JPH0616978A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度なネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和結合
を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、（ｃ）非
水溶性光開始剤、並びに（ｄ）下記一般式（Ｉ）及び／
又は（II）で表わされる化合物 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基等、
Ｒ²は、水素原子、水酸基、アルキル基等、ｎは、１〜
３の整数（ただしＲ²中にカルボキシル基を有する場合
には０でもよい）を示す） （式中、Ｒ¹は、一般式（Ｉ）のＲ¹と同意義であり、Ｒ
⁴は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、ｎ
は、１〜３の整数を示す）を含有してなるネガ型感光性
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジ
ストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未硬化部分を現像除去し、
レジストパターンを形成している。この工程において、
光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用
されている。例えばディップコート、ロールコート、カ
ーテンコート等の光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）を用
いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成物のフィルム（感
光性フィルム）を積層する方法が知られている。これら
の方法のうち、感光性フィルムを積層する方法は、簡便
に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が形成できるこ
とから、現在主流の方法として採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て、現在主流となっている感光性フィルムを積層する方
法では限界のあることが知られている。この方法では、
基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の網目、表面への銅めっきのビット等の不均一等によ
って生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分
な密着性を得ることが困難である。この困難はフィルム
の積層を減圧下で行なうこと（特公昭５９−３７４０号
公報参照）によって回避できるが、これには特殊で高価
な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコード、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十
分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によるとレジ
ストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性
が良好である、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成で
きる、塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止で
き、防災上にも問題がない等の利点がある。そのため最
近これに適する電着浴の組成に関して幾つかの提案がな
されている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、凝似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリ液で現像する際に現像
できない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じて
いた。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等を添加するという提案がなされていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するベンゾト
リアゾールにカルボキシ基をもたせた化合物を添加する
ことにより現像残りに対して著しい効果を示すことを見
い出した。カルボキシル基をもたない単なるベンゾトリ
アゾールを添加した場合には、現像残りに対する効果は
全く見られなかったことから、単なる銅とキレートを形
成する化合物の添加では現像残りに対して不十分である
ことは明確である。本発明になるカルボキシル基を有す
るベンゾトリアゾール誘導体の添加で現像残りが著しく
解消される詳細な理由は不明だが、銅とキレートを形成
するベンゾトリアゾール骨格とアルカリ現像液に溶解、
もしくは分散しやすいカルボキシル基を両方有している
ことが効果を上げる一つの理由になっていると推定され
る。

【００１０】また、本発明になるカルボキシル基を有す
るベンゾトリアゾール誘導体の添加によるもう１つの大
きな効果として電着性の向上があげられる。すなわち、
無添加の場合に比べ、本発明になるカルボキシル基を有
するベンゾトリアゾール誘導体を添加すると、低電圧、
もしくは低電流、短時間で所定膜厚の電着膜（感光膜）
が得られる。これは生産性の向上、省エネルギー及び作
業安全の向上にとって好都合である。

【００１１】このようにカルボキシル基を有するベンゾ
トリアゾール誘導体を含むネガ型感光性電着塗料樹脂組
成物を用いることにより電着性が良好な電着塗装浴を得
ることができ、かつそれを用いたレジストパターンの形
成においては、現像残りのない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができるものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）アクリル酸及
び／又はメタクリル酸を共重合した酸価２０〜３００の
ポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、
（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非
水溶性モノマー、（ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）
下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合
物

【化３】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²は、水素原子、
水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ
−Ｒ³（ただしＸはカルボキシル基で置換されてもよい
アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエー
テル基であり、Ｒ³は、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基又はジアルキルアミノ基である）を示し、ｎは
１〜３の整数（ただし、Ｒ²中にカルボキシル基を有す
る場合には０でもよい）を示す）

【化４】 （式中、Ｒ¹は、一般式（Ｉ）のＲ¹と同意義であり、Ｒ
⁴は、水素原子、アルキル基又はフエニル基を示し、ｎ
は、１〜３の整数を示す）を含有してなるネガ型感光性
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及び、前
記電着塗装浴に導電性基体を陽極として浸漬し、通電に
より電着塗装して導電性基体上に電着塗装膜を形成し、
その後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露
光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去し、光硬
化したレジストパターンを形成させることを特徴とする
レジストパターンの製造方法に関する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。（ａ）の
成分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメタクリル
酸を必須成分として共重合した酸価２０〜３００のポリ
マーを塩基性の有機化合物で中和したポリマーである。
アクリル酸及びメタクリル酸はそれら単独もしくは両者
を併用して用いることができ、その使用量は、ポリマー
の酸価が２０〜３００の範囲となるよう適宜使用され
る。ポリマーの酸価が２０未満では感光性電着塗料樹脂
組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加えて水
分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈降しや
すい。またポリマーの酸価が３００を越えると電着膜の
外観が劣る。

【００１４】中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
ど一般的重合性モノマーを一種類以上共重合することに
より得られる。

【００１５】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同志を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１６】中和前のポリマーの合成は前記のモノマー
を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供すること
を考えてジオキサン、エチレングリコールモノメタルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメタルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶
媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合に
は、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒
に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）は５，０００〜１５
０，０００が好ましい。５，０００未満ではレジストの
機械的強度が弱く、１５０，０００を越えると電着塗装
性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。

【００１７】（ａ）の成分であるポリマーの使用量は
（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５０〜８
５重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部の範
囲であることがより好ましい。使用量が５０重量部未満
では、レジストの機械的強度が弱く、強じん性が劣り、
また８５重量部を越えると（ｂ）の成分である光重合性
モノマーの割合が減って光に対する感度が低下する傾向
がある。

【００１８】（ｂ）の成分である光重合性不飽和結合を
分子内に２個以上有する非水溶性モノマーとしては、例
えばエチレングリコールを１つ以上縮合したポリエチレ
ングリコールを除く多価アルコールにα、β−不飽和カ
ルボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ーメヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有
化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる
化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボ
ン酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不
飽和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のエステル化物等が用いられ、更に
はウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合物
等も用いることができ、いずれにしても、非水溶性で光
照射により硬化するものであればよい。

【００１９】その意味で、（ポリ）エチレングリコール
ジアクリレートなどの親水性モノマーは本発明の範囲外
である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混
合して用いることができる。

【００２０】（ｂ）の成分の使用量は、（ａ）及び
（ｂ）の総量１００重量部に対して１５〜５０重量部、
好ましくは２５〜４０重量部の範囲であることが好まし
い。使用量が１５重量部未満では光に対する感度が低下
し、また５０重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。

【００２１】（ｃ）の成分である非水溶性光開始剤又は
光開始剤系としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノン、フエナントレンキノン
等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等の
ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾ
イン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）
イミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルイミダゾール二量体などが挙げられ
る。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合し
て用いることができる。

【００２２】（ｃ）の成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）
の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部である
ことが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより
好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する感
度が低下する傾向があり、１５重量部を越えると露光の
際に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が
不十分となる傾向がある。

【００２３】（ｂ）及び（ｃ）の成分は非水溶性でなけ
ればならない。水溶性では他の成分と均一に混合された
状態で電着塗装することが困難となる。

【００２４】（ｄ）の成分である一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物について以下に例示する。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】これらの化合物は１種以上混合して用いる
こともできる。（ｄ）の成分の使用量は（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の総量１００重量部に対して０．１〜１５重
量部とすることが好ましく、０．５〜８重量部とするこ
とがより好ましい。使用量０．１重量部未満では（ｄ）
成分を添加したことによる現像残り解消及び電着性向上
の効果が少なく、１５重量部を越えると電着浴の安定性
が低下する傾向がある。

【００３６】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレッド、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲ
ＲＨ等が用いられる。

【００３７】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フイラーなど
を添加してもよい。

【００３８】以上述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分を含む電着塗装浴を作製するにはまず
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を前述した親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが望まし
い。この場合中和前のポリマー（（ａ）成分のポリマー
前駆体）を合成する際に用いた親水性有機溶媒をそのま
ま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後、別の
親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶媒は
２種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む固形分１
００重量部に対し３００重量部以下の範囲とすることが
好ましい。次に、前記の溶液に塩基性の有機化合物を加
えて中和前のポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、水溶化または水分散化を容易にした
ポリマーとすることにより調整することができる。

【００３９】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙
げられ、これらは単独もしくは２種類以上混合して用い
ることができる。

【００４０】これらは塩基性の有機化合物の使用量は中
和前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．
３〜１．０当量とすることが好ましく、０．４〜１．０
当量とすることがより好ましい。０．３当量未満では電
着塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、１．０
当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が
低下する傾向がある。

【００４１】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。

【００４２】電着塗装浴は、通常ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
電着塗装浴を作製することができる。電着塗装浴の固形
分は５〜２０重量％、またｐＨは２５℃で６．０〜９．
０の範囲とすることが浴管理、電着性等の点から好まし
い。ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせるために後から
前記の塩基性の有機化合物を加えて調節してもよい。

【００４３】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００４４】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００４５】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧を１０秒〜５分間印加して行なわれる。得ら
れた塗膜の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましい。
このときの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理する
ことが望ましい。

【００４６】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１１０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００４７】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００４８】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎ
ｍの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００４９】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水を浸漬するなどして行なうことができる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１３０ｇを加え
撹拌しながら窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に
加温した。温度が９０℃一定になったところでメタクリ
ル酸１６９ｇ、メチルメタクリレート２５０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート３８１ｇ、エチルメタクリレート２０
０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した
液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時
間９０℃で撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビス
イソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かし
た溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００５１】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は、５５，００
０、酸価は１０９であった。またポリマー溶液の固形分
は４５．１重量％であった。

【００５２】次にこのポリマー溶液６５０ｇに（ｂ）成
分としてのＥＯ変性ビスフエノールＡジメタクリレート
（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２０
０）１５０ｇ及びヘキサンジオールジメタクリレート
（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＨＤ）２５
ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，
Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン１ｇ、（ｄ）成分としての前記した化合物（Ｉ−１）
５ｇを加えて溶解した。

【００５３】この溶液に塩基性の有機化合物としてジメ
チルアミノエタノール３１．８ｇを加えて溶解し溶液中
の（ａ）成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、
この溶液を撹拌しながらイオン交換水４，２００ｇを徐
々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗
装浴の固形分は１０重量％、ｐＨは２５℃で７．８５で
あった。

【００５４】実施例２ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹きこみな
がら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になっ
たところでメタクリル酸２３０ｇ、メチルメタクリレー
ト３６７ｇ、エチルアクリレート２５０ｇ、メチルアク
リレート１５３ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。
その後９０℃で３時間撹拌しながら保温した。３時間後
にアゾビスイソバレロニトリル５ｇをエチルセロソルブ
１００ｇに混合した液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後再び９０℃で４時間撹拌しながら保温した。

【００５５】このようにして得られた（ａ）成分の前区
駆体としてのポリマーの重量平均分子量は４１，００
０、酸価は１５７であった。またポリマー溶液の固形分
は４５．３重量％であった。

【００５６】次に、このポリマー溶液５５７ｇに（ｂ）
成分として、エポキシアクリレート（大阪有機化学工業
製、商品名ビスコート５４０）１５０ｇ及びウレタンア
クリレート（新中村化学工業製、商品名Ｕ−１０８−
Ａ）６０ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフエノン３３ｇ
及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン０．８ｇ、（ｄ）成分としての前記した化合
物（Ｉ−２６）１５ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基
性の有機化合物としてモルホリン３９ｇを加え、溶液中
の（ａ）成分の前駆体としてのポリマーを中和し、さら
にｎ−ブタノール１００ｇを加えて溶解した。

【００５７】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水４，１００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量％、ｐＨ
は２５℃で７．４８であった。

【００５８】実施例３ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ９００ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹きこみなが
ら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になった
ところでアクリル酸１４１ｇ、メチルメタクリレート５
１０ｇ、ｎ−プロピルアクリレート３２０ｇ、メチルア
クリレート２９ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．
５ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴下し、
その後３時間、９０℃で撹拌しながら保温した。３時間
後にアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをエチルセロ
ソルブ１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ
内に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保
温した。

【００５９】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は６２，０００、
酸価は１０７であった。またポリマー溶液の固形分は５
０．３重量％であった。

【００６０】次にこのポリマー溶液７５０ｇに（ｂ）成
分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート
（サートマーカンパニー製、商品名ＳＲ−２９５）１０
０ｇ及びトリスアクリロキシエチルイソシアヌレート
（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−７３１Ａ）２５
ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，
Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン１ｇ、（ｄ）成分として前記した化合物（Ｉ−１）
２．５ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機化合
物としてトリエチルアミン１６ｇを加えて溶解し溶液中
の（ａ）成分の前駆体としてのポリマーを中和した。つ
いで、この溶液を撹拌しながらイオン交換水４，４００
ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この
電着塗装浴の固形分は１０重量％、ｐＨは２５℃で７．
７５であった。

【００６１】実施例４ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１，１３０ｇを加え撹拌
し、窒素ガスを吹き込みながら、１００℃の温度に加温
した。温度が１００℃一定になったところでメタクリル
酸１９２ｇ、メチルメタクリレート７８０ｇ、エチルア
クリレート２８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ内に滴下し、そ
の後３．５時間、１００℃で撹拌しながら保温した。
３．５時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇを
プロピレングリコールモノプロピルエーテル１００ｇに
溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び４時間１００℃で撹拌しながら保温した。

【００６２】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は３５，０００、
酸価は１２５であった。また、ポリマー溶液の固形分は
４５．３重量％であった。

【００６３】次にこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）成
分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬製、商品名ＤＰＨＡ）８０ｇ、（ｃ）成分と
してのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、（ｄ）成
分として前記した化合物（Ｉ−１）８ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えて溶解
し、この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルア
ミン２２ｇを加えてさらに溶解し、溶液中の（ａ）成分
の前駆体としてのポリマーを中和した。

【００６４】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水３，７００ｇを徐々に滴下しながら加えて、電着塗
装浴を得た。この電着塗装浴の固形分は９．５重量％、
ｐＨは２５℃で７．５２であった。

【００６５】（比較例１）実施例１の中で（ｄ）成分で
ある化合物（Ｉ−１）を加えない点を除いて同様な材料
及び方法で電着塗装浴を得た。

【００６６】（比較例２）実施例１の中で（ｄ）成分の
替わりにベンゾトリアゾールを５ｇ加えた点を除いて同
様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００６７】（比較例３）実施例１の中で（ｄ）成分の
替わりにアセチルアセトンを５ｇ加えた点を除いて同様
な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００６８】（比較例４）実施例１の中で（ｄ）成分の
替わりにエチレンジアミン四酢酸を５ｇ加えた点を除い
て同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００６９】実施例１〜４及び比較例１〜４の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００ｍｍ×７５ｍｍ）を陽極
として、ステンレス板（SUS304）（形状２００ｍｍ×７
５ｍｍ×１ｍｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で
直流電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面に電着
塗装膜（感光膜）を形成した。このときの印加電圧と電
着塗装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水切り後
８０℃で１５分乾燥した。

【００７０】このものにネガマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯で６０ｍＪ／ｃｍ²の光量を画像状に露光した
後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行なっ
た。このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像
後の基板を１重量％の塩化銅水溶液に１分間浸漬し、未
露光部の基板のエッチングされた程度を目視で観察し
た。その結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１から、本発明になるカルボキシル基を
有するベンゾトリアゾール誘導体を含んだ実施例１〜４
は、それを含まない比較例１に比べていずれも低電圧で
同等以上の膜厚が得られ、電着性が向上していることが
分かる。

【００７３】一方、他のキレート剤を添加した比較例２
〜４の場合は、比較例１と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性向上につながら
ず、実施例１〜４に見られる電着性の向上は本発明にな
るカルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体を
加えたことによる一つの大きな特長といえる。

【００７４】また、未露光部のエッチング性は、比較例
１の場合、完全にはエッチングされず現像残りがある。
単なるベンゾトリアゾールやアセチルアセトンを加えた
比較例２及び３の場合は、無添加の比較例１に比べてエ
ッチングはほとんどされず現像残りはむしろ悪化してい
ることを示している。

【００７５】それに対し、カルボキシル基を有するベン
ゾトリアゾール誘導体を加えた実施例１〜４の場合、未
露光部は完全にエッチングされ、現像残りは全くないこ
とが分かった。この場合も前述した電着性の向上と同
様、キレート剤を添加することが現像残り解消に必ずし
もつながらず、やはり本発明になるカルボキシル基を有
するベンゾトリアゾール誘導体がもつ大きな特長といえ
る。

【００７６】もちろん、現像後に得られた実施例１〜４
のレジストパターンは解像度５０μｍの良好なレジスト
形状を有していた。

【００７７】なお、電着塗装後の電着塗装膜の粘着性は
実施例１〜４の中では実施例４のレジストが最も少な
く、レジスト同志を重ねあわせても粘着することはな
く、傷もつきにくかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。

【００７９】本発明のレジストパターンの製造法によっ
て得られるレジストをレリーフとして使用したり、銅張
積層板を基体として用いてエッチング又はメッキ用のフ
ォトレジストの形成に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/085 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 廣 昌彦 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 赤堀 聡彦 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 南 好隆 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸を共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の
   有機化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和
   結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、
   （ｃ）非水溶性光開始剤、並びに（ｄ）下記一般式
   （Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物 【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
   ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²は、水素原子、
   水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ
   −Ｒ³（ただしＸはカルボキシル基で置換されてもよい
   アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエー
   テル基でありＲ³は、水酸基、アルコキシ基、カルボキ
   シル基又はジアルキルアミノ基である）を示し、ｎは、
   １〜３の整数（ただしＲ²中にカルボキシル基を有する
   場合には０でもよい）を示す） 【化２】 （式中、Ｒ¹は、一般式（Ｉ）のＲ¹と同意義であり、Ｒ
   ⁴は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、ｎ
   は、１〜３の整数を示す）を含有してなるネガ型感光性
   電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のネガ型感光性電着塗料樹
   脂組成物を含む電着塗装浴。
3. 【請求項３】 請求項２記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
   塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
   部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
   ーンの製造法。