JPH05281638A

JPH05281638A - ハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法及び、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH05281638A
Application number: JP4082250A
Authority: JP
Inventors: Shuji Murakami; 修二村上; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-29
Also published as: DE69308919D1; EP0563946B1; US5348848A; EP0563946A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、低カブリで、しかも相反則不軌が無
く潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。【構成】ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、又は
その化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写
真用乳剤、より具体的には、少なくとも１層の感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光
性層中にガリウム、ゲルマニウム、インジウム、又はそ
の化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀粒子生成時に
存在させたハロゲン化銀乳剤。及びガリウム、ゲルマニ
ウム、インジウム、又はその化合物の少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは、高感度で相反則不軌特性、初期潜
像退行性が共に改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、大量のプリントを短納期で仕上げ
るため、カラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望ま
れている。その一つの方法として、使用するハロゲン化
銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳
剤を用いることにより、発色現像の迅速化を図ることが
知られている。例えば米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55-26589号、同58-91444号、同58-95339
号、同58-94340号、同58-95736号、同58-106538号、同5
8-107531号、同58-107532号、同58-107533号、同58-108
533号、同58-125612号等に上記技術に関する記載があ
る。

【０００３】しかしながら、塩化銀乳剤叉は塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は、カブリが高い、感度が低い、
更に相反則不軌特性、即ち露光照度による感度、階調の
変化が大きい等の欠点を有する。

【０００４】上記欠点を解決するために様々な試みがな
されている。例えば特開昭51-139323号、同59-171947号
等に、周期律表第VIII属金属化合物を含有させることに
より処理安定性と相反則不軌特性が改良されることが記
載されている。しかし、これら技術では塩化銀又は高塩
化銀含有率のハロゲン化銀における問題を解決するには
十分ではない。

【０００５】又、特開平1-183647号には、臭化銀含有率
の高い臭化銀含有相を有する高塩化銀含有率のハロゲン
化銀に鉄イオンを含有させることにより高感度化、相反
則不軌特性の改良及び露光時の温度変化による感度、階
調変化の改良がなされることが記載されている。しか
し、上記問題点は略解決されたものの、露光から処理さ
れる迄の時間間隔による感度の変化が大きい（潜像安定
性に欠ける）という問題がある。

【０００６】特に相反則不軌改良剤としてよく知られて
いるイリジウム化合物を乳剤中にドープすると、確かに
相反則不軌は改良されるが、露光後初期の潜像安定性が
著しく劣化することが、ツウィッキイによってジャ−ナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal
of Photographic Science）33巻，201頁に開示されてお
り、実用上好ましくない。

【０００７】更に、特開昭55-135832号には、カドミウ
ム、鉛、銅、亜鉛をドープすることにより、高感度と相
反則不軌改良が同時に得られると記載されているが、本
発明者らの研究では、高感度と相反則不軌改良を同時に
満足するものではなかった。又、特開平2-20852号で
は、ニトロシル又はチオニトロシル配位子を持つ遷移金
属の錯体を含むハロゲン化銀乳剤について述べられてい
るが、これらは減感を生じる。更に、特開平2-20853号
及び同2-20855号には、シアノ配位子を有する錯体によ
る高感度化の記載があるが、シアノ配位子は毒性が強く
環境問題上、使用は好ましくない。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、高感度で相反則
不軌特性、初期潜像退行性が共に改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ハロゲン化銀粒子
生成時にガリウム、ゲルマニウム、インジウム、又はそ
の化合物の少なくとも１種を存在させることを特徴とす
るハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法、並びに少なくと
も１層の感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
あって、該感光性層にガリウム、ゲルマニウム、インジ
ウム、又はその化合物の少なくとも１種を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光性材料によって達成される。

【００１０】尚、ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成
が実質的に沃化銀を含有せず、90モル％以上が塩化銀か
らなる塩臭化銀であって、粒子内部又は表面に臭化銀含
有率が10〜90モル％である臭化銀局在相を有し、かつガ
リウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、又はそ
の化合物の少なくとも１種を含有することは、本発明の
効果をより具現するので好ましい態様である。

【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１２】本発明において乳剤粒子生成時に存在させ
るとは、粒子生成前の仕込釜中に事前に存在させてもよ
く、粒子生成中に連続又は一時的に添加してもよいこと
を言うが、本発明化合物が乳剤粒子中に含まれることが
好ましい。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」とも言う）において、本発明の効
果具現に好ましい粒子は、実質的に沃度を含まない塩臭
化銀粒子であり、好ましい塩化銀含有率は95モル％以上
であり、より好ましくは98〜99.9モル％、更に好ましく
は99.3〜99.9モル％である。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一組
成だけの粒子を用いてもよいが、より好ましくは臭化銀
局在相を粒子表面又は内部に有する粒子である。又、組
成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合してもよい。

【００１５】90モル％以上の塩化銀含有率を有するハロ
ゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層において
は、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は、60モル％以上が好ましく、特に80モル％以上が望ま
しい。

【００１６】ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度や他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。尚、上記粒子は当該技術分野におい
て一般に用いられる各種の方法によって測定することが
できる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径
分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピ−，1955年，94〜122頁）又は「写真プロセ
スの理論」（ミ−ス及びジェ−ムス共著，第３版，マク
ミラン社発行（1966年）の第２章に記載されている。

【００１７】粒子径は粒子の投影面積又は直径近似値を
使って求めることができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合には、粒子分布は直径又は投影面積を用いて可
成り正確に表すことができる。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散で
あってもよいし単分散でもよい。好ましくは、粒径分布
の変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分
散ハロゲン化銀である。ここで変動係数は粒径分布の広
さを示す係数であり、下記によって定義される。

【００１９】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。）ここでいう粒径とは、球状
のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径を表す。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置・方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたものでも
よい。該粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させ
る形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54-48521号等に記載されているpAgコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

【００２２】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイ
ツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加す
る装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応
母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロ
ゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行
う装置などを用いてもよい。更に必要で有ればチオエー
テル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色
素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は
粒子形成終了後に添加して用いてもよい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一例は｛10
0｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21,39頁（197
3）等に記載された方法等により、八面体、十四面体、
十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いるこ
ともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用
いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでも
よい。

【００２４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩（錯塩を含む）、タリウム塩、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、鉄塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることができ、好ましくはイリジ
ウム塩、鉄塩である。又、適当な還元雰囲気下に置くこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与することができる。

【００２５】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ17
643号記載の方法に基づいて行うことができる。

【００２６】乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成される粒子でもよく、又、主と
して粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

【００２７】又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域
に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン、
メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロ
ポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオ
キサノール色素等を用いることができる。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤は、還元性物質を用いる
増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、貴金属化合
物を用いる増感法等により増感することができ、これら
の増感法を組み合わせて用いることもできる。硫黄増
感、金増感、及びこれらの組合せである金・硫黄増感が
特に本発明には好ましい。

【００２９】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ
硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チアシアナート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン等が挙げられる。

【００３０】貴金属増感剤としては金増感剤が好まし
い。金増感剤としては、金の酸化数が１価のものでも３
価のものでもよく、塩化金酸、塩化金酸カリウム等を用
いることができる。

【００３１】本発明ではガリウム、ゲルマニウム、イン
ジウム元素、及びその化合物の何れかがハロゲン化銀粒
子に含まれるが、より好ましい元素としてはガリウム、
ゲルマニウムであり、特に好ましい金属はガリウムであ
る。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子生成時に存在さ
せる化合物（Ｉと称す）の例を以下に示すが、これに限
られたものではない。

【００３３】(１)GaCl₃、(２)GaCl₂、(３)Ga(NO₃)₃、
(４)Ga₂O₃、(５)Ga、(６)GeCl₄、(７)GeO₄、(8)Ge、
(９)InCl₃、(10)KInCl₄、(11)In(OH)₃、(12)In₂(S
O₄)₃、(13)In₂O₄、(14)In、(15)TlCl、(16)K₃TlCl₆ 本発明の感光材料がカラー感光材料の場合、用いられる
色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組合せと
異なった用い方でカラー感光材料を作ってもよい。

【００３４】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば特開昭62-215272号、同63-46436号等に記載されて
いる。

【００３５】又、本発明の感光材料は当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００３７】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）を pAg6.5、pH3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg7.3、pH5.5に制御しつつ120 分かけて同時添加し
た。

【００３８】この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて行った。

【００３９】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.03ｇ水を加えて 200cc. （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200cc. （Ｃ液）塩化ナトリウム 78.7ｇ臭化カリウム 0.157ｇ水を加えて 446cc. （Ｄ液）硝酸銀 190ｇ水を加えて 380cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの10％水溶液
と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００４０】ＥＭＰ−１に対して、下記化合物を用いて
65℃で最適増感を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅm−１
を得た。

【００４１】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 安定剤ＳＢ−１６×10^-4モル/AgX 増感色素ＧＳ−１３×10^-4モル/AgX ＳＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【００４２】

【化１】

【００４３】次にＥm−１とは（Ｃ液）にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり４×10^-8モル加えたことのみが異なる乳剤を
調製し、これをＥm−２とした。

【００４４】次にＥm−１とは（Ｃ液）に本発明の化合
物Ｉ−３を銀１モル当たり５×10^-5モル加えたことのみ
が異なる乳剤を調製し、これをＥm−３とした。

【００４５】更にＥm−３に添加したＩ−３の代わり
に、それぞれＩ−９、Ｉ−15を同量モルとK₂IrCl₆を銀
１モル当たり４×10^-8モル含有した乳剤をＥm−４及び
Ｅm−５とした。

【００４６】Ｅm−３とは（Ｃ液）にK₂IrCl₆を銀１モル
当たり４×10^-8モル加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、これをＥm−６とした。

【００４７】又、比較試料としてＥm−６のＩ−３の代
わりに比較化合物ＩＲ−１、ＩＲ−２を、それぞれ同量
モル含有させた乳剤をＥm−７及びＥm−８とした。

【００４８】ＩＲ−１：ZnCl₂ ＩＲ−２：K₃〔RuCl₅NO〕紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面（写真構成層
を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエチレ
ンをラミネートした支持体上に、以下に示す各層を塗設
し単色カラー感光材料試料101を作成した。

【００４９】

【表１】

【００５０】ＳＴ−３：1,4-ジブトキシ-2,5-ジ-t-ブチ
ルベンゼンＳＴ−４：4-(4-ヘキシルオキシフェニル)チオモルホリ
ン-1-ジオキシドＳＴ−５：1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチ
ルフェニル)ブタンＴＯＰ：トリオクチルホスフェート

【００５１】

【化２】

【００５２】尚、硬膜剤としてＨ−１を第２層に添加し
た。

【００５３】Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-ト
リアジン・ナトリウム試料101のＥm−１に代えて、Ｅm−２〜Ｅm−８を、それ
ぞれ用いる他は試料101と同様にして試料102〜108を作
成した。

【００５４】得られた各試料について、以下の方法で性
能を評価した。

【００５５】＜センシトメトリ＞緑色光にて0.05秒でウ
ェッジ露光し、以下の処理工程に従って発色現像処理し
た後、光学濃度計（コニカ製：PDA-65型）を用いて濃度
測定し、カブリ濃度より0.8高い濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の対数で感度を表した。

【００５６】＜相反則不軌特性＞緑色光にて、上記セン
シトメトリと同じ露光量となるように10秒でウェッジ露
光を行ない上記と同様にしてセンシトメトリを行った。
0.05秒で露光した時の感度を100とした時の10秒露光の
試料の相対感度で表した。

【００５７】＜カブリ濃度＞未露光試料を発色現像処理
し、光学濃度計（コニカ製：PDA-65型）を用い濃度測定
した。

【００５８】＜潜像安定性＞緑色光にて露光後10秒で現
像処理をした試料と５分後現像処理した試料を、光学濃
度計（コニカ製：PDA-65型）で濃度測定し、カブリ濃度
より0.8高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数
で感度を表し、露光後10秒で現像処理した時の感度を10
0とした時の５分後現像処理した試料の相対感度で表し
た。

【００５９】評価に用いた処理条件は下記の通りであ
る。

【００６０】処理工程温度時間発色現像 35.0 ±0.3 ℃ 45 秒漂白定着 35.0 ±0.5 ℃ 45 秒安定化 30 〜 34 ℃ 90 秒乾燥 60 〜 80 ℃ 60 秒発色現像液純水 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル 4.5ｇ -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10 に調整する。

【００６１】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7 に調整する。

【００６２】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝7.0 に調整する。

【００６３】結果を以下に示す。

【００６４】試料No. 乳剤化合物イリジ感度相反則潜像 (Ｉ) ウム塩不軌安定性 101（比較）Ｅm−１ − 無 100 67 100 102（比較）Ｅm−２ − 有 90 81 10 103（本発明）Ｅm−３Ｉ−３無 115 79 98 104（本発明）Ｅm−４Ｉ−９有 119 83 102 105（本発明）Ｅm−５Ｉ−15 有 125 84 101 106（本発明）Ｅm−６Ｉ−３有 118 87 98 107（比較）Ｅm−７ＩＲ−１有 95 79 105 108（比較）Ｅm−８ＩＲ−２有 45 80 106 上記結果から明らかなように、本発明の試料は高感度で
あり、かつ相反則不軌と潜像安定性が共に改良されてい
る。特にイリジウム塩を含有する試料は相反則不軌は改
良されるが、感度、潜像安定性が劣化する欠点を有する
が、本発明の試料は相反則不軌特性が改善され、かつ感
度、潜像安定性が同時に改善されたことがわかる。

【００６５】実施例２Ｅm−２及びＥm−６の化学増感時にチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸ナトリウム及びＳＢ−１を用いる他は同様
に調製した乳剤を、それぞれＥm−９、Ｅm−10とした。

【００６６】Ｅm−９、Ｅm−10をＥm−１と同様に塗設
した感光材料試料を、それぞれ試料109、110とした。こ
れらの試料を実施例１と同様に評価した結果を以下に示
す。

【００６７】試料No. 乳剤塩化金酸化合物感度相反則潜像ナトリウム (Ｉ) 不軌安定性 106（本発明）Ｅm−６無Ｉ−３ 118 87 98 110（本発明）Ｅm−10 有Ｉ−３ 242 86 102 102（比較）Ｅm−２無 − 90 81 107 109（比較）Ｅm−９有 − 198 75 113 この結果より、特に塩化金酸ナトリウム増感を施した試
料109では、高感度で優れているが相反則不軌が劣化す
ることがわかる。又、イリジウムを使用した試料では相
反則不軌と潜像安定性が著しく劣化する。本発明の試料
において初めて、感度、相反則不軌が改良されると同時
に、潜像安定性が劣化しないことが明らかになった。

【００６８】実施例３実施例１のＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更して、平均粒径0.71μm （立方体の１辺長）、変動係
数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤を
調製した。

【００６９】この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを0.8mg／
モルAgX 、ＳＢ−1を６×10^-4モル／モルAgX 及び増感
色素ＢＳ−１を４×10^-4モル／モルAgX 添加して65℃で
最適に増感した。得られた青感性ハロゲン化銀乳剤をＥ
m−11とする。ただし、（Ｃ液）にはK₂IrCl₆を1×10^-8
モル／モルAgX加えておいた。

【００７０】Ｅm−11の調製において、（Ｃ液）にＩ−
３を１×10^-5モル／モルAgX加えたことのみ異なる乳剤
を調製し、これをＥm−12とした。

【００７１】Ｅm−11及びＥm−12の増感において、塩化
金酸ナトリウム1.5mg／モルAgXを加えることのみ異なる
乳剤を調製し、それぞれＥm −13、Ｅm −14とした。実
施例１のＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更して、平均粒径0.52μm （立方体の１辺長として）変
動係数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳
剤を調製した。

【００７２】この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを2.0mg／
モルAgX 、ＳＢ−１を７×10^-4モル／モルAgX 及び増感
色素ＲＳ−1を７×10^-5モル／モルAgX 添加して、67℃
で最適に増感した。得られた赤感性ハロゲン化銀乳剤を
Ｅm−15とする。ただし、（Ｃ液）にはK₂IrCl₆を3×10
^-8モル／モルAgX加えておいた。

【００７３】

【化３】

【００７４】Ｅm−15の調製において、（Ｃ液）にＩ−
３を1.4×10^-5モル／モルAgX加えることのみ異なる乳剤
を調製し、これをＥm−16とした。

【００７５】Ｅm−15及びＥm−16の増感において、塩化
金酸ナトリウム0.3mg／モルAgXを加えることのみ異なる
乳剤を調製し、それぞれＥm−17、Ｅm−18とした。

【００７６】次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、表２
及び表３に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材
料試料201を作成した。塗布液は下記の如く調製した。

【００７７】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに
酢酸エチル60cc.を加えて溶解し、この溶液を20％界面
活性剤（ＳＵ−１）７cc.を含有する10％ゼラチン水溶
液220cc.に超音波ホモジナイザを用いて乳化分散させて
イェローカプラー分散液を調製した。尚、分散液には防
黴剤（Ｆ−１）を添加した。この分散液を前述の青感性
乳剤Ｅm−11（銀8.67ｇ含有）と混合し第１層塗布液を
調製した。

【００７８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層
に（Ｈ−２）を、第７層に（Ｈ−１）を添加した。塗布
助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）
を添加し、表面張力を調整した。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキ
ノンＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノンＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノンＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノンＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノンＳＴ−１：2,4-ジ-t-ペンチル-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t
-ブチル)ベンゾエートＳＴ−２：2,4-ジ-t-ペンチル-ジエチルカルバモイルメ
トキシベンゼンＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼンＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウムＳＵ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウムＦ−１：2-メチル-5-クロロ-4-イソチアゾリン-3-オンＨ−２：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン

【００８２】

【化４】

【００８３】

【化５】

【００８４】試料201において、感光性乳剤層に使用の
乳剤を表４のように代える他は同様にして試料202〜204
を作成した。

【００８５】

【表４】

【００８６】試料201〜204を用いて、露光を行う時のフ
ィルターを青色、緑色及び赤色に代える他は実施例１と
同様にして、露光及び処理を行い、実施例１と同様の評
価を行った。尚、感度は試料201の感度を100とした時の
相対感度で表した。又、カブリ濃度は光学濃度計（コニ
カ製：PDA-65）を用いて測定し、試料201の各感色層の
カブリ値を0.00として相対評価した。得られた結果を以
下に示す。

【００８７】試料No. 層感度相反則不軌潜像安定性カブリ 201 青感性層 100 81 108 0.00 （比較）緑感性層 100 80 107 0.00 赤感性層 100 79 106 0.00 202 青感性層 137 86 101 0.00 （本発明）緑感性層 132 87 98 0.00 赤感性層 135 87 100 0.01 203 青感性層 190 79 110 0.02 （比較）緑感性層 198 80 113 0.02 赤感性層 190 81 109 0.02 204 青感性層 217 85 99 0.01 (本発明）緑感性層 220 86 102 0.01 赤感性層 224 86 101 0.00 結果から明らかなように多層カラー感光材料においても
本発明の効果が確認された。特に塩化金酸ナトリウムに
よる化学増感をした本発明の試料204においては、同様
に増感した比較試料203に対して相反則不軌改良と潜像
安定性向上効果が顕著であり、かつ高感度が得られた。

【００８８】即ち、塩化金酸ナトリウムにより化学増感
した試料において、本発明は相反則不軌改良、潜像安定
性向上、高感度を同時に満足できることがわかった。

【００８９】実施例４特開平1-183647号を参考にして粒子表面に臭化銀局在相
を有する乳剤を調製した。

【００９０】50℃に保温した３％ゼラチン水溶液に塩化
ナトリウム６ｇを加え、硝酸銀10ｇを含む溶液と塩化ナ
トリウム3.44ｇを含む溶液とを激しく撹拌しながら添加
し、次いで硝酸銀232ｇを含む溶液と塩化ナトリウム79.
8ｇを含む溶液とを激しく撹拌しながら添加した。次い
で、増感色素ＧＳ−１を290mg加えて15分間撹拌後、硝
酸銀８ｇを含む水溶液と塩化ナトリウム0.55ｇ、臭化カ
リウム0.5ｇを含む溶液とを激しく撹拌しながら40℃で
添加、混合した。ＥＭＰ−１と同様に脱塩水洗、再分散
を行い、平均粒径0.40μm、変動係数0.07の乳剤を得
た。Ｘ線回折測定したところ、主ピ−クが塩化銀100％
であり、副ピ−クとして塩化銀が60〜90モル％が認めら
れ、臭化銀相が局在した粒子ができていることがわかっ
た。

【００９１】この乳剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
ナトリウム及び前記ＳＢ−１により最適に化学増感を施
した。こうして得られた乳剤をＥm−19とした。ただ
し、Ｅm−19の調製時には、使用する塩化ナトリウム79.
8ｇを含む水溶液に化合物Ｉ−３とK₂IrCl₆を、それぞれ
Ｅm−６と同量添加した。

【００９２】更に、以下に示すようにＥm−19の粒子生
成時の臭化カリウム含有量を変えて、Ｅm−19と同様に
化学増感した乳剤Ｅm−21を調製した。又、Br含有率を
変えた以外Ｅm-10と同様な乳剤Ｅm−20、Ｅm−22を調製
し、Ｅm−19と同様な化学増感した乳剤も調製した。

【００９３】更にＥm−19及びＥm−22に含まれるＩ−３
をＩ−15に変えたことのみ異なる乳剤を調製し、それぞ
れＥm−23、Ｅm−24とした。

【００９４】これらの乳剤から実施例１と同様に塗布試
料205〜210を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を以下に示す。

【００９５】試料No. 乳剤Ｂr Ｂr含有率感度相反則潜像局在相（モル％）不軌安定性 205（本発明）Ｅm−19 有 0.3 324 86 99 206（本発明）Ｅm−20 無 0 240 85 102 207（本発明）Ｅm−21 有 3.0 316 82 97 208（本発明）Ｅm−22 無 0.3 246 83 103 209（本発明）Ｅm−23 有 0.3 320 84 98 210（本発明）Ｅm−24 無 0.3 220 79 95 試料205と試料208の比較からBr局在相を持つ乳剤では、
特に本発明の効果が顕著であることがわかる。又、Br含
有率が0.3モル％のものが感度、相反則不軌改良に特に
優れることがわかった。

【００９６】更に試料209、210から、Br局在相を有する
ハロゲン化銀乳剤に限って、タリウムを含有させても本
発明と同じ効果が得られることがわかった。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリでしか
も相反則不軌特性が改良され潜像安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２】ハロゲン化銀粒子生成時にガリウム、ゲ
ルマニウム、インジウム、又はその化合物の少なくとも
１種を存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真用
乳剤の製造方法。

【請求項３】少なくとも１層の感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性層にガリウ
ム、ゲルマニウム、インジウム、又はその化合物の少な
くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【請求項４】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が
実質的に沃化銀を含有しない90モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀であって、粒子内部又は表面に臭化銀含有
率が10〜90モル％である臭化銀局在相を有し、かつガリ
ウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、又はその
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ガリウム、ゲルマ
ニウム、インジウム、又はその化合物の少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀写真用乳剤、具体的にはハロゲ
ン化銀粒子生成時にガリウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、又はその化合物の少なくとも１種を存在させるハロ
ゲン化銀写真用乳剤の製造方法、並びに少なくとも１層
の感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該感光性層にガリウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、又はその化合物の少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子生成時にガリウム、ゲ
ルマニウム、インジウム、又はその化合物の少なくとも
１種を存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真用
乳剤の製造方法。
【請求項２】少なくとも１層の感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性層にガリウ
ム、ゲルマニウム、インジウム、又はその化合物の少な
くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光性材料。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が
実質的に沃化銀を含有しない90モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀であって、粒子内部又は表面に臭化銀含有
率が10〜90モル％である臭化銀局在相を有し、かつガリ
ウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、又はその
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。