。）で表されるシロキサン単位（Ｂ鎖）と一
般式(ｂ)：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］ｙ
（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ（式中、ａは１以上の整数であり、
ｙは４０以上の整数であり、ｖは０以上の整数であ
る。）で表されるシロキサン単位（Ａ鎖）から構成され
るフルオロシリコーンブロック共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオロシリコ−
ンブロック共重合体およびその製造方法に関し、詳しく
は、ポリ（パ−フルオロアルキルメチルシロキサン）鎖
とポリジメチルシロキサン鎖とからなるフルオロシリコ
ーンブロック共重合体およびその製造方法に関する。
ンブロック共重合体およびその製造方法に関し、詳しく
は、ポリ（パ−フルオロアルキルメチルシロキサン）鎖
とポリジメチルシロキサン鎖とからなるフルオロシリコ
ーンブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、特公昭５５−５００５６号公報に
は、環状シロキサン（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘと環状トリシロ
キサン（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）3の混合物を水酸化カ
リウムで重合して得られるポリオルガノシロキサン共重
合体が示されているが、このものはランダムな共重合体
である。また、特開昭５１−１３４７９６号公報には、
環状トリシロキサン（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）3と環状
トリシロキサン（Ｍｅ2ＳｉＯ）3の混合物をアルキルリ
チウム触媒を用いて共重合する方法が示されているが、
このものもＡＢ型［Ａがポリ（パーフルオロアルキルメ
チルシロキサン）鎖であり、Ｂがポリジメチルシロキサ
ン鎖である。］またはＡＢＡ型のフルオロシリコーンブ
ロック共重合体を与えない。
は、環状シロキサン（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘと環状トリシロ
キサン（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）3の混合物を水酸化カ
リウムで重合して得られるポリオルガノシロキサン共重
合体が示されているが、このものはランダムな共重合体
である。また、特開昭５１−１３４７９６号公報には、
環状トリシロキサン（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）3と環状
トリシロキサン（Ｍｅ2ＳｉＯ）3の混合物をアルキルリ
チウム触媒を用いて共重合する方法が示されているが、
このものもＡＢ型［Ａがポリ（パーフルオロアルキルメ
チルシロキサン）鎖であり、Ｂがポリジメチルシロキサ
ン鎖である。］またはＡＢＡ型のフルオロシリコーンブ
ロック共重合体を与えない。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、ＡＢ型［Ａがポリ（パ
ーフルオロアルキルメチルシロキサン）鎖であり、Ｂが
ポリジメチルシロキサン鎖である。］またはＡＢＡ型の
新規なフルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその
製造方法を提供することにあり、また環状トリシロキサ
ンから１ポットでフルオロシリコーンブロック共重合体
が得られるフルオロシリコーンブロック共重合体の製造
方法を提供することである。
ーフルオロアルキルメチルシロキサン）鎖であり、Ｂが
ポリジメチルシロキサン鎖である。］またはＡＢＡ型の
新規なフルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその
製造方法を提供することにあり、また環状トリシロキサ
ンから１ポットでフルオロシリコーンブロック共重合体
が得られるフルオロシリコーンブロック共重合体の製造
方法を提供することである。
【０００４】
【発明の構成とその作用】上記目的は、一般式(ａ)：
（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＱＳｉＯ）ｚ（式中、Ｍｅは
メチル基であり、Ｑはアルケニル基であり、ｘは４０以
上の整数であり、ｚは０以上の整数である。）で表され
るシロキサン単位（Ｂ鎖）と一般式(ｂ)：［Ｆ（Ｃ
Ｆ2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］ｙ（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ
（式中、ａは１以上の整数であり、ｙは４０以上の整数
であり、ｖは０以上の整数である。）で表されるシロキ
サン単位（Ａ鎖）から構成されるフルオロシリコーンブ
ロック共重合体および(１)式：（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（式
中、Ｍｅは前記と同じである。）で示される環状トリシ
ロキサンまたは該環状トリシロキサンと(２)式：（Ｍｅ
ＱＳｉＯ）3（式中、Ｍｅは前記と同じである。）で示
される環状トリシロキサンとの混合物を、アルキルリチ
ウム触媒、またはリチウムシラノレ−ト触媒の存在下に
重合させ、環状トリシロキサンの消失後、(３)式：［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4−ＳｉＭｅＯ）］3（式中、Ｍｅは前
記と同じである。）で示される環状トリシロキサンまた
は該環状トリシロキサンを前記(２)の環状トリシロキサ
ンとの混合物を添加して、重合させることを特徴とす
る、請求項１記載のフルオロシリコーンブロック共重合
体の製造方法によって達成される。
（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＱＳｉＯ）ｚ（式中、Ｍｅは
メチル基であり、Ｑはアルケニル基であり、ｘは４０以
上の整数であり、ｚは０以上の整数である。）で表され
るシロキサン単位（Ｂ鎖）と一般式(ｂ)：［Ｆ（Ｃ
Ｆ2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］ｙ（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ
（式中、ａは１以上の整数であり、ｙは４０以上の整数
であり、ｖは０以上の整数である。）で表されるシロキ
サン単位（Ａ鎖）から構成されるフルオロシリコーンブ
ロック共重合体および(１)式：（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（式
中、Ｍｅは前記と同じである。）で示される環状トリシ
ロキサンまたは該環状トリシロキサンと(２)式：（Ｍｅ
ＱＳｉＯ）3（式中、Ｍｅは前記と同じである。）で示
される環状トリシロキサンとの混合物を、アルキルリチ
ウム触媒、またはリチウムシラノレ−ト触媒の存在下に
重合させ、環状トリシロキサンの消失後、(３)式：［Ｆ
（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4−ＳｉＭｅＯ）］3（式中、Ｍｅは前
記と同じである。）で示される環状トリシロキサンまた
は該環状トリシロキサンを前記(２)の環状トリシロキサ
ンとの混合物を添加して、重合させることを特徴とす
る、請求項１記載のフルオロシリコーンブロック共重合
体の製造方法によって達成される。
【０００５】本発明のフルオロシリコ−ンブロック共重
合体は、 一般式(ａ)：（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）ｚ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｑはアルケニル
基であり、ｘは４０以上の整数であり、ｚは０以上の整
数である。）で表されるＢ鎖、一般式(ｂ)：［Ｆ（ＣＦ
2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］ｙ（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ（式
中、ａは１以上の整数であり、ｙは４０以上の整数であ
り、ｖは０以上の整数である。）で表されるＡ鎖からな
るＡＢ型またはＡＢＡ型のフルオロシリコーンブロック
共重合体である。Ｑはビニル基，アリ−ル基，ヘキセニ
ル基などで例示されるアルキレン基である。一般式(ａ)
で表されるＢ鎖は、少なくとも４０個以上のシロキサン
単位からなり、従って、（ｘ＋ｙ）は、４０以上であ
る。式ＭｅＱＳｉＯで示されるシロキサン単位は、ｚが
０でない場合には、Ａ鎖を主に構成するＭｅ2ＳｉＯ単
位中に分散していてもよく、あるいは、ブロック状であ
ってもよい。一般式(ｂ)で表されるＡ鎖は、少なくとも
４０個以上のシロキサン単位からなり、従って、（ｖ＋
ｙ）は、４０以上である。式中、ａは１以上の整数であ
るが、通常、１０以下である。特には１、４、６などが
例示される。本発明のフルオロシリコ−ンブロック共重
合体は、ＡＢ型またはＡＢＡ型のフルオロシリコーンブ
ロック共重合体である。特には、ブロック共重合体中に
おいて、ｙが（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）の合計に対し、２０〜
８０モル％であり、官能基としてのＱは、ブロック共重
合体に、少なくとも２個存在することが好ましい。本発
明のフルオロシリコ−ンブロック共重合体は、(１)式：
（Ｍｅ2ＳｉＯ）3で示される環状トリシロキサンを単独
または該環状トリシロキサンと(２)式：（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）3で示される環状トリシロキサンとの混合下、アル
キルリチウム触媒、またはリチウムシラノレ−ト触媒を
用いて重合させ、環状トリシロキサンの消失後、(３)
式：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4−ＳｉＭｅＯ）］3で示され
る環状トリシロキサンを単独または、該環状トリシロキ
サンと環状トリシロキサン（ＭｅＱＳｉＯ）3との混合
物として添加し、重合させることにより製造される。重
合装置は、予め乾燥した窒素ガスなどで無水状態にされ
る。式（Ｍｅ2ＳｉＯ）3で示される環状トリシロキサン
を単独または、該環状トリシロキサンと式（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）3で示される環状トリシロキサンとの混合物、ある
いはそれらの有機溶媒による溶液として重合装置に仕込
まれる。次いで、アルキルリチウム触媒の溶液を添加す
ることにより、重合が開始される。アルキルリチウム触
媒は市販されている物でよく、それらは通常、エ−テル
やヘキサン溶液として市販されている物でよい。アルキ
ルリチウム触媒の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。直
接それらのアルキルリチウム触媒の溶液を添加した場合
には、アルキル基をＲとすると、片末端がＲＭｅ2Ｓｉ
ＯまたはＲＭｅＱＳｉＯのように封鎖された末端となる
ため、最終的にＡＢ型のフルオロシリコーンブロック共
重合体になる。リチウムトリアルキルシラノレ−トを触
媒として用いてもトリアルキルシロキシ基に封鎖された
末端となるため、最終的にＡＢ型のフルオロシリコーン
ブロック共重合体になる。一方、(４)式ＬｉＯ（Ｍｅ2
ＳｉＯ）ｎＬｉ（式中、ｎは正の整数である。）で示さ
れるリチウムシラノレ−トを触媒として用いた場合に
は、重合は両末端で進むため、最終的にＡＢＡ型のフル
オロシリコーンブロック共重合体になる。ＡＢＡ型のフ
ルオロシリコーンブロック共重合体の両末端は、最終的
に重合が停止された際、単に酸の添加によりシラノ−ル
基として残存していてもよく、あるいはトリアルキルク
ロロシランで中和され封鎖されていてもよい。(４)式中
のＭｅ基は、一部Ｑ基に置換されていても良い。(４)式
で示されるリチウムシラノレ−トは、例えば、対応する
ポリシロキサン−α、ω−ジオ−ルにアルキルリチウム
触媒の溶液を添加することにより、アルカンが飛び、容
易に生成される。このものを環状トリシロキサンを入れ
た重合装置に添加してもよく、あるいは、まずこの触媒
を重合装置中で合成し、そのものに環状トリシロキサン
を添加してもよい。重合は、撹拌下、室温〜１５０℃の
温度で、環状トリシロキサンが消失するまで行なわれ
る。通常は、３０分間〜１日間行なわれる。有機溶媒が
用いられる場合には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、
またはテトラヒドロフラン等が選択される。環状トリシ
ロキサンの濃度は、１０〜８０重量％が適当である。さ
らに、重合促進剤として、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、または、ジメチルアセトアミドを用
いるのが、好ましい。重合促進剤の添加量は、通常、環
状トリシロキサンの量に対し、０.１〜３０重量％が適
当である。(１)式の環状トリシロキサン単独またはこれ
と(２)式の環状トリシロキサンとの混合物が、以上によ
り重合されて、環状トリシロキサンが消費されると、フ
ルオロシリコーンブロック共重合体のＢ部分が合成され
た事になる。次いで、(３)式：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4
−ＳｉＭｅＯ）］3の環状トリシロキサンを単独また
は、(２)式の環状トリシロキサンとの混合物を添加する
ことにより、フルオロシリコーンブロック共重合体のＡ
部分がＢ部分の末端から重合がすすみ、ＡＢまたはＡＢ
Ａ型のフルオロシリコーンブロック共重合体が合成され
る。(３)式の環状トリシロキサンは、本発明の製造方法
において、通常、(１)式の環状トリシロキサンよりも重
合速度が速いため、その重合は、撹拌下、０℃〜１００
℃の温度で、５分間〜２時間行なわれる。なお、この場
合は環状トリシロキサンが消失するまで行なう必要はな
い。製造されたＡＢ型またはＡＢＡ型のフルオロシリコ
ーンブロック共重合体は、すみやかに酸を添加すること
により、触媒を中和し、重合を停止させる。その後、使
用した有機溶剤や未反応の環状トリシロキサンを減圧
下、ストリッピングによって、回収除去する。
合体は、 一般式(ａ)：（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）ｚ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｑはアルケニル
基であり、ｘは４０以上の整数であり、ｚは０以上の整
数である。）で表されるＢ鎖、一般式(ｂ)：［Ｆ（ＣＦ
2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］ｙ（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ（式
中、ａは１以上の整数であり、ｙは４０以上の整数であ
り、ｖは０以上の整数である。）で表されるＡ鎖からな
るＡＢ型またはＡＢＡ型のフルオロシリコーンブロック
共重合体である。Ｑはビニル基，アリ−ル基，ヘキセニ
ル基などで例示されるアルキレン基である。一般式(ａ)
で表されるＢ鎖は、少なくとも４０個以上のシロキサン
単位からなり、従って、（ｘ＋ｙ）は、４０以上であ
る。式ＭｅＱＳｉＯで示されるシロキサン単位は、ｚが
０でない場合には、Ａ鎖を主に構成するＭｅ2ＳｉＯ単
位中に分散していてもよく、あるいは、ブロック状であ
ってもよい。一般式(ｂ)で表されるＡ鎖は、少なくとも
４０個以上のシロキサン単位からなり、従って、（ｖ＋
ｙ）は、４０以上である。式中、ａは１以上の整数であ
るが、通常、１０以下である。特には１、４、６などが
例示される。本発明のフルオロシリコ−ンブロック共重
合体は、ＡＢ型またはＡＢＡ型のフルオロシリコーンブ
ロック共重合体である。特には、ブロック共重合体中に
おいて、ｙが（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）の合計に対し、２０〜
８０モル％であり、官能基としてのＱは、ブロック共重
合体に、少なくとも２個存在することが好ましい。本発
明のフルオロシリコ−ンブロック共重合体は、(１)式：
（Ｍｅ2ＳｉＯ）3で示される環状トリシロキサンを単独
または該環状トリシロキサンと(２)式：（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）3で示される環状トリシロキサンとの混合下、アル
キルリチウム触媒、またはリチウムシラノレ−ト触媒を
用いて重合させ、環状トリシロキサンの消失後、(３)
式：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4−ＳｉＭｅＯ）］3で示され
る環状トリシロキサンを単独または、該環状トリシロキ
サンと環状トリシロキサン（ＭｅＱＳｉＯ）3との混合
物として添加し、重合させることにより製造される。重
合装置は、予め乾燥した窒素ガスなどで無水状態にされ
る。式（Ｍｅ2ＳｉＯ）3で示される環状トリシロキサン
を単独または、該環状トリシロキサンと式（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）3で示される環状トリシロキサンとの混合物、ある
いはそれらの有機溶媒による溶液として重合装置に仕込
まれる。次いで、アルキルリチウム触媒の溶液を添加す
ることにより、重合が開始される。アルキルリチウム触
媒は市販されている物でよく、それらは通常、エ−テル
やヘキサン溶液として市販されている物でよい。アルキ
ルリチウム触媒の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。直
接それらのアルキルリチウム触媒の溶液を添加した場合
には、アルキル基をＲとすると、片末端がＲＭｅ2Ｓｉ
ＯまたはＲＭｅＱＳｉＯのように封鎖された末端となる
ため、最終的にＡＢ型のフルオロシリコーンブロック共
重合体になる。リチウムトリアルキルシラノレ−トを触
媒として用いてもトリアルキルシロキシ基に封鎖された
末端となるため、最終的にＡＢ型のフルオロシリコーン
ブロック共重合体になる。一方、(４)式ＬｉＯ（Ｍｅ2
ＳｉＯ）ｎＬｉ（式中、ｎは正の整数である。）で示さ
れるリチウムシラノレ−トを触媒として用いた場合に
は、重合は両末端で進むため、最終的にＡＢＡ型のフル
オロシリコーンブロック共重合体になる。ＡＢＡ型のフ
ルオロシリコーンブロック共重合体の両末端は、最終的
に重合が停止された際、単に酸の添加によりシラノ−ル
基として残存していてもよく、あるいはトリアルキルク
ロロシランで中和され封鎖されていてもよい。(４)式中
のＭｅ基は、一部Ｑ基に置換されていても良い。(４)式
で示されるリチウムシラノレ−トは、例えば、対応する
ポリシロキサン−α、ω−ジオ−ルにアルキルリチウム
触媒の溶液を添加することにより、アルカンが飛び、容
易に生成される。このものを環状トリシロキサンを入れ
た重合装置に添加してもよく、あるいは、まずこの触媒
を重合装置中で合成し、そのものに環状トリシロキサン
を添加してもよい。重合は、撹拌下、室温〜１５０℃の
温度で、環状トリシロキサンが消失するまで行なわれ
る。通常は、３０分間〜１日間行なわれる。有機溶媒が
用いられる場合には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、
またはテトラヒドロフラン等が選択される。環状トリシ
ロキサンの濃度は、１０〜８０重量％が適当である。さ
らに、重合促進剤として、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、または、ジメチルアセトアミドを用
いるのが、好ましい。重合促進剤の添加量は、通常、環
状トリシロキサンの量に対し、０.１〜３０重量％が適
当である。(１)式の環状トリシロキサン単独またはこれ
と(２)式の環状トリシロキサンとの混合物が、以上によ
り重合されて、環状トリシロキサンが消費されると、フ
ルオロシリコーンブロック共重合体のＢ部分が合成され
た事になる。次いで、(３)式：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4
−ＳｉＭｅＯ）］3の環状トリシロキサンを単独また
は、(２)式の環状トリシロキサンとの混合物を添加する
ことにより、フルオロシリコーンブロック共重合体のＡ
部分がＢ部分の末端から重合がすすみ、ＡＢまたはＡＢ
Ａ型のフルオロシリコーンブロック共重合体が合成され
る。(３)式の環状トリシロキサンは、本発明の製造方法
において、通常、(１)式の環状トリシロキサンよりも重
合速度が速いため、その重合は、撹拌下、０℃〜１００
℃の温度で、５分間〜２時間行なわれる。なお、この場
合は環状トリシロキサンが消失するまで行なう必要はな
い。製造されたＡＢ型またはＡＢＡ型のフルオロシリコ
ーンブロック共重合体は、すみやかに酸を添加すること
により、触媒を中和し、重合を停止させる。その後、使
用した有機溶剤や未反応の環状トリシロキサンを減圧
下、ストリッピングによって、回収除去する。
【０００６】以上のような本発明のフルオロシリコ−ン
ブロック共重合体は、ＡＢ［Ａがポリ（パーフルオロア
ルキルメチルシロキサン）鎖であり、Ｂがポリジメチル
シロキサン鎖である。］またはＡＢＡ型のフルオロシリ
コーンブロック共重合構造を有する新規なポリマ−であ
り、シリコ−ンゴムのブレンドの際に相溶化剤として効
果がある。たとえば、ジメチルシリコ−ンゴムとフルオ
ロシリコ−ンゴムの混合物、あるいは、ジメチルシリコ
−ンゴムとフッ素ゴムの混合物、フルオロシリコ−ンゴ
ムとフッ素ゴムの混合物を製造する際の相溶化剤として
有効である。
ブロック共重合体は、ＡＢ［Ａがポリ（パーフルオロア
ルキルメチルシロキサン）鎖であり、Ｂがポリジメチル
シロキサン鎖である。］またはＡＢＡ型のフルオロシリ
コーンブロック共重合構造を有する新規なポリマ−であ
り、シリコ−ンゴムのブレンドの際に相溶化剤として効
果がある。たとえば、ジメチルシリコ−ンゴムとフルオ
ロシリコ−ンゴムの混合物、あるいは、ジメチルシリコ
−ンゴムとフッ素ゴムの混合物、フルオロシリコ−ンゴ
ムとフッ素ゴムの混合物を製造する際の相溶化剤として
有効である。
【０００７】
【実施例】以下に、実施例を示す。
【０００８】
【実施例１】フラスコに乾燥窒素を流して系を無水状態
にした後、水酸基含有量が１５重量％のジメチルシロキ
サンジオ−ル０.２７ｇと予め無水状態にしたトルエン
２０ｇを入れ、次いで、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（濃度１.６モル／ｌ）をシリンジ法により１.５ｍ
ｌ（２.４ミリモル）添加した。発熱し、ガスの発生が
見られた。次いで、ｎ,ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇ
を加え、さらに予め無水状態にした（Ｍｅ2ＳｉＯ）3３
００ｇと（ＭｅＶｉＳｉＯ）3１ｇ（Ｖｉはビニル基）
とトルエン３００ｇの混合物を２時間かけて滴下した。
室温で１２時間撹拌後、ガスクロマトグラフィ−（ＧＬ
Ｃ）により、両環状トリシロキサンの消失が確認され
た。反応生成物を１,１,２−トリクロロトリフルオロエ
タンを溶媒とし、ポリジメチルシロキサンスタンダ−ド
を用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（Ｇ
ＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量１８.９
万、数平均分子量１１.８万、分散度１.６のポリマ−が
得られている事がわかった。オリゴマ−の副生はみられ
なかった。さらに、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3６
３５.８ｇと（ＭｅＶｉＳｉＯ）3１ｇとトルエン３００
ｇの混合物を添加し、室温で高速撹拌した。２分後、白
濁し、１０分後再び反応系は透明になって増粘してい
き、１５分後にガム状になった。その後、ドライアイス
を投入して反応を停止した。この反応生成物をＧＰＣに
より測定したところ、重量平均分子量１０４万、数平均
分子量４０万のポリマ−が９５％得られており、分子量
３００のオリゴマ−が５％残っている事がわかった。さ
らに、これを１５０℃の温度で、減圧下６時間ストリッ
ピングを行うことにより、ガム状体を得た。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ分析により、−２２.０ppmにＭｅ2ＳｉＯ単位のピ
−ク、−１９.６ppmにＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ単位
のピ−クが認められ、その積分比は１：１であった。Ｇ
ＰＣ測定と29Ｓｉ−ＮＭＲ分析との結果から、このフル
オロシリコ−ンブロック共重合体は、組成式（Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ）1600（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）1600（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）10で示されるフルオロシリコーンブロック
共重合体であることがわかった。
にした後、水酸基含有量が１５重量％のジメチルシロキ
サンジオ−ル０.２７ｇと予め無水状態にしたトルエン
２０ｇを入れ、次いで、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（濃度１.６モル／ｌ）をシリンジ法により１.５ｍ
ｌ（２.４ミリモル）添加した。発熱し、ガスの発生が
見られた。次いで、ｎ,ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇ
を加え、さらに予め無水状態にした（Ｍｅ2ＳｉＯ）3３
００ｇと（ＭｅＶｉＳｉＯ）3１ｇ（Ｖｉはビニル基）
とトルエン３００ｇの混合物を２時間かけて滴下した。
室温で１２時間撹拌後、ガスクロマトグラフィ−（ＧＬ
Ｃ）により、両環状トリシロキサンの消失が確認され
た。反応生成物を１,１,２−トリクロロトリフルオロエ
タンを溶媒とし、ポリジメチルシロキサンスタンダ−ド
を用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（Ｇ
ＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量１８.９
万、数平均分子量１１.８万、分散度１.６のポリマ−が
得られている事がわかった。オリゴマ−の副生はみられ
なかった。さらに、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3６
３５.８ｇと（ＭｅＶｉＳｉＯ）3１ｇとトルエン３００
ｇの混合物を添加し、室温で高速撹拌した。２分後、白
濁し、１０分後再び反応系は透明になって増粘してい
き、１５分後にガム状になった。その後、ドライアイス
を投入して反応を停止した。この反応生成物をＧＰＣに
より測定したところ、重量平均分子量１０４万、数平均
分子量４０万のポリマ−が９５％得られており、分子量
３００のオリゴマ−が５％残っている事がわかった。さ
らに、これを１５０℃の温度で、減圧下６時間ストリッ
ピングを行うことにより、ガム状体を得た。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ分析により、−２２.０ppmにＭｅ2ＳｉＯ単位のピ
−ク、−１９.６ppmにＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ単位
のピ−クが認められ、その積分比は１：１であった。Ｇ
ＰＣ測定と29Ｓｉ−ＮＭＲ分析との結果から、このフル
オロシリコ−ンブロック共重合体は、組成式（Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ）1600（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）1600（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）10で示されるフルオロシリコーンブロック
共重合体であることがわかった。
【０００９】
【実施例２】実施例１において、トルエンの代わりにヘ
プテンを用い、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3６３
５.８ｇの代わりに式（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3
で示される環状トリシロキサンを６１２ｇ（２モル）添
加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。重量
平均分子量１８.９万、数平均分子量１１.８万、分散度
１.６であるポリジメチルシロキサンのポリマ−の消失
がみられ、ＧＰＣ測定では、重量平均分子量８６万であ
り、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−２２.０ppmにＭｅ2Ｓ
ｉＯ単位のピ−クが認められ、−２１.６ppmにＣ4Ｆ9Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ単位のピ−クが認められ、その積分
比は２：１であった。これらの分析結果からこの方法に
おいては、ガム状のフルオロシリコ−ンブロック共重合
体が得られていることがわかった。このフルオロシリコ
−ンブロック共重合体は、組成式（Ｍｅ2ＳｉＯ）1600
（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）800（ＭｅＶｉＳｉＯ）10
で示されるフルオロシリコーンブロック共重合体である
ことがわかった。
プテンを用い、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3６３
５.８ｇの代わりに式（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3
で示される環状トリシロキサンを６１２ｇ（２モル）添
加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。重量
平均分子量１８.９万、数平均分子量１１.８万、分散度
１.６であるポリジメチルシロキサンのポリマ−の消失
がみられ、ＧＰＣ測定では、重量平均分子量８６万であ
り、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−２２.０ppmにＭｅ2Ｓ
ｉＯ単位のピ−クが認められ、−２１.６ppmにＣ4Ｆ9Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ単位のピ−クが認められ、その積分
比は２：１であった。これらの分析結果からこの方法に
おいては、ガム状のフルオロシリコ−ンブロック共重合
体が得られていることがわかった。このフルオロシリコ
−ンブロック共重合体は、組成式（Ｍｅ2ＳｉＯ）1600
（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）800（ＭｅＶｉＳｉＯ）10
で示されるフルオロシリコーンブロック共重合体である
ことがわかった。
【００１０】
【実施例３】フラスコに乾燥窒素を流して系を無水状態
にした後、予め無水状態にした（Ｍｅ2ＳｉＯ）3３００
ｇとトルエン３００ｇの混合物を添加した。次いで、ジ
メチルスルホキシド１ｇを加え、ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（濃度１.６モル／ｌ）をシリンジ法によ
り１.５ｍｌ（２.４ミリモル）添加した。室温で９時間
撹拌後、ＧＬＣにより、環状トリシロキサンの消失が確
認された。ＧＰＣ測定では、重量平均分子量１２万、分
散度１.２のポリマ−が得られていることがわかった。
オリゴマ−の副生はみられなかった。さらに、（ＣＦ3
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3６３５ｇとトルエン３００ｇ
の混合物を添加し、室温で高速撹拌した。１５分後、ガ
ム状になったところでドライアイスを投入して反応を停
止した。１５０℃の温度で、減圧下６時間ストリッピン
グを行うことにより、ガム状のフルオロシリコ−ンブロ
ック共重合体を得た。このフルオロシリコ−ンブロック
共重合体は、組成式（Ｍｅ2ＳｉＯ）1600（ＣＦ3ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）1600で示されるフルオロシリコーン
ブロック共重合体であることがわかった。
にした後、予め無水状態にした（Ｍｅ2ＳｉＯ）3３００
ｇとトルエン３００ｇの混合物を添加した。次いで、ジ
メチルスルホキシド１ｇを加え、ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（濃度１.６モル／ｌ）をシリンジ法によ
り１.５ｍｌ（２.４ミリモル）添加した。室温で９時間
撹拌後、ＧＬＣにより、環状トリシロキサンの消失が確
認された。ＧＰＣ測定では、重量平均分子量１２万、分
散度１.２のポリマ−が得られていることがわかった。
オリゴマ−の副生はみられなかった。さらに、（ＣＦ3
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）3６３５ｇとトルエン３００ｇ
の混合物を添加し、室温で高速撹拌した。１５分後、ガ
ム状になったところでドライアイスを投入して反応を停
止した。１５０℃の温度で、減圧下６時間ストリッピン
グを行うことにより、ガム状のフルオロシリコ−ンブロ
ック共重合体を得た。このフルオロシリコ−ンブロック
共重合体は、組成式（Ｍｅ2ＳｉＯ）1600（ＣＦ3ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）1600で示されるフルオロシリコーン
ブロック共重合体であることがわかった。
【００１１】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコ−ンブロック共
重合体は新規な化合物であり、またその製造方法は、こ
のような化合物を生産性よく製造できるという特徴を有
する。
重合体は新規な化合物であり、またその製造方法は、こ
のような化合物を生産性よく製造できるという特徴を有
する。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式(ａ)：（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ
ＱＳｉＯ）ｚ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｑはアル
ケニル基であり、ｘは４０以上の整数であり、ｚは０以
上の整数である。）で表されるシロキサン単位（Ｂ鎖）
と一般式(ｂ)：［Ｆ（ＣＦ2）ａＣ2Ｈ4ＳｉＭｅＯ）］
ｙ（ＭｅＱＳｉＯ）ｖ（式中、ａは１以上の整数であ
り、ｙは４０以上の整数であり、ｖは０以上の整数であ
る。）で表されるシロキサン単位（Ａ鎖）から構成され
るフルオロシリコーンブロック共重合体。 - 【請求項２】 (１)式：（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（式中、Ｍｅ
は前記と同じである。）で示される環状トリシロキサン
または該環状トリシロキサンと(２)式：（ＭｅＱＳｉ
Ｏ）3（式中、Ｍｅは前記と同じである。）で示される
環状トリシロキサンとの混合物を、アルキルリチウム触
媒、またはリチウムシラノレ−ト触媒の存在下に重合さ
せ、環状トリシロキサンの消失後、(３)式：［Ｆ（ＣＦ
2）ａＣ2Ｈ4−ＳｉＭｅＯ）］3（式中、Ｍｅは前記と同
じである。）で示される環状トリシロキサンまたは該環
状トリシロキサンを前記(２)の環状トリシロキサンとの
混合物を添加して、重合させることを特徴とする、請求
項１記載のフルオロシリコーンブロック共重合体の製造
方法。 - 【請求項３】 ｙが（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）の合計に対し、
２０〜８０モル％であり、かつ、１分子中に２個以上の
Ｑ（Ｑは前記と同じである。）を含有するものである、
請求項１記載のフルオロシリコーンブロック共重合体。 - 【請求項４】 有機溶剤の存在下で重合させることを特
徴とする、請求項２記載のフルオロシリコーンブロック
共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 有機溶剤が、トルエン，ヘキサン，ヘプ
タン、またはテトラヒドロフランであり、さらに重合促
進剤として、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド、またはジメチルアセトアミドを用いることを特徴
とする、請求項３記載のフルオロシリコーンブロック共
重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4108961A JPH05279481A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | フルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその製造方法 |
| US08/028,846 US5300609A (en) | 1992-03-31 | 1993-03-10 | Fluorosilicone block copolymers |
| CA002091976A CA2091976A1 (en) | 1992-03-31 | 1993-03-18 | Fluorosilicone block copolymers and method for the preparation thereof |
| MX9301742A MX9301742A (es) | 1992-03-31 | 1993-03-29 | Copolimeros de bloques de fluorosilicona y metodo para su preparacion. |
| EP93105285A EP0563902A1 (en) | 1992-03-31 | 1993-03-30 | Fluorosilicone block copolymers and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4108961A JPH05279481A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | フルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH05279481A true JPH05279481A (ja) | 1993-10-26 |
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ID=14498051
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US5300609A (ja) |
| EP (1) | EP0563902A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05279481A (ja) |
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| MX (1) | MX9301742A (ja) |
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