JPH06287486A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、電着塗装浴、レジストパターンの製造法、レジストパターンの製造された導電性基体、プリント回路板の製造法、プリント回路板及び機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可とう性と水分散安定性とが共に優れ、高解
像度を達成できるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提
供する。 【構成】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、（ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して水素原子又はメチル
基を表し、ｋ、ｍ及びｎは繰り返し単位の個数を表し、
それぞれ０以上の整数であり、ｋ及びｍの和が１以上で
かつｋ、ｍ及びｎの和が２〜１５となるように選択され
る）で表される化合物を含む光重合性不飽和化合物及び
（ｃ）非水溶性光開始剤を含有してなるネガ型感光性電
着塗料樹脂組成物、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、
電着塗装浴、レジストパターンの製造法、レジストパタ
ーンの製造された導電性基体、プリント回路板の製造
法、プリント回路板及び機器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、電着塗装浴、レジストパターンの製造
法、レジストパターンの製造された導電性基体、プリン
ト回路板の製造法、プリント回路板及び機器に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、ディップコート、ロールコート、カ
ーテンコート等の光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）を用
いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成物のフィルム（感
光性フィルム）を積層する方法が知られている。これら
の方法のうち、感光性フィルムを積層する方法は、簡便
に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が形成できるこ
とから、現在主流の方法として採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行なうこと（特公昭５９−３
７４０号公報参照）によって回避できるが、これには特
殊で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると（１）
レジストの密着性が向上する、（２）基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である、（３）短時間で膜厚の均一な感
光膜を形成できる、（４）塗液が水溶液のため、作業環
境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点が
ある。そのため最近これに適する電着浴の組成に関して
いくつかの提案がなされている。

【０００６】電着塗装法は主にスルーホール内にもレジ
スト形成可能であることからスルーホールを有する外層
基板に、あるいは追従性が良好であることからフレキシ
ブル基板等に有利とされている。その中でパターン幅は
年々細線化しており製造歩留りを維持することが極めて
難しくなってきている。この原因としては工程内での機
械的衝撃によりレジストが欠け、そこにエッチング液や
めっき液が入り込み断線やショートを引き起こしたり、
また欠けたレジストの断片がエッチング液やめっき液中
で基板表面に付着し断線及びショート不良を引き起こ
す。これを防止するには基板の搬送時に加えられる機械
的衝撃に対してもレジストに欠けが生じない可とう性の
優れた電着レジスト組成の開発が必要である。そこでこ
の解決のために（１）バインダポリマーのＴｇを下げ
る、（２）バインダポリマーに対する光重合性不飽和化
合物の量を増やす、（３）バインダポリマーの分子量を
上げる、と言った提案がなされている。本発明者が検討
したところ、（１）、（２）においてはレジスト表面の
粘着性が問題となり、（３）については電着液の水分散
安定性が不利となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに本発明者等が鋭意検討した結果、プロピレンオキシ
ド鎖又はエチレンオキシド鎖（片方でも両方でもよい）
を組み込んだ２官能の光重合性不飽和化合物を用いるこ
とによって膜の可とう性と電着液の水分散安定性とを両
立できることを見いだした。すなわち本発明は（ａ）ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸を共重合した酸価２０
〜３００のポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポ
リマー、（ｂ）一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素原子又はメ
チル基を表し、ｋ、ｍ及びｎは繰り返し単位の個数を表
し、それぞれ０以上の整数であり、ｋ及びｍの和が１以
上でかつｋ、ｍ及びｎの和が２〜１５となるように選択
される）で表される化合物を含む光重合性不飽和化合物
及び（ｃ）非水溶性光開始剤を含有してなるネガ型感光
性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、前記
電着塗装浴に導電性基体を陽極として浸漬し、通常によ
り電着塗装して導電性基体上に電着塗装膜を形成し、そ
の後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを
特徴とするレジストパターンの製造法、レジトパターン
の製造された導電性基体、プリント回路板の製造法、プ
リント回路板及び機器に関する。

【０００８】以下、本発明について詳述する。（ａ）の
成分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメタクリル
酸を必須成分として共重合した酸価２０〜３００のポリ
マー（中和前のポリマー）を塩基性の有機化合物で中和
したポリマーである。アクリル酸及びメタクリル酸は単
独で用いてもよく、併用してもよい。その使用量は、中
和前のポリマーの酸価が２０〜３００の範囲となるよう
適宜使用される。中和前のポリマーの酸価が２０未満で
は塩基性の有機化合物を加えた後、水を加えて水分散さ
せる際の水分散安定性が悪く、沈降しやすい。また、ポ
リマーの酸価が３００を越えると電着膜の外観が劣る。

【０００９】中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸に、例えば、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の重
合性モノマーを一種類以上共重合することにより得られ
る。

【００１０】この中で、メチルメタクリレートが好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１１】中和前のポリマーの合成は前記の重合性モ
ノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の
重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることが
できる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供する
ことを考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の
有機溶媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、
キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた
場合には、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水
性溶媒に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重
量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は５，０００〜
１５０，０００が好ましい。５，０００未満ではレジス
トの機械的強度が弱くなる傾向があり、１５０，０００
を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向が
ある。

【００１２】このようにして得られた中和前のポリマー
（（ａ）成分のポリマー前駆体）の親水性有機溶媒溶液
に塩基性の有機化合物を加えて中和前のポリマー中に含
まれるカルボキシル基を中和することにより、本発明に
おける（ａ）成分のポリマーを調製することができる。
また、中和前のポリマー、（ｂ）成分、（ｃ）成分等を
混合したものに塩基性の有機化合物を加えることによっ
ても、本発明の（ａ）成分のポリマーを調製することが
できる。

【００１３】塩基性の有機化合物としては特に制限はな
いが、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種類を組み合わせて用いることができ
る。

【００１４】これら塩基性の有機化合物の使用量は中和
前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．３
〜１．０当量とすることが好ましく、０．４〜１．０当
量とすることがより好ましい。０．３当量未満では電着
塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、１．０当
量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低
下する傾向がある。

【００１５】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。

【００１６】本発明における（ｂ）成分である光重合性
不飽和化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を
必須成分として含むが、一般式（Ｉ）においてＲ₁及び
Ｒ₂が水素又はメチル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞ
れ０以上の整数であり、ｋとｍの和が１以上でかつｋ、
ｍ及びｎとの和が２〜１５となるように選択された化合
物とされる。ｋ及びｍの和が０、すなわち光重合性不飽
和化合物中エチレンオキシド鎖単独の場合、光重合性不
飽和化合物がエマルジョン系外に溶出する。ｋ、ｍ及び
ｎの和が２未満であると現像性が低下し、場合によって
はレジストが基板表面に残存し、また電着液の水分散安
定性が低下する。一方ｋ、ｍ及びｎの和が１５を越える
と感度が低下する。なお、一般式（Ｉ）における繰り返
し単位である２種のプロピレンオキシド基及び１種のエ
チレンオキシド基の基は、必ずしもそれぞれこの位置で
ｋ個連続、ｍ個連続及びｎ個連続して存在する必要はな
く、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在し
てもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例え
ば、水、エチレングリコール又はプロピレングリコール
中にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを吹き込
んでアルカリ触媒下反応させて一般式（III）

【化４】 （式中、ｋ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）と同意義である）
で表されるジアルコールを得て、このジアルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸とを脱水反応させるか、この
ジアルコールとアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチ
ルとをエステル交換反応させることにより容易に製造す
ることができる。

【００１８】本発明における（ｂ）光重合性不飽和化合
物には、（ｂ）成分の必須成分としての一般式（Ｉ）で
表される化合物以外にも、他の不飽和化合物を用いるこ
とができる。他の不飽和化合物としては、公知の化合物
を用いることができるが、感度が高いという点から
（ｄ）１分子中に３個以上のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する化合物が好ましい。このような
（ｄ）化合物としては、例えば、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、下記
一般式（II）

【化５】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又はメチル基を表
し、ｑは１から１０の整数である）で表される不飽和基
を１分子中３個以上有する化合物等が挙げられ、これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】なかでも、上記一般式（II）で示される不
飽和基を１分子中に３個以上有する化合物は、感度、水
分散安定性の点から好ましく、そのようなものとして
は、具体的には、グリセリルポリエトキシポリプロポキ
シトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート（三洋化成社製
商品名ＴＡ−４０１）、トリメチロールプロパンポリエ
トキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メ
タ）アリクレート、ペンタエリスリトールポリエトキシ
ポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）
アリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリ
プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールポリエトキシポリプロポキシテトラ（メタ）ア
リレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプ
ロポキシペンタ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリ
トールポリエトキシポリプロポキシヘキサ（メタ）アリ
レート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。これら（ｄ）成分の使
用量は、（ｂ）成分の総量１００重量部に対して９０重
量部以下となるように使用することが好ましく、７０重
量部以下となるように使用することがより好ましい。

【００２０】本発明における（ｃ）非水溶性光開始剤と
しては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチル
アントラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾ
イン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられ、これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００２１】（ａ）成分であるポリマーの使用量は
（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０
〜８５重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部
の範囲であることがより好ましい。使用量が５０重量部
未満では、レジストの機械的強度が弱くなる傾向があ
り、また８５重量部を越えると（ｂ）成分である光重合
性不飽和化合物の割合が減って光に対する感度が低下す
る傾向がある。

【００２２】（ｂ）成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）
成分の総量１００重量部に対して１５〜５０重量部とす
ることが好ましく、２５〜４０重量部の範囲であること
がより好ましい。使用量が１５重量部未満では光に対す
る感度が低下する傾向があり、また５０重量部を越える
とレジストがもろくなる傾向がある。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量
は、（ｂ）成分総量１００重量部に対して１０〜１００
重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好まし
く、３０〜１００重量部が特に好ましく、４０〜１００
重量部が極めて好ましい。

【００２４】（ｃ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）成
分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であ
ることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがよ
り好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する
感度が低下する傾向があり、１５重量部を越えると露光
の際に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化
が不十分となる傾向がある。

【００２５】（ｃ）成分は非水溶性でければならない。
水溶性では他の成分と均一に混合された状態で電着塗装
することが困難となる。

【００２６】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲ
ＲＨ等が用いられる。

【００２７】さらに、本発明のネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無
機フィラーなどを添加してもよい。

【００２８】電着塗装浴は、通常、ネガ型感光性電着塗
料樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させ
て作製することができる。電着塗装浴の固形分は５〜２
０重量％、またpHは２５℃で６．０〜９．０の範囲とす
ることが浴管理、電着性等の点からも好ましい。pHを上
記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基性
の有機化合物を加えて調節してもよい。

【００２９】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００３０】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００３１】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧を１０秒〜５分間印加して行われる。得られ
た塗膜の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましい。こ
のときの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理するこ
とが好ましい。

【００３２】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００３３】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００３４】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０nm
の光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボン
アーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００３５】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等を用いたアルカリ水溶液を吹きつ
けるか、アルカリ水溶液に浸漬するなどして行うことが
できる。

【００３６】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
光重合性不飽和化合物ａ〜ｄは、一般式（Ｉ）における
記号が表１に示すものを表す化合物を意味する。

【表１】 実施例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを
吹き込みながら１００℃に加温した。温度が１００℃で
一定になったところでメタクリル酸１８５ｇ、メチルメ
タクリレート５９５ｇ、エチルアクリレート２１４ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を３
時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１００℃で撹拌
しながら３．５時間保温した。３．５時間後にアゾビス
ジメチルバレロニトリル５ｇをプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分か
けてフラスコ内に滴下し、その後再び９０℃で撹拌しな
がら４時間保温した。

【００３７】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は、３５，００
０、酸価は１２０であった。またポリマー溶液の固形分
は４５．３重量％であった。

【００３８】次にこのポリマー溶液６５０ｇに（ｂ）成
分としての光重合性不飽和化合物ａを２００ｇ、（ｃ）
成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ及び
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加
えて溶解し、この溶液に塩基性の有機化合物としてトリ
エチルアミン３５ｇを加えてさらに溶解し、溶液中の
（ａ）成分の前駆体のポリマーを中和した。

【００３９】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水４，７００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量％、ｐＨ
は２５℃で７．５であった。

【００４０】実施例２ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた実施例１と同様の装置を備えたフラスコ
にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，１３
０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０
℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定になったとこ
ろでメタクリル酸１６９ｇ、メチルメタクリレート２４
２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３７０ｇ、エチルメタク
リレート２１９ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後９０℃で撹拌しながら３時間保温した。３時
間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１
００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後再び９０℃で撹拌しながら４時間保温した。

【００４１】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は、５５，００
０、酸価は１１１であった。またポリマー溶液の固形分
は４６．３重量％であった。

【００４２】つぎにこのポリマー溶液６３５ｇに（ｂ）
成分としての光重合性不飽和化合物ｂを４２ｇ及びエチ
レンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（三洋化成社製、商品名ＴＡ−４０１）８４ｇ、
（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１
ｇ加えて溶解した。

【００４３】この溶液に塩基性の有機化合物としてジエ
チルアミン３２．０ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）成
分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この容液を
撹拌しながらイオン交換水４，３００ｇを徐々に滴下し
ながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固形
分は１０重量％、ｐＨは２５℃で７．５であった。

【００４４】実施例３ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら９０℃に加温した。温度が９０℃で一定になったと
ころでメタクリル酸１９８ｇ、メチルメタクリレート３
５２ｇ、エチルアクリレート２９０ｇ、メチルメタクリ
レート１６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇ
を混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。そ
の後９０℃で撹拌しながら３時間保温した。３時間後に
アゾビスイソバレロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇ
に溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、そ
の後再び９０℃で撹拌しながら４時間保温した。

【００４５】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は、４４，００
０、酸価は１２９であった。またポリマー溶液の固形分
は４６．２重量％であった。

【００４６】次に、このポリマー溶液７００ｇに（ｂ）
成分としての光重合性不飽和化合物ｃを１４５ｇ、
（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３３ｇ及びＮ，Ｎ′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
０．８ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機化合
物としてトリエチルアミン４０ｇを加え、溶液中の
（ａ）成分の前駆体のポリマーを中和し、さらにｎ−ブ
タノール１００ｇを加えて溶解した。

【００４７】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水４，８００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量％、ｐＨ
は２５℃で７．４であった。

【００４８】実施例４ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１，１３０ｇを加え、撹
拌し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に加温した。温
度が９０℃で一定になったところでアクリル酸１４８
ｇ、メチルメタクリレート６２０ｇ、ｎ−プロピルアク
リレート１２２ｇ、メチルアクリレート１１０ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル５ｇを混合した液を２時間か
けてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で撹拌しながら
３時間保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリ
ル１ｇをエチルセロソルブ１００ｇに溶かした溶液を１
０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び９０℃で撹
拌しながら４時間保温した。

【００４９】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は、５７，００
０、酸価は１１６であった。またポリマー溶液の固形分
は４７．１重量％であった。

【００５０】次にこのポリマー溶液６００ｇに（ｂ）成
分としての光重合性不飽和化合物ｄを１２５ｇ及びペン
タエリスリトールテトラアクリレート（サートマーカン
パニー社製、商品名ＳＲ−２９５）を６８ｇ、（ｃ）成
分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラ
エチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ加えて
溶解し、この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチ
ルアミン３０ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）成分の前
駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液を撹拌し
ながらイオン交換水３，４００ｇを徐々に滴下しながら
加えて電着浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重
量％、pHは２５℃で７．７であった。

【００５１】比較例１ 実施例１の中の（ｂ）成分に代えてエチレンオキシド変
性ビスフェノールＡジアクリレート（サートマーカンパ
ニー社製、商品名ＳＲ−３４９）を１１２ｇ使用するこ
とを除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００５２】比較例２ 実施例１の中で（ｂ）成分に代えてトリメチロールプロ
パントリアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ｕ
ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ）を１２０ｇ使用すること
を同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００５３】実施例１〜４及び比較例１、２の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業社株）
製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００mm×７５mm）を陽極と
して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００mm×
７５mm×１mm）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で直
流電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面に１４〜
１６μｍの電着塗装膜（感光膜）を形成した。この後、
水洗、水切り後８０℃で１５分乾燥した。

【００５４】感光膜の可とう性を評価するため形成した
感光膜に３kW超高圧水銀灯で１００mJ/cm²の光量を露
光、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った後
１mm角のクロスカットゲージを用いてクロスカット性試
験を行った。クロスカット性試験の評価基準は◎；切り
傷が滑らかで欠損部がない、○；欠損部の面積が全正方
形面積の５％以内、△；欠損部の面積が全正方形面積の
５〜２５％、×；欠損部の面積が全正方形面積の２５％
以上とした。また、水分散安定性を評価するため実施例
１〜４及び比較例１、２の電着液を２５℃、恒温槽中で
保存し、エマルジョンの沈降の有無を目視で観察した。
実施例１〜４及び比較例１、２における可とう性及び水
分散安定性の評価結果を表２に示した。

【００５５】

【表２】 実施例１〜４の場合、いずれもクロスカット性及び水分
散安定性が良好であった。一方、比較例１及び２の場合
では可とう性と水分散安定性とが両立できないことが分
かる。なお、現像後にえられた実施例１〜４のレジスト
パターンは良好なレジスト形状を有していた。

【００５６】

【発明の効果】本発明のネガ型電着塗料樹脂組成物は可
とう性の高い感光膜を形成することができ、かつ水分散
安定性に優れるものである。本発明によれば、高密度、
高精度のプリント回路板を得ることができ、このプリン
ト回路板は、テレビ、オーディオ、マイコン、パソコ
ン、通信機、測定器、制御器、ゲーム機等の各種機器に
好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/30 7124−2Ｈ (72)発明者 上原 秀秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 山田 正治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸を共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の
   有機化合物で中和したポリマー、（ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素原子又はメ
   チル基を表し、ｋ、ｍ及びｎは繰り返し単位の個数を表
   し、それぞれ０以上の整数であり、ｋ及びｍの和が１以
   上でかつｋ、ｍ及びｎの和が２〜１５となるように選択
   される）で表される化合物を含む光重合性不飽和化合物
   及び（ｃ）非水溶性光開始剤を含有してなるネガ型感光
   性電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、（ｂ）成分中に（ｄ）１分子中
   に３個以上のアクリロイル基又はメタクロイル基を有す
   る化合物を含有する請求項１記載のネガ型感光性電着塗
   料樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｄ）１分子中に３個以上のアクリロイ
   ル基又はメタクリロイル基を有する化合物が一般式（I
   I） 【化２】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立して水素原子
   又はメチル基を表し、ｑは１から１０の整数である）で
   表される不飽和基を１分子中に３個以上有する化合物で
   ある請求項２記載のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のネガ型感光性電着
   塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
   塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
   部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
   ーンの製造法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の製造法によりレジストパ
   ターンの製造された導電性基体。
7. 【請求項７】 請求項６記載のレジストパターンの製造
   された導電性基体をエッチング及び／又はメッキするこ
   とを特徴とするプリント回路板の製造法。
8. 【請求項８】 請求項７記載のプリント回路板の製造法
   により製造されたプリント回路板。
9. 【請求項９】 請求項８記載のプリント回路板を用いた
   機器。