JPH0527955B2 - - Google Patents
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- JPH0527955B2 JPH0527955B2 JP60131995A JP13199585A JPH0527955B2 JP H0527955 B2 JPH0527955 B2 JP H0527955B2 JP 60131995 A JP60131995 A JP 60131995A JP 13199585 A JP13199585 A JP 13199585A JP H0527955 B2 JPH0527955 B2 JP H0527955B2
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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-
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Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、亜鉛−ハロゲン二次電池における負
極亜鉛のデンドライト抑制に有効な運転方法に関
するものである。 Ｂ 発明の概要 本発明は、亜鉛−ハロゲン二次電池の問題点と
して従来から知られているデンドライト成長特に
充放電サイクル中の繰返し充電である再充電時の
負極の亜鉛デンドライト電析を抑制するため、従
来の抑制剤のほかに電気的抑制方法を新たに加
え、これらの相乗効果により電池のサイクル寿命
の延長を図る電池運転方法に関するものであつ
て、この場合の電気的抑制方法としては電流波形
にパルスを用い、放電終了後の負極亜鉛の表面状
態を改善したのち充電することによつて、再充電
時における亜鉛電着を均一化するものである。 Ｃ 従来の技術 一般に、亜鉛−ハロゲン二次電池として知られ
ているものの一例として第６図に示す亜鉛−臭素
二次電池がある。この電池は電解液循環型であつ
て、図中の符号１は単セル、２は正極室、３は負
極室、４はセパレータ（隔膜）であつて、前記正
極室２と負極室３とを分離している。５は正極、
６は負極、７は正極電解液、８は負極電解液で、
それぞれ電解液槽９，１０に充填されている。１
１，１２はポンプで、それぞれ電解液循環管系１
３，１４に介在させてある。しかして、充電時に
はポンプ１１，１２を駆動することにより、各電
解液７，８がそれぞれ電解液循環管系１３，１４
内を図に矢印で示す方向に循環し、負極６では
Zn++＋2e-→Zn、正極５では2Br-→Br2＋2eの反
応を生じ、正極５で生成された臭素は分子となつ
て電解液中に混じり一部分は溶解し、大部分は正
極電解液７中の錯化剤によつて錯化物となつて正
極電解液槽９内に沈殿して蓄積される。一方、負
極６で析出された亜鉛はそのまま負極６上に堆積
された状態になつている。 また、放電時には、電解液が矢印の方向に循環
した状態で、各電極５，６では上記反応式と逆の
反応を生じ、上述の析出物（Zn，Br2）が各電極
５，６上で消費（酸化、還元）され、電気エネル
ギーが放出される。 Ｄ 発明が解決しようとする問題点 以上説明したような亜鉛−ハロゲン二次電池に
おいて、従来より知られている問題点としては、
負極亜鉛のデンドライト成長があり、特に一度放
電した後の再充電時における電着亜鉛のデンドラ
イト化は、電池のサイクル寿命を短かくしてい
る。つまり、一度放電した場合の残留亜鉛の表面
は、多孔性の酸化物〔ZnOx，Zn（OH）ｘ〕が生
じ、これがあると再充電時の電着亜鉛は密着性の
悪い粗大結晶に成長し、最後にはデンドライトと
なる。 このような問題点を解決するために、従来種々
のデンドライト抑制剤が開発され、サイクル寿命
の延長が試みられているが、未だ十分なものでは
なかつた。 Ｅ 問題点を解決するための手段 本発明は、亜鉛−ハロゲン二次電池の問題点と
して従来より知られているデンドライト成長特に
再充電時の負極の亜鉛デンドライト電析を抑制す
るため、従来の抑制剤のほかに電気的抑制方法を
新たに加え、これらの相乗効果により電池のサイ
クル寿命の延長を図る電池運転方法に関するもの
であつて、この場合の電気的抑制方法としては放
電終了後、次の直流電流による充電を行う前に、
通電と遮断とを交互に行うパルス電流を流すこと
によつて、再充電時における亜鉛電着を均一化す
るものである。 本発明における負極のパルス処理工程を含む充
放電パターンを具体的に示すと次の如くなる。
極亜鉛のデンドライト抑制に有効な運転方法に関
するものである。 Ｂ 発明の概要 本発明は、亜鉛−ハロゲン二次電池の問題点と
して従来から知られているデンドライト成長特に
充放電サイクル中の繰返し充電である再充電時の
負極の亜鉛デンドライト電析を抑制するため、従
来の抑制剤のほかに電気的抑制方法を新たに加
え、これらの相乗効果により電池のサイクル寿命
の延長を図る電池運転方法に関するものであつ
て、この場合の電気的抑制方法としては電流波形
にパルスを用い、放電終了後の負極亜鉛の表面状
態を改善したのち充電することによつて、再充電
時における亜鉛電着を均一化するものである。 Ｃ 従来の技術 一般に、亜鉛−ハロゲン二次電池として知られ
ているものの一例として第６図に示す亜鉛−臭素
二次電池がある。この電池は電解液循環型であつ
て、図中の符号１は単セル、２は正極室、３は負
極室、４はセパレータ（隔膜）であつて、前記正
極室２と負極室３とを分離している。５は正極、
６は負極、７は正極電解液、８は負極電解液で、
それぞれ電解液槽９，１０に充填されている。１
１，１２はポンプで、それぞれ電解液循環管系１
３，１４に介在させてある。しかして、充電時に
はポンプ１１，１２を駆動することにより、各電
解液７，８がそれぞれ電解液循環管系１３，１４
内を図に矢印で示す方向に循環し、負極６では
Zn++＋2e-→Zn、正極５では2Br-→Br2＋2eの反
応を生じ、正極５で生成された臭素は分子となつ
て電解液中に混じり一部分は溶解し、大部分は正
極電解液７中の錯化剤によつて錯化物となつて正
極電解液槽９内に沈殿して蓄積される。一方、負
極６で析出された亜鉛はそのまま負極６上に堆積
された状態になつている。 また、放電時には、電解液が矢印の方向に循環
した状態で、各電極５，６では上記反応式と逆の
反応を生じ、上述の析出物（Zn，Br2）が各電極
５，６上で消費（酸化、還元）され、電気エネル
ギーが放出される。 Ｄ 発明が解決しようとする問題点 以上説明したような亜鉛−ハロゲン二次電池に
おいて、従来より知られている問題点としては、
負極亜鉛のデンドライト成長があり、特に一度放
電した後の再充電時における電着亜鉛のデンドラ
イト化は、電池のサイクル寿命を短かくしてい
る。つまり、一度放電した場合の残留亜鉛の表面
は、多孔性の酸化物〔ZnOx，Zn（OH）ｘ〕が生
じ、これがあると再充電時の電着亜鉛は密着性の
悪い粗大結晶に成長し、最後にはデンドライトと
なる。 このような問題点を解決するために、従来種々
のデンドライト抑制剤が開発され、サイクル寿命
の延長が試みられているが、未だ十分なものでは
なかつた。 Ｅ 問題点を解決するための手段 本発明は、亜鉛−ハロゲン二次電池の問題点と
して従来より知られているデンドライト成長特に
再充電時の負極の亜鉛デンドライト電析を抑制す
るため、従来の抑制剤のほかに電気的抑制方法を
新たに加え、これらの相乗効果により電池のサイ
クル寿命の延長を図る電池運転方法に関するもの
であつて、この場合の電気的抑制方法としては放
電終了後、次の直流電流による充電を行う前に、
通電と遮断とを交互に行うパルス電流を流すこと
によつて、再充電時における亜鉛電着を均一化す
るものである。 本発明における負極のパルス処理工程を含む充
放電パターンを具体的に示すと次の如くなる。
【表】
以上Ａ〜Ｃの３通りの充放電パターンがある
が、好ましいのはＣの充放電パターンである。 Ｆ 作用 本発明においては、電池運転に以上説明したよ
うな直流再充電前の負極へ通電と遮断とを交互に
行うパルス電流を流すパルス処理を含む充放電パ
ターンを採用することにより、再充電時の負極表
面への直流による亜鉛電着の均一化が図られ、デ
ンドライト抑制効果上放電後の残留亜鉛表面の修
正により、デンドライト発生の根本的原因が解決
された。 また、このパルス処理は電解液中にデンドライ
ト抑制剤を添加した系で行うことによつて、さら
にデンドライト抑制効果の向上がみられるよう
に、異なつた方法を上記の本発明の方法と組合せ
ることは、本発明方法の効果を一層助長する。 Ｇ 発明の実施例 実施例 １ 次に、本発明の電池運転方法を実施例を挙げて
説明する。用いた電池は第６図に示す電解液循環
型亜鉛−臭素二次電池であり、運転条件を次に示
す。 (i) 電解液：3mo／ZnBr2＋1mo／錯化
剤＋2mo／NH4Ｃ＋10-4mo／Pb
Br2 (ii) 充放電パターン：充電３時間→放電２時間→
再充電２時間 電流密度40mA／cm2 しかして、本発明では上記の再充電の前に負極
へのパルス処理を行うもので、用いたパルス波形
は第１図、第２図に示す通りである。即ち、次の
構成となる。
が、好ましいのはＣの充放電パターンである。 Ｆ 作用 本発明においては、電池運転に以上説明したよ
うな直流再充電前の負極へ通電と遮断とを交互に
行うパルス電流を流すパルス処理を含む充放電パ
ターンを採用することにより、再充電時の負極表
面への直流による亜鉛電着の均一化が図られ、デ
ンドライト抑制効果上放電後の残留亜鉛表面の修
正により、デンドライト発生の根本的原因が解決
された。 また、このパルス処理は電解液中にデンドライ
ト抑制剤を添加した系で行うことによつて、さら
にデンドライト抑制効果の向上がみられるよう
に、異なつた方法を上記の本発明の方法と組合せ
ることは、本発明方法の効果を一層助長する。 Ｇ 発明の実施例 実施例 １ 次に、本発明の電池運転方法を実施例を挙げて
説明する。用いた電池は第６図に示す電解液循環
型亜鉛−臭素二次電池であり、運転条件を次に示
す。 (i) 電解液：3mo／ZnBr2＋1mo／錯化
剤＋2mo／NH4Ｃ＋10-4mo／Pb
Br2 (ii) 充放電パターン：充電３時間→放電２時間→
再充電２時間 電流密度40mA／cm2 しかして、本発明では上記の再充電の前に負極
へのパルス処理を行うもので、用いたパルス波形
は第１図、第２図に示す通りである。即ち、次の
構成となる。
【表】
ルス
次に、上記Ａ〜Ｄの各パルス処理について説明
する。 (a) 電着パルス 用いたパルスは電着パルス即ちカソードパル
スであつて、ピーク電流ip＝100mA／cm2、オ
ンタイム1msec、オフタイム10msec、平均電
流ia＝10mA／cm2、合計パルス時間30分であ
り、パルス処理後直流充電を１時間30分行つ
た。 上記のようなパルスを用いる場合は電流密度
を大きくする。これは結晶微細化に効果がある
からである。放電された亜鉛の表面は、第３図
Ａに模式的に示すように酸化物層イで覆われ、
かつ多孔性となつている。そしてパルス処理を
行うことにより微細結晶よりなるパルス電着層
ロが前記酸化物層イ上に電着する。従つて、第
３図Ｂに示すように均一な直流電着層を生ず
る。これに比べ従来の如くパルス処理をしない
場合は、第３図Ｃに模式的に示すように直流電
着層が酸化物層イ上に直接析出するので、不均
一な状態に電着してデンドライトの原因とな
る。 なお、直流電着は通常デンドライト防止のた
め低電流密度で行なう。しかし、従来の方法で
は、放電後の再充電では低電流密度であつても
デンドライトが発生する。一方、パルス電着は
高電流密度での電着を遮断時間を使うことによ
り可能にするとともに、均一な電着が得られ
る。そして、次の直流充電による電着はこの均
一な面上に電着されることになるので、デンド
ライトは発生しない。多孔性酸化物層への電着
には、高電流密度を使うと有効である。これは
微細な結晶が多孔性の孔内への電着を可能にす
るためであると考えられる。又、微細結晶は酸
化物層と良く密着する。低電流密度では結晶が
大きく、多孔性の孔内への電着ができない。第
３図Ａ，Ｂ，Ｃはこの様子を示すものである。 このように、直流充電による電着を行なう前
にパルス電着を行なうことによつて、多孔性酸
化物層は均一電着面となり、再直流充電による
電着の均一化が図られる。 (b) 溶解パルス 溶解パルスは、残留亜鉛表面に生ずる多孔性
酸化物層を研摩することにより直流再充電によ
る電着の均一性を向上させるものである。パル
ス研摩を行なうと、直流再充電による電着が良
好な状態で行なわれることが認められた。これ
は高電流密度の溶解によつて多孔性酸化物が均
一化されるものと考えられる。溶解パルスは、
アノードパルスであつて、ip+＝100mA／cm2、
オンタイム1msec、オフタイム10msec，ia＝
10mA／cm2、合計パルス時間は５分とした。一
方、直流で残留亜鉛を溶解させた場合は、表面
亜鉛濃度の不均一により、反応速度も部分毎に
異なり、結果的には表面が粗となる。又、界面
における亜鉛の蓄積は、後続反応（Zn++＋
XO2→ZnOx，Zn++＋XOH-→Zn（OH）ｘ）に
有利な条件を作り、多孔性酸化物層を形成し易
い。 (c) 溶解パルス→電着パルス 電着パルスは多孔性酸化物層の上に微細結晶
を電析させるものであるが、電着パルスを行な
う前に溶解研摩を行なえば、電着パルスの均一
性も増加するものと推定される。そこで、放電
後上記(b)に記載した溶解パルスを５分間行な
い、次いで上記(a)に記載した電着パルスを30分
間行ない、しかる後直流再充電による電着を行
なつた。結果は、電着パルスのみ、又は溶解パ
ルスのみをそれぞれ単独に行つた後に直流充電
による電着を行なつたものと比べて優れてい
た。 このように、溶解パルス→電着パルスを順に
行つた後直流充電を行なうことは、多孔性酸化
物層が均一化されることから、電着パルスの均
一性がさらに向上し、その結果直流充電による
電着の状態が優れた均一性を示すものと考えら
れる。 (d) PRパルス PRパルスは、周期的に電流の向きを逆転さ
せるので、電流を遮断する場合よりも酸化物層
修正作用の効果は大きい。 ip-＝190mA／cm2、1msec，ip+＝100mA／
cm2、1msec、では、ia＝40mA／cm2となる。こ
の電着パルスによつても多孔性酸化層への均一
電着効果は前記(a)(b)(c)に比して少ないながら認
められる。 (e) パルス条件の決定 (i) 電着パルスの条件 パルスのパラメータにはピーク電流ip、オ
ンタイム、オフタイム、合計時間がある。 ピーク時間（ip）： ZnBr2水溶液においては、ｉ＝80mA／cm2以
上でターフエルの直線が成立する。この領域
ではZn++＋2e→Znの電荷移動が律速であり、
均一電着性が最も高い。従つて、パルスのip
は80mA／cm2以上を用いることが好ましい。
ipが大きいと電源の価格が高くなる。 オンタイム及びオフタイム： この２つのパラメータは、ipの大きさにより
変化する。上で述べたようにipは80mA／cm2
以上を用いることが重要なので、ip＝
100mA／cm2としてオンタイム、オフタイム
と均一電着性の関係を調べた。第４図は縦軸
にパルス電着の表面粗さRzを、横軸にオン
タイム／オフタイムの比を取つており、この
比が10〜25の範囲でRzは最も小さく均一性
が高い。つまり、この領域内で酸化物層の修
正効果が高いことになる。この比を大きくと
ると平均電流が小さくなり、パルス電着時間
が長くなる。 合計時間： 放電後パルス電着を長期間続けると、細く平
らなデンドライトが現われる。これは放電表
面の影響によるもので、60分以上では次の直
流充電の際このデンドライトのために均一電
着性は低下してしまう。また、30分以下では
十分な均一電着面が得られない。 (ii) 溶解パルスの条件 原理は上と同じで、溶解側もip＝80mA／
cm2以上でこの効果がみられた。また、合計パ
ルス時間は電着パルスに比べ短かくても効果
があり、５〜10分で酸化物層を除くことがで
きる。 以上説明したように、放電後の亜鉛表面をパル
スを用いて処理することにより、直流充電による
電着の均一性が増加することが認められた。パル
スを用いたデンドライトの抑制は、酸化物層の修
正というデンドライト発生の根本的原因を解決さ
せるものである。 実施例 ２ 単セルを10セル積層したバイポーラ積層電池を
作り、実施例１で最ともよい結果を得た(c)溶解パ
ルス→電着パルス処理を充放電サイクル間に行な
つた。 電解液：ZnBr2 3mo／ NH4Ｃ 2mo／ PbBr2 １×10-4mo／ SnBr2 １×10-4mo／ メチル・ドデシル・アンモニウム・ブロマイ
ド ３×10-3 臭素錯化剤 1mo／ 電流密度：20mA／cm2 定電流充放電 パルス処理：溶解パルス 10分間 ip+100mA／cm2 オフタイム／オンタイム＝20 ia 20mA／cm2 電着パルス 30分 ip-100mA／cm2 オフタイム／オンタイム＝15 ia 25mA／cm2 電池の充放電特性を第５図Ｂに示す。なお合せ
てパルス処理を行なわないものを第５図Ａに示し
た。 パルス処理を行なつたものは、充放電サイクル
を繰返しても、高い放電電圧を長時間維持するこ
とができた。 実施例 ３ 実施例２のデンドライト抑制剤PbBr2，SnBr2
とメチル・ドデシル・アンモニウム・ブロマイド
を下記のデンドライト抑制剤に変えて、実施例２
と同様の充放電サイクルを繰返えした。 結果は第５図Ｂと同様であつた。 デンドライト抑制剤 ＴBr2 １×10-4mo／ lnBr2 １×10-3mo／ メチル・デシル・アンモニウム・ブロマイド
３×10-3mo／ なお、上記の金属インオは１×10-5〜１×10-3
mo／、四級アンモニウム塩は１×10-5〜１
×10-2mo／の濃度範囲で用いると有効であ
る。 Ｈ 発明の効果 以上説明したように、放電後の亜鉛表面をパル
スを用いて処理することにより、直流再充電によ
る電着の均一性が得られた。このパルスを用いた
デンドライト抑制は、放電後の残留亜鉛表面上の
酸化物層の修正というデンドライト発生の根本的
原因を解決させたものである。また、このパルス
処理も、電解液中にデンドライト抑制剤を添加し
た系で行なうと、さらに効果は増大する、つまり
異なつた方法を組合せることによりデンドライト
の抑制は大きく改善される。
次に、上記Ａ〜Ｄの各パルス処理について説明
する。 (a) 電着パルス 用いたパルスは電着パルス即ちカソードパル
スであつて、ピーク電流ip＝100mA／cm2、オ
ンタイム1msec、オフタイム10msec、平均電
流ia＝10mA／cm2、合計パルス時間30分であ
り、パルス処理後直流充電を１時間30分行つ
た。 上記のようなパルスを用いる場合は電流密度
を大きくする。これは結晶微細化に効果がある
からである。放電された亜鉛の表面は、第３図
Ａに模式的に示すように酸化物層イで覆われ、
かつ多孔性となつている。そしてパルス処理を
行うことにより微細結晶よりなるパルス電着層
ロが前記酸化物層イ上に電着する。従つて、第
３図Ｂに示すように均一な直流電着層を生ず
る。これに比べ従来の如くパルス処理をしない
場合は、第３図Ｃに模式的に示すように直流電
着層が酸化物層イ上に直接析出するので、不均
一な状態に電着してデンドライトの原因とな
る。 なお、直流電着は通常デンドライト防止のた
め低電流密度で行なう。しかし、従来の方法で
は、放電後の再充電では低電流密度であつても
デンドライトが発生する。一方、パルス電着は
高電流密度での電着を遮断時間を使うことによ
り可能にするとともに、均一な電着が得られ
る。そして、次の直流充電による電着はこの均
一な面上に電着されることになるので、デンド
ライトは発生しない。多孔性酸化物層への電着
には、高電流密度を使うと有効である。これは
微細な結晶が多孔性の孔内への電着を可能にす
るためであると考えられる。又、微細結晶は酸
化物層と良く密着する。低電流密度では結晶が
大きく、多孔性の孔内への電着ができない。第
３図Ａ，Ｂ，Ｃはこの様子を示すものである。 このように、直流充電による電着を行なう前
にパルス電着を行なうことによつて、多孔性酸
化物層は均一電着面となり、再直流充電による
電着の均一化が図られる。 (b) 溶解パルス 溶解パルスは、残留亜鉛表面に生ずる多孔性
酸化物層を研摩することにより直流再充電によ
る電着の均一性を向上させるものである。パル
ス研摩を行なうと、直流再充電による電着が良
好な状態で行なわれることが認められた。これ
は高電流密度の溶解によつて多孔性酸化物が均
一化されるものと考えられる。溶解パルスは、
アノードパルスであつて、ip+＝100mA／cm2、
オンタイム1msec、オフタイム10msec，ia＝
10mA／cm2、合計パルス時間は５分とした。一
方、直流で残留亜鉛を溶解させた場合は、表面
亜鉛濃度の不均一により、反応速度も部分毎に
異なり、結果的には表面が粗となる。又、界面
における亜鉛の蓄積は、後続反応（Zn++＋
XO2→ZnOx，Zn++＋XOH-→Zn（OH）ｘ）に
有利な条件を作り、多孔性酸化物層を形成し易
い。 (c) 溶解パルス→電着パルス 電着パルスは多孔性酸化物層の上に微細結晶
を電析させるものであるが、電着パルスを行な
う前に溶解研摩を行なえば、電着パルスの均一
性も増加するものと推定される。そこで、放電
後上記(b)に記載した溶解パルスを５分間行な
い、次いで上記(a)に記載した電着パルスを30分
間行ない、しかる後直流再充電による電着を行
なつた。結果は、電着パルスのみ、又は溶解パ
ルスのみをそれぞれ単独に行つた後に直流充電
による電着を行なつたものと比べて優れてい
た。 このように、溶解パルス→電着パルスを順に
行つた後直流充電を行なうことは、多孔性酸化
物層が均一化されることから、電着パルスの均
一性がさらに向上し、その結果直流充電による
電着の状態が優れた均一性を示すものと考えら
れる。 (d) PRパルス PRパルスは、周期的に電流の向きを逆転さ
せるので、電流を遮断する場合よりも酸化物層
修正作用の効果は大きい。 ip-＝190mA／cm2、1msec，ip+＝100mA／
cm2、1msec、では、ia＝40mA／cm2となる。こ
の電着パルスによつても多孔性酸化層への均一
電着効果は前記(a)(b)(c)に比して少ないながら認
められる。 (e) パルス条件の決定 (i) 電着パルスの条件 パルスのパラメータにはピーク電流ip、オ
ンタイム、オフタイム、合計時間がある。 ピーク時間（ip）： ZnBr2水溶液においては、ｉ＝80mA／cm2以
上でターフエルの直線が成立する。この領域
ではZn++＋2e→Znの電荷移動が律速であり、
均一電着性が最も高い。従つて、パルスのip
は80mA／cm2以上を用いることが好ましい。
ipが大きいと電源の価格が高くなる。 オンタイム及びオフタイム： この２つのパラメータは、ipの大きさにより
変化する。上で述べたようにipは80mA／cm2
以上を用いることが重要なので、ip＝
100mA／cm2としてオンタイム、オフタイム
と均一電着性の関係を調べた。第４図は縦軸
にパルス電着の表面粗さRzを、横軸にオン
タイム／オフタイムの比を取つており、この
比が10〜25の範囲でRzは最も小さく均一性
が高い。つまり、この領域内で酸化物層の修
正効果が高いことになる。この比を大きくと
ると平均電流が小さくなり、パルス電着時間
が長くなる。 合計時間： 放電後パルス電着を長期間続けると、細く平
らなデンドライトが現われる。これは放電表
面の影響によるもので、60分以上では次の直
流充電の際このデンドライトのために均一電
着性は低下してしまう。また、30分以下では
十分な均一電着面が得られない。 (ii) 溶解パルスの条件 原理は上と同じで、溶解側もip＝80mA／
cm2以上でこの効果がみられた。また、合計パ
ルス時間は電着パルスに比べ短かくても効果
があり、５〜10分で酸化物層を除くことがで
きる。 以上説明したように、放電後の亜鉛表面をパル
スを用いて処理することにより、直流充電による
電着の均一性が増加することが認められた。パル
スを用いたデンドライトの抑制は、酸化物層の修
正というデンドライト発生の根本的原因を解決さ
せるものである。 実施例 ２ 単セルを10セル積層したバイポーラ積層電池を
作り、実施例１で最ともよい結果を得た(c)溶解パ
ルス→電着パルス処理を充放電サイクル間に行な
つた。 電解液：ZnBr2 3mo／ NH4Ｃ 2mo／ PbBr2 １×10-4mo／ SnBr2 １×10-4mo／ メチル・ドデシル・アンモニウム・ブロマイ
ド ３×10-3 臭素錯化剤 1mo／ 電流密度：20mA／cm2 定電流充放電 パルス処理：溶解パルス 10分間 ip+100mA／cm2 オフタイム／オンタイム＝20 ia 20mA／cm2 電着パルス 30分 ip-100mA／cm2 オフタイム／オンタイム＝15 ia 25mA／cm2 電池の充放電特性を第５図Ｂに示す。なお合せ
てパルス処理を行なわないものを第５図Ａに示し
た。 パルス処理を行なつたものは、充放電サイクル
を繰返しても、高い放電電圧を長時間維持するこ
とができた。 実施例 ３ 実施例２のデンドライト抑制剤PbBr2，SnBr2
とメチル・ドデシル・アンモニウム・ブロマイド
を下記のデンドライト抑制剤に変えて、実施例２
と同様の充放電サイクルを繰返えした。 結果は第５図Ｂと同様であつた。 デンドライト抑制剤 ＴBr2 １×10-4mo／ lnBr2 １×10-3mo／ メチル・デシル・アンモニウム・ブロマイド
３×10-3mo／ なお、上記の金属インオは１×10-5〜１×10-3
mo／、四級アンモニウム塩は１×10-5〜１
×10-2mo／の濃度範囲で用いると有効であ
る。 Ｈ 発明の効果 以上説明したように、放電後の亜鉛表面をパル
スを用いて処理することにより、直流再充電によ
る電着の均一性が得られた。このパルスを用いた
デンドライト抑制は、放電後の残留亜鉛表面上の
酸化物層の修正というデンドライト発生の根本的
原因を解決させたものである。また、このパルス
処理も、電解液中にデンドライト抑制剤を添加し
た系で行なうと、さらに効果は増大する、つまり
異なつた方法を組合せることによりデンドライト
の抑制は大きく改善される。
第１図と第２図は本発明で用いるパルスの各波
形を示すグラフ、第３図Ａは電着パルス処理を施
した場合の亜鉛電極の断面模式図、同Ｂは前記Ａ
上に直流電着を行なつた場合の亜鉛電極の断面模
式図、同Ｃは電着パルス処理を施こさない場合の
亜鉛電極の断面模式図、第４図は電極亜鉛の表面
粗さとパルスON／OFF比の関係を示したグラ
フ、第５図Ａはパルス処理を施こさない場合の放
充電時間とセル電圧の関係を示すグラフ、同Ｂは
パルス処理を施した場合の放電時間とセル電圧の
関係を示すグラフ、第６図は亜鉛−臭素二次電池
の構成を示す断面図である。 図中の符号１は単セル、２は正極室、３は負極
室、４はセパレータ、５は正極、６は負極、７は
正極電解液、８は負極電解液、９，１０は電解液
槽、１１，１２はポンプ、１３，１４は電解液循
環管系である。
形を示すグラフ、第３図Ａは電着パルス処理を施
した場合の亜鉛電極の断面模式図、同Ｂは前記Ａ
上に直流電着を行なつた場合の亜鉛電極の断面模
式図、同Ｃは電着パルス処理を施こさない場合の
亜鉛電極の断面模式図、第４図は電極亜鉛の表面
粗さとパルスON／OFF比の関係を示したグラ
フ、第５図Ａはパルス処理を施こさない場合の放
充電時間とセル電圧の関係を示すグラフ、同Ｂは
パルス処理を施した場合の放電時間とセル電圧の
関係を示すグラフ、第６図は亜鉛−臭素二次電池
の構成を示す断面図である。 図中の符号１は単セル、２は正極室、３は負極
室、４はセパレータ、５は正極、６は負極、７は
正極電解液、８は負極電解液、９，１０は電解液
槽、１１，１２はポンプ、１３，１４は電解液循
環管系である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 放電終了後、次の直流電流による充電を行う
前に、通電と遮断とを交互に行うパルス電流を流
すことを特徴とする亜鉛−ハロゲン二次電池の運
転方法。 ２ 上記パルス電流が、電流密度80mA／cm2以
上、オフタイム／オンタイムの比が10〜25である
電着パルスであつて、 30〜60分間通電を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の亜鉛−ハロゲン二次電池の
運転方法。 ３ 上記パルス電流が、電流密度80mA／cm2以
上、オフタイム／オンタイムの比が10〜25である
溶解パルスであつて、 ５〜10分間通電を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の亜鉛−ハロゲン二次電池の
運転方法。 ４ 上記パルス電流が、電流密度80mA／cm2以上
オフタイム／オンタイムの比が10〜25である溶解
パルスと、電流密度80mA／cm2以上、オフタイ
ム／オンタイムの比が10〜25である電着パルスで
あり、 前記溶解パルスを５〜10分間行つた後、更に前
記電着パルスを30〜60分間行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の亜鉛−ハロゲン二
次電池の運転方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131995A JPS61290669A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 亜鉛―ハロゲン二次電池の運転方法 |
| US07/144,749 US4857419A (en) | 1985-06-19 | 1988-01-19 | Method of operating zinc-halogen secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131995A JPS61290669A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 亜鉛―ハロゲン二次電池の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61290669A JPS61290669A (ja) | 1986-12-20 |
| JPH0527955B2 true JPH0527955B2 (ja) | 1993-04-22 |
Family
ID=15071092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131995A Granted JPS61290669A (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 亜鉛―ハロゲン二次電池の運転方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4857419A (ja) |
| JP (1) | JPS61290669A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU49757A (ja) * | 1988-04-29 | 1989-10-30 | ||
| JPH088116B2 (ja) * | 1988-07-01 | 1996-01-29 | トヨタ自動車株式会社 | 金属・ハロゲン電池の均等化のための完全放電方法およびこれに用いられる金属・ハロゲン電池 |
| JP2967635B2 (ja) * | 1991-12-13 | 1999-10-25 | 株式会社明電舎 | 金属ハロゲン電池の運転方法 |
| US5614805A (en) * | 1992-11-19 | 1997-03-25 | Tokin Corporation | Method and apparatus for charging a secondary battery by supplying pulsed current as charging current |
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| US6885169B2 (en) * | 2000-10-26 | 2005-04-26 | Curtis Henry Dobbie | System and method for charging rechargeable batteries |
| US20100164437A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-07-01 | Mckinley Joseph P | Battery formation and charging system and method |
| CN104919642B (zh) | 2013-01-11 | 2018-03-20 | 株式会社半导体能源研究所 | 电子设备充电方法 |
| US20140199580A1 (en) * | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electronic device |
| US9787126B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-10-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Driving method of electrochemical device |
| WO2015057580A1 (en) | 2013-10-14 | 2015-04-23 | Fluidic, Inc. | Method of operating and conditioning electrochemical cells comprising electrodeposited fuel |
| AU2015217236B2 (en) | 2014-02-12 | 2019-02-14 | Nantenergy, Inc. | Method of operating electrochemical cells comprising electrodeposited fuel |
| WO2017015377A1 (en) * | 2015-07-21 | 2017-01-26 | Primus Power Corporation | Flow battery electrolyte compositions containing an organosulfate wetting agent and flow batteries including same |
| AU2017329058A1 (en) | 2016-09-15 | 2019-04-11 | Nantenergy, Inc. | Hybrid battery system |
| KR102740188B1 (ko) * | 2023-12-27 | 2024-12-10 | 주식회사 코스모스랩 | 아연-브롬 전지의 충전 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3556849A (en) * | 1968-06-19 | 1971-01-19 | Leesona Corp | Recharging alkaline/zinc cells |
| US3597673A (en) * | 1969-06-26 | 1971-08-03 | Mcculloch Corp | Rapid charging of batteries |
| BE757705R (fr) * | 1969-10-20 | 1971-04-01 | Mcculloch Corp | Procede et appareil pour la charge rapide d'une batterie |
| US3732481A (en) * | 1970-05-07 | 1973-05-08 | J Mas | Method and apparatus for charging batteries |
| US3683256A (en) * | 1970-10-23 | 1972-08-08 | Joseph A Mas | High-current apparatus for charging batteries |
| IL50348A (en) * | 1976-08-24 | 1979-01-31 | Ate Of Israel Represented By M | Inorganic additives for zinc-alkaline secondary batteries |
| US4343868A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-10 | Electric Power Research Institute, Inc. | Hydrogen ion-producing cell and technique for controlling the pH of battery electrolytes |
-
1985
- 1985-06-19 JP JP60131995A patent/JPS61290669A/ja active Granted
-
1988
- 1988-01-19 US US07/144,749 patent/US4857419A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61290669A (ja) | 1986-12-20 |
| US4857419A (en) | 1989-08-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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