JPH05281739A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度なネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和結合
を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、（ｃ）非
水溶性光開始剤並びに（ｄ）例えば下記式で表される化
合物及び／又は該化合物と塩基性化合物とで形成される
塩 【化１】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化樹脂組成物溶液（塗液）をデ
ィップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗装
方法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物
のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知られ
ている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層す
る方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層
が形成できることから、現在主流の方法として採用され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７
４０号公報参照）によって回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると（１）
レジストの密着性が向上する、（２）基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である、（３）短時間で膜厚の均一な感
光膜を形成できる、（４）塗液が水溶液のため、作業環
境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点が
ある。そのため最近これに適する電着浴の組成に関して
いくつかの提案がなされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じてい
た。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等を添加するという提案がなされていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するトリアゾ
ールにカルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なくと
も１つの基をもたせた化合物及び／又は当該化合物と塩
基性化合物とで形成される塩（（ｄ）成分）を添加する
ことにより現像残りに対して著しい効果を示すことを見
い出した。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を持
たない単なるトリアゾールを添加した場合には、現像残
りに対する効果は全く見られなかったことから、単なる
銅とキレートを形成する化合物の添加では現像残りに対
して不十分であることは明確である。本発明における
（ｄ）成分の添加で現像残りが著しく解消される詳細な
理由は不明だが、銅とキレートを形成するトリアゾール
骨格とアルカリ現像液に溶解、もしくは分散しやすいカ
ルボキシル基及び／又はスルホン酸基とを両方有してい
ることが効果を上げる一つの理由になっていると推定さ
れる。

【００１０】また、本発明における（ｄ）成分の添加に
よるもう一つの大きな効果として電着性の向上があげら
れる。すなわち、無添加の場合に比べ、本発明における
（ｄ）成分を添加すると、低電圧、もしくは低電流、短
時間で所定膜厚の電着膜（感光性膜）が得られる。これ
は生産性の向上、省エネルギー及び作業安定の向上にと
って好都合である。

【００１１】このように本発明における（ｄ）成分を含
むネガ型電着塗料樹脂組成物を用いることにより電着性
が良好な電着塗装浴を得ることができ、かつそれを用い
たレジストパターンの形成においては、現像残りのない
高解像度のレジストパターンを得ることができるもので
ある。

【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）アクリル酸及
び／又はメタクリル酸を共重合した酸価２０〜３００の
ポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、
（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非
水溶性モノマー、（ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）
下記一般式で表される化合物及び／又は該化合物と塩基
性化合物とで形成される塩

【化２】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはカ
ルボキシル基、スルホン酸基又は−Ｘ−Ｒ₂（ただし、
Ｘはアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ₂はカル
ボキシル基又はスルホン酸基である）を示す）を含有し
てなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた
電着塗装浴及び前記電着塗装浴に導電性基体を陽極とし
て浸漬し、通電により電着塗装して導電性基体上に電着
塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着塗装膜に画
像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去することを特徴とするレジストパターンの製造
法に関する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。（ａ）成
分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメタクリル酸
を必須成分として共重合した酸価２０〜３００のポリマ
ーを塩基性の有機化合物で中和したポリマーである。ア
クリル酸及びメタクリル酸はそれらの単独でもしくは両
者を組み合わせて用いることができ、その使用量は、ポ
リマーの酸価が２０〜３００の範囲となるよう適宜使用
される。ポリマーの酸価が２０未満では感光性電着塗料
樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加え
て水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈降
しやすい。また、ポリマーの酸価が３００を越えると電
着膜の外観が劣る。

【００１４】中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
ど一般的重合性モノマーを一種類以上共重合することに
より得られる。

【００１５】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１６】中和前のポリマーの合成は前記のモノマー
を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供すること
を考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶
媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合に
は、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒
に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）は５，０００〜１５
０，０００が好ましい。５，０００未満ではレジストの
機械的強度が弱く、１５０，０００を越えると電着塗装
性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。

【００１７】（ａ）成分であるポリマーの使用量は
（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０
〜８５重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部
の範囲であることがより好ましい。使用量が５０重量部
未満では、レジストの機械的強度が弱く、また８５重量
部を越えると（ｂ）成分である光重合性モノマーの割合
が減って光に対する感度が低下する傾向がある。

【００１８】（ｂ）成分である光重合性不飽和結合を分
子内に２個以上有する非水溶性モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールを一つ以上縮合したポリエチレン
グリコールを除く多価アルコールにα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化
合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン
酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のエステル化合物等が用いられ、更
にはウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合
物等も用いることができ、いずれにしても、非水溶性で
光照射により硬化するものであればよい。これらは１種
類単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることが
できる。

【００１９】その意味で、（ポリ）エチレングリコール
ジアクリレートなどの親水性モノマーは本発明の範囲外
である。

【００２０】（ｂ）成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）
成分の総量１００重量部にたいして１５〜５０重量部、
好ましくは２５〜４０重量部の範囲であることが好まし
い。使用量が１５重量部未満では光に対する感度が低下
し、また５０重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。

【００２１】（ｃ）成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは１種
類単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２２】（ｃ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）の
総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であるこ
とが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好
ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する感度
が低下する傾向があり、１５重量部を越えると露光の際
に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が不
十分となる傾向がある。

【００２３】（ｂ）及び（ｃ）成分は非水溶性でなけれ
ばならない。水溶性では他の成分と均一に混合された状
態で電着塗装することが困難となる。

【００２４】（ｄ）成分である一般式で表される化合物
の具体例を以下に示す。

【００２５】

【化３】

【００２６】これらの化合物は１種類単独でもしくは２
種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、こ
れらの化合物中のカルボキシル基及び／又はスルホン酸
基と塩基性化合物とで形成される塩も同様に用いること
ができる。塩を形成するための塩基性化合物としては特
に制限はないが、有機アミン類が好ましく、例えば、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリフェニルア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ピリジン、モ
ルホリン、ピペリジン、ピロリジンモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメ
チルアミノエタノール等が挙げられ、これらは単独でも
しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（ｄ）成分の使用量は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の
総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部とするこ
とが好ましく、０．５〜８重量部とすることがより好ま
しい。使用量が０．１重量部未満では（ｄ）成分を添加
したことによる現像残り解消及び電着性向上の効果が少
なく、１５重量部を越えると電着塗装浴の安定性が低下
する傾向がある。

【００２７】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲ
ＲＨ等が用いられる。

【００２８】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなど
を添加してもよい。

【００２９】以上述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分を含む電着塗装浴を作製するにはまず
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を前述した親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが望まし
い。この場合中和前のポリマー（（ａ）成分のポリマー
前駆体）を合成する際に用いた親水性の有機溶媒をその
まま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後、別
の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶媒
は２種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む固形分１
００重量部に対し３００重量部以下の範囲とすることが
好ましい。次に、前記の溶液に塩基性の有機化合物を加
えて中和前のポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、水溶化または水分散化を容易にした
ポリマーとすることにより調製することができる。

【００３０】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙
げられ、これらは１種類単独でもしくは２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００３１】これら塩基性の有機化合物の使用量は中和
前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．３
〜１．０当量とすることが好ましく、０．４〜１．０当
量とすることがより好ましい。０．３当量未満では電着
塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、１．０当
量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低
下する傾向がある。

【００３２】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。

【００３３】電着塗装浴は、通常ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
作製することができる。電着塗装浴の固形分は５〜２０
重量％、またｐＨは２５℃で６．０〜９．０の範囲とす
ることが浴管理、電着性等の点からも好ましい。ｐＨを
上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基
性の有機化合物を加えて調節してもよい。

【００３４】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００３５】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００３６】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧又は３０〜４００ｍＡ／ｄｍ²の直流電流を
１０秒〜５分間印加して行われる。得られた塗膜の膜厚
は５〜５０μｍであることが好ましい。このときの電着
塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが好まし
い。

【００３７】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００３８】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００３９】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎ
ｍの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００４０】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 実施例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１，１３０ｇを加
え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら１００℃の温度に
加温した。温度が１００℃で一定になったところでメタ
クリル酸１８０ｇ、メチルメタクリレート６００ｇ、エ
チルアクリレート２２０ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル１０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ内に滴
下し、その後３．５時間、１００℃で撹拌しながら保温
した。３．５時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル
５ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０
０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００４２】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は３５，０００、
酸価は１１７であった。またポリマー溶液の固形分は４
５．３重量％であった。

【００４３】次に、このポリマー溶液７００ｇに（ｂ）
成分としてエポキシアクリレート（大阪有機化学工業
製、商品名ビスコート５４０）１２０ｇ及びウレタンア
クリレート（新中村化学工業製、商品名Ｕ−１０８−
Ａ）３０ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ
及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン１ｇ、（ｄ）成分としての前記した化合物
（１）８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１００ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機化
合物としてトリエチルアミン３５ｇを加えてさらに溶液
し、溶液中の（ａ）成分の前駆体のポリマーを中和し
た。

【００４４】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水４，４００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量％、ｐＨ
は２５℃で７．５であった。

【００４５】実施例２ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた実施例１と同様の装置を備えたフラスコ
にジオキサン１，１３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガス
を吹き込みながら９０℃の温度に加温した。温度が９０
℃で一定になったところでメタクリル酸１７１ｇ、メチ
ルメタクリレート２４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３
７０ｇ、エチルメタクリレート２１９ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１０ｇを混合した液を２．５時間かけ
てフラスコ内に滴下し、その後３時間９０℃で撹拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル
３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分かけ
てフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌
しながら保温した。

【００４６】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は５５，０００、
酸価は１１２であった。またポリマー溶液の固形分は４
６．３重量％であった。

【００４７】つぎにこのポリマー溶液６５０ｇに（ｂ）
成分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート
（サートマーカンパニー製、商品名ＳＲ−２９５）２１
０ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及び
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン１ｇ、（ｄ）成分としての前記した化合物（１）
のトリエチルアミン塩５ｇを加えて溶解した。

【００４８】この溶液に塩基性の有機化合物としてジエ
チルアミン３３．０ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）成
分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液を
撹拌しながらイオン交換水４，８００ｇを徐々に滴下し
ながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固形
分は１０重量％、ｐＨは２５℃で７．５であった。

【００４９】実施例３ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定にな
ったところでメタクリル酸２００ｇ、メチルメタクリレ
ート３５０ｇ、エチルアクリレート２９０ｇ、メチルメ
タクリレート１６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
１０ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴下し
た。その後９０℃で３時間撹拌しながら保温した。３時
間後にアゾビスイソバレロニトリル３ｇをジオキサン１
００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００５０】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は４４，０００、
酸価は１３０であった。またポリマー溶液の固形分は４
６．２重量％であった。

【００５１】次にこのポリマー溶液５５７ｇに（ｂ）成
分としてのＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート
（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２０
０）１５０ｇ及びヘキサンジオールジメタクリレート
（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＨＤ）２５
ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３３ｇ及びＮ，
Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン０．８ｇ、（ｄ）成分としての前記した化合物（４）
１５ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機化合物
としてトリエチルアミン４０ｇを加え、溶液中の（ａ）
成分の前駆体のポリマーを中和し、さらにｎ−ブタノー
ル１００ｇを加えて溶解した。

【００５２】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水４，３００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量％、ｐＨ
は２５℃で７．４であった。

【００５３】実施例４ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定にな
ったところでメタクリル酸１４８ｇ、メチルメタクリレ
ート６００ｇ、ｎ−プロピルアクリレート１４２ｇ、メ
チルアクリレート１１０ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル５ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後３時間９０℃で撹拌しながら保温した。３時
間後にアゾビスイソブチロニトリル１ｇをエチルセロソ
ルブ１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温
した。

【００５４】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は５７，０００、
酸価は１１６であった。またポリマー溶液の固形分は４
７．１重量％であった。

【００５５】次にこのポリマー溶液５００ｇに（ｂ）成
分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本火薬製、商品名ＤＰＨＡ）８０ｇ、（ｃ）成分と
してのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、（ｄ）成
分としての前記した化合物（４）２．５ｇを加えて溶解
し、この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルア
ミン３０ｇを加えて溶解し溶液仲の（ａ）成分の前駆体
のポリマーを中和した。ついで、この溶液を撹拌しなが
らイオン交換水３，１００ｇを徐々に滴下しながら加え
て電着浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量
％、ｐＨは２５℃で７．７であった。

【００５６】比較例１ 実施例１の中で（ｄ）成分である化合物（１）を加えな
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００５７】比較例２ 実施例１の中で（ｄ）成分の替わりにトリアゾールを５
ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を
得た。

【００５８】比較例３ 実施例１の中で（ｄ）成分の替わりにアセチルアセトン
を５ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装
浴を得た。

【００５９】比較例４ 実施例１の中で（ｄ）成分の替わりにエチレンジアミン
四酢酸を５ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電
着塗装浴を得た。

【００６０】実施例１〜４及び比較例１〜４の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００ｍｍ×７５ｍｍ）を陽極
として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００ｍ
ｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の
温度で直流電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜（感光膜）を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水
切り後８０℃で１５分乾燥した。

【００６１】このものにネガマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯で６０ｍＪ／ｃｍ²の光量を画像状に露光した
後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った。
このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像後の
基板を１重量％の塩化銅水溶液に１分間浸漬し、未露光
部の基板のエッチングされた程度を目視で観察した。そ
の結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】 注１） 未露光部のエッチング 〇：良好（現像残り無
し） ×：不良（現像残り有り） ××：極めて不良（現像残り多い）

【００６３】表１から、本発明における（ｄ）成分を含
んだ実施例１〜４はそれを含まない比較例１に比べてい
ずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、電着性が向上
していることが分かる。

【００６４】一方、他のキレート剤を添加した比較例２
〜４の場合は、比較例１と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性の向上につながら
ず、実施例１〜４に見られる電着性の向上は本発明にお
ける（ｄ）成分を加えたことによる一つの大きな特長と
いえる。

【００６５】また、未露光部のエッチング性は、比較例
１の場合、完全にはエッチングされず現像残りがある。
単なるトリアゾールやアセチルアセトンを加えた比較例
２及び３の場合は、無添加の比較例１に比べてエッチン
グはほとんどされず現像残りはむしろ悪化していること
を示している。

【００６６】それに対し、本発明における（ｄ）成分を
加えた実施例１〜４の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りは全くないことが分かった。この場合
も前述した電着性の向上と同様、キレート剤を添加する
ことが現像残り解消に必ずしもつながらず、やはり本発
明における（ｄ）成分が持つ大きな特長といえる。

【００６７】もちろん、現像後に得られた実施例１〜４
のレジストパターンは解像度５０μｍの良好なレジスト
形状を有していた。

【００６８】なお、電着塗装後の電着膜の粘着性は実施
例１〜４の中では実施例４のレジストが最も少なく、レ
ジスト同士を重ね合わせても粘着することはなく、傷も
つきにくかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いてエッチングまた
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 上原 秀秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸を共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の
   有機化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和
   結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、
   （ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）下記一般式で表さ
   れる化合物及び／又は該化合物と塩基性化合物とで形成
   される塩 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはカ
   ルボキシル基、スルホン酸基又は−Ｘ−Ｒ₂（ただし、
   Ｘはアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ₂はカル
   ボキシル基又はスルホン酸基である）を示す）を含有し
   てなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のネガ型感光性電着塗料樹
   脂組成物を含む電着塗装浴。
3. 【請求項３】 請求項２記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
   塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
   部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
   ーンの製造法。