JPH0528263B2 - - Google Patents
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- JPH0528263B2 JPH0528263B2 JP60257672A JP25767285A JPH0528263B2 JP H0528263 B2 JPH0528263 B2 JP H0528263B2 JP 60257672 A JP60257672 A JP 60257672A JP 25767285 A JP25767285 A JP 25767285A JP H0528263 B2 JPH0528263 B2 JP H0528263B2
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- polyethylene
- lldpe
- polyisobutylene
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Description
産業上の利用分野
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。
従来の技術
従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
等のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、鋼線等にポリエチレンを被覆したり、あるい
は各種合成樹脂のもつ欠点を改善するためにポリ
エチレンとの貼り合せによる複合物が知られてい
る。この場合のポリエチレンとしては、金属及び
各種合成樹脂との接着性を改良するために、ポリ
エチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンと
合成ゴムとの組成物が知られている。 例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフトした特定のメルトインデツクス比の実
質的に中低圧法エチレン重合体の変性エチレン重
合体と炭化水素系合成ゴムとからなる組成物（特
開昭56−120750号公報）、エポキシ樹脂系接着剤
を塗布して加熱処理した金属体に、特定のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を添加した
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リエチレンを加熱接着する方法（特開昭58−
168628号公報）、金属箔と変性ポリエチレン及び
ポリイソブチレンとからなるシートを介して貼合
せた積層板（特開昭56−93541号公報）等が提案
されている。一方、金属及び熱可塑性樹脂とポリ
エチレンとの接着性およびその耐久性を改良する
ものとして、特定の選状低密度ポリエチレンを不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したポ
リエチレンと合成ゴムとの組成物（特開昭57−
165413号公報）及び特定の線状低密度ポリエチレ
ンと合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させて変性した組成物（特
開昭57−165469号公報）も提案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及
び熱可塑性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接
着強度は改良されているものの、被着体の低い予
熱温度における接着性については十分ではなかつ
た。すなわち、変性ポリエチレンまたはその組成
物は、その樹脂の融点以上で被着体にぬれないと
十分な被着性が発現しない。そのため、通常は被
着体を樹脂の溶融温度近くに予熱しておき、その
表面に溶融樹脂を被覆する。しかしながら、金属
体を複数回にわたつて被覆する場合、例えば鋼管
の内面及び外面を被覆する場合は、先に内面を被
覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱すると、既に
被覆した面が軟化して傷付や剥離したりするため
に、鋼管の予熱温度をより低下させても接着が可
能な樹脂が必要であつた。また、被着体の予熱温
度を低くできない場合には、被覆後の冷却温度を
遅くすることにより被覆するため、ライン速度
（生産速度）が低下するという問題があつた。 この被着体の予熱温度を従来より低下させた場
合においても十分な接着性を有するものとして、
本発明者らは先に、特定のメルトインデツクスを
有する線状低密度ポリエチレンの変性物とポリイ
ソブチレンからなる変性ポリエチレン組成物（特
願昭60−99621号）を提案した。 しかしながら、この組成物は、その予熱温度を
低下させた場合においても十分に接触性を有する
ものの、接着させた冷却後の機械的強度、例えば
鋼管被覆に用いた場合に、管端のネジ切りあるい
は配管時のパイプレンチ締めにより受けるトルク
に対する実用上の強度に改良の余地が残されてい
た。 本発明は、上記のような問題点を解消し、従来
のものに比べて被着体の予熱温度をより低下させ
た場合においても優れた接着性を有し、かつ実用
上の機械的強度を有するポリエチレン組成物を提
供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために
鋭意検討を行つた結果、特定範囲のメルトインデ
ツクス（以下MIという）の線状低密度ポリエチ
レン変性物、低MI及び高MI2種の線状低密度ポ
リエチレン及びポリイソプチレン及び／又はその
変性物とからなる組成物が本発明の目的を達成す
ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(A)MI7〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレ
ン10〜85重量％、(B)MI0.1〜５ｇ／10分の線状低
密度ポリエチレン５〜80重量％、(C)MI12〜50
ｇ／10分の線状低密度ポリエチレン５〜80重量％
及び(D)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイソブ
チレンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50重
量％とからなるポリエチレン組成物を要旨とす
る。 本発明において用いる(A)MI7〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレン（以下(A)LLDPEという）
は、クロム系またはチーグラー系の触媒の存在下
に、低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレ
ンとα−オレフイン、例えばブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１等から選択され
るものと共重合させて製造したもので、MIが７
〜50ｇ／10分、望ましくは８〜20ｇ／10分のもの
である。ここでα−オレフインは一般には３〜20
重量％の割合で含まれる。これら(A)LLDPEのう
ちでは、低圧気相法で重合した密度が0.905〜
0.950ｇ／cm3、重量平均分子量ｗ／数平均分子
量ｎが３〜12のものが望ましい。上記(A)
LLDPEのMIが７ｇ／10分未満では被着体の低い
予熱温度における接着性が不十分であり、一方50
ｇ／10分を越える場合は樹脂の強度が不十分とな
る。また、線状低密度ポリエチレン以外のポリエ
チレンでは、被着体との接着性及びその耐久性が
十分でない。 本発明において用いる(B)MI0.1〜５ｇ／10分の
線状低密度ポリエチレン（以下(B)LLDPEという）
は、上記の(A)LLDPEと同様に製造されるもので、
特にMIが0.1〜５ｇ／10分、のものである。低
MIの(B)LLDPEの配合は、接着性及びその耐久性
を損うことなく機械的強度を向上させることがで
きる。 本発明において用いる(C)MI12〜50ｇ／10分の
線状低密度ポリエチレン（以下(C)LLDPEという）
は、上記(A)LLDPEと同様に製造されるもので、
特にMIが12〜50ｇ／10分のものである。高MIの
(C)LLDPEの配合は、被着体の低い予熱温度にお
ける接着性を向上させることができる。 本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のも
のが使用できるが、ムーニー粘度（ML1+4、100
℃、JIS Ｋ−6300 以下同じ）が10〜150で、結
晶化度（Ｘ線回折法）が30％以下のものが好まし
い。また、ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは
被着体との接着性が十分でない。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ドービーシクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンドービーシクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンドー
ビーシクロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸、エンドービーシクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水
ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）
等があげられる。 (A)LLDPE又はポリイソブチレンに不飽和カル
ボン酸又はその誘導体を反応させる方法は公知の
各種の方法を採用できる。例えば、(A)LLDPE又
はポリイソブチレンと不飽和カルボン酸又はその
誘導体を溶媒の存在下または不存在下で有機過酸
化物の反応開始剤、例えば、ジターシヤリーブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ターシヤリーブチルペルオキシ）−
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ターシヤリーブチルペルオキシ）−ヘキサン等を
添加し、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー
等の混合機で予め混合し、この混合をバンバリー
ミキサー、単軸又は多軸の押出機でポリエチレン
又はポリイソブチレンの融点以上280℃以下の温
度で溶融混練する。又は、(A)LLDPE又はポリイ
ソブチレンを溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽
和カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加
して反応させてもよい。 ここで(A)LLDPE又はポリイソブチレンに付加
する不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は0.01
〜３重量％が好ましい。従つて、不飽和カルボン
酸又はその誘導体及び有機過酸化物の反応開始剤
の添加量は、未変性LLDPE又はポリイソブチレ
ンの100重量部に対して不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体0.05〜５重量部、反応開始剤0.001〜0.5
重量部が好ましい。なお、得られる変性ポリエチ
レン又は変性ポリイソブチレン中の不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の含有量が0.01重量％未満で
は本発明効果の強靭な接着力が得られず、一方３
重量％を越える場合は接着力の増大はみられず、
ゲル状物の発生や着色等が増加し経済的にも不利
である。 次に、本発明のポリエチレン組成物は、(A)
LLDPEの変性ポリエチレン10〜85重量％、望ま
しくは20〜50重量％、(B)LLDPE5〜80重量％、望
ましくは５〜30重量％、(C)LLDPE5〜80重量％、
望ましくは10〜50重量％、及びポリイソブチレン
及び／又は変性ポリイソブチレン５〜50重量％、
望ましくは15〜40重量％とからなる。変性ポリエ
チレン、(C)LLDPE、及び変性ポリイソブチレン
及び／又は変性ポリイソブチレン含有量が上記範
囲を外れる場合は、予熱温度の低い被着体に対す
る接着性が不十分である。又、(B)LLDPEの含有
量が５重量％未満では機械的強度が不十分で、一
方50重量％を越えると接着性が不十分となり好ま
しくない。 本発明の組成物の製造は、変性LLDPE(B)
LLDPE、(C)LLDPEとポリイソブチレン及び／又
は変性ポリイソブチレンとを前記の配合割合で混
合することによつて得られる。上記の各成分を均
等に分散させて好物性をもつた組成物にするに
は、例ば予めヘンシエルミキサー、リボンブレン
ダー、等で予備混合し、この混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、押出機等で組成物の融点以上
から280℃以下の温度で溶融混練する方法が望ま
しい。なお、ポリイソブチレンがベール状の場合
は、バンバリーミキサー、ロール等で加熱溶融混
練する方法が望ましい。 また、本発明の組成物は、(A)LLPDEとポリイ
ソブチレンとの前記配合割合の混合物に、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を反応させたもの
に(B)LLDPE及び(C)LLDPEを配合したものであつ
てもよい。さらには、この変性混合物に、未変性
ポリイソブチレンを前記の配合割合となるように
混合してもよい。 本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等や種々の充填剤、例えば無機充填剤、可塑剤
等を配合することができる。これら添加剤等は、
組成物の調製時に、又は調製後に混合してもよ
い。 次に、本発明のポリエチレン組成物は、金属ま
たは熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成すること
ができる。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いた積層
物における金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ちゆ
う、ブリキ、トタン等で板状、箔、筒状、管状、
線あるいはその他の形状をしたものがあげられ
る。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６
−10等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のオレフインの単独重合体又
はこれらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビ
ニルアルコールを部分的にアセタール化した樹脂
（ビニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部
分的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等があげら
れるが、特にナイロン、ビニロンが好ましい。 本発明のポリエチレン組成物を用いる積層物
は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金
属又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積層
することによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、チユーブ状またはシート状に押出コーテイン
グする方法あるいは粉体塗装する方法等公知の方
法を利用することができる。なお、金属との積層
においては、通常溶剤脱脂、酸洗、シヨツトブラ
スト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前
処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介することにより、よ
り強靭な接着力を有する積層物を得ることができ
る。エポキシ系樹脂のプライマーとしては、一液
性又は二液性の変性エポキシ系樹脂プライマーが
耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。 本発明のポリエチレン組成物を用いる積層物の
構造は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記
の金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものと積
層する２層構造を基本とするが、必要に応じて
種々の組合せを行うことができる。例えば、変性
ポリエチレン組成物（以下該組成物という）／金
属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金属／
該組成物、金属／該組成物／金属、金属／該組成
物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／該組成物／熱
可塑性樹脂等の組合せで、さらに、これらを組合
せることや他の物質、例えば繊維、紙、木板等を
組合せることもできる。 本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱
可塑性樹脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形
成するが、特に金属管の被覆に有用であるので、
以下に樹脂被覆金属管の製造例について説明す
る。 基材の金属管は、シヨツトブラスト、グリツド
ブラスト又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にす
る。さらにこの上にプライマー処理としてエポキ
シ系接着剤等を塗布することがより強靭な接着力
を有する樹脂層を得るために望ましい。前処理を
施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望の
温度、例えば100℃以上、好ましくは110〜150℃
に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度で
ある。さらに、その上に外装材、例えばポリオレ
フイン、好ましくは高密度ポリエチレンを融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付け被覆後、直ちに水
冷する。外装材の厚さは通常２mm程度である。な
お、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略しても
よい。 また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面に
ついて行う場合は、前処理を施した金属管を100
〜150℃に加熱し、その内面に該組成物及びポリ
オレフイン、好ましくはポリエチレンの順に粉体
塗装を施して樹脂層を形成させる。次いで、この
内面被覆金属管を、100℃〜内面被覆樹脂の融点
未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と同
様に該組成物及びポリオレフインを被覆する。 発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性
ポリエチレン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹
脂等の被着体の予熱温度をより低下させた場合か
ら高い温度に到るまで優れた接着力を示す。この
ため樹脂の多層被覆において、既被覆層の軟化や
溶融による不都合がなく、また被覆後の冷却速度
を遅くする必要がないために生産速度を低下させ
ることがない。 又、本発明の組成物は、従来のものに比べて接
着後の機械的強度が向上するため、例えば樹脂被
覆鋼管において耐ネジ切り性、耐パイプレンチト
ルク性等の実用上に十分な強度を有する。 本発明の該組成物は、上記のような優れた特性
により、金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多
層の複合化に好適である。複合化の例としては、
鋼管や鋳鉄管の内外面、鋼板、金属箔、電線ケー
ブル、鋼線等の被覆あるいはタンクのライニン
グ、又は各種熱可塑性樹脂との多層のフイルム、
シート、ボトル、容器等の積層物があげられる。 実施例 次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における部および％はすべて重
量基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238 Ｅ（190℃、2160ｇ） (2) 剥離強度 酸洗処理鋼板（SS−41）100×100×0.3mmを
電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱
し、この上に本発明の該組成物のシート（厚１
mm）／高密度ポリエチレン（厚さ３mm）のシー
トを220℃に加熱し溶融して融着し、10秒間放
置後に流水中に浸漬して冷却して試験片を作成
した。試験片の樹脂層を巾10mmに切断して一部
剥離してつかみ代とし、インストロン引張試験
機を用い剥離速度50mm／分で90°剥離強度を23
℃及び50℃で測定した。 (3) 引張弾性率 JIS Ｋ 7113 （クロスヘツド速度0.5cm／
分） (4) セン断接着強度 JIS Ｋ 6850 (5) ネジ切り試験 日本水道協会規格JWW AK 132−1982（水
道用ポリエチレン粉体ライニング鋼管）に記載
のSGP−PCのパイプマシンを使用してのネジ
の切り方法で、雰囲気温度を変えて測定し、ネ
ジ切り可能な最高温度を測定した。 (6) パイプレンチ締め付けトルク試験 日本水道鋼管協会規格WS−033−84（水道用
ポリエチレン粉体ライニング鋼管・外面一層ポ
リエチレン被覆）に記載の万力、パイプレンチ
を使用し、万力で固定した被覆鋼管をパイプレ
ンチで締め、トルクをかけ、樹脂層が変形する
時のトルクを測定した。雰囲気温度は50℃とし
た。 実施例１〜９、比較例１〜４ MIの異なる各LLDPE（コモノマー：ブテン−
１）100部に無水マレイン酸0.6部及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ターシヤリーブチルペル
オキシ）−ヘキシン−３ 0.025部を配合し、ヘン
シエルミキサーで混合し、この混合物を65mmφ−
軸押出機に供給し設定温度230℃スクリユー回転
数60rpmで溶融混練して、無水マレイン酸変性
LLDPEを得た。この変性LLDPEとポリイソブチ
レン〔エツソ化学社製、ビスタネツクスMML−
80（商品名）〕、MI0.1〜５ｇ／10分未変性LLDPE
(B)およびMI 12〜50ｇ／10分の未変性LLDPE(C)
を表−１に示す割合で配合し、230℃に加熱溶融
混練して組成物を得た。 得られた各組成物の物性、および各組成物を用
いて各予熱温度の鋼板との積層物を作成して剥離
強度、セン断接着強度を測定し、その結果を表−
１に示した。 比較のために、MI ５ｇ／10分以下のLLDPE
変性物を用いた場合、ポリイソブチレンに代りエ
チレンブテンゴム〔三井石油化学社製、Ａ−4085
（商品名）、EBR〕を用いた場合、及び未変性
LLDPE(B)を加えない場合についても実施例と同
様にして組成物の調製及び積層物を作成して各物
性を測定し、その結果を表−１に併記した。
等のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、鋼線等にポリエチレンを被覆したり、あるい
は各種合成樹脂のもつ欠点を改善するためにポリ
エチレンとの貼り合せによる複合物が知られてい
る。この場合のポリエチレンとしては、金属及び
各種合成樹脂との接着性を改良するために、ポリ
エチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンと
合成ゴムとの組成物が知られている。 例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフトした特定のメルトインデツクス比の実
質的に中低圧法エチレン重合体の変性エチレン重
合体と炭化水素系合成ゴムとからなる組成物（特
開昭56−120750号公報）、エポキシ樹脂系接着剤
を塗布して加熱処理した金属体に、特定のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を添加した
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リエチレンを加熱接着する方法（特開昭58−
168628号公報）、金属箔と変性ポリエチレン及び
ポリイソブチレンとからなるシートを介して貼合
せた積層板（特開昭56−93541号公報）等が提案
されている。一方、金属及び熱可塑性樹脂とポリ
エチレンとの接着性およびその耐久性を改良する
ものとして、特定の選状低密度ポリエチレンを不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したポ
リエチレンと合成ゴムとの組成物（特開昭57−
165413号公報）及び特定の線状低密度ポリエチレ
ンと合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させて変性した組成物（特
開昭57−165469号公報）も提案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及
び熱可塑性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接
着強度は改良されているものの、被着体の低い予
熱温度における接着性については十分ではなかつ
た。すなわち、変性ポリエチレンまたはその組成
物は、その樹脂の融点以上で被着体にぬれないと
十分な被着性が発現しない。そのため、通常は被
着体を樹脂の溶融温度近くに予熱しておき、その
表面に溶融樹脂を被覆する。しかしながら、金属
体を複数回にわたつて被覆する場合、例えば鋼管
の内面及び外面を被覆する場合は、先に内面を被
覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱すると、既に
被覆した面が軟化して傷付や剥離したりするため
に、鋼管の予熱温度をより低下させても接着が可
能な樹脂が必要であつた。また、被着体の予熱温
度を低くできない場合には、被覆後の冷却温度を
遅くすることにより被覆するため、ライン速度
（生産速度）が低下するという問題があつた。 この被着体の予熱温度を従来より低下させた場
合においても十分な接着性を有するものとして、
本発明者らは先に、特定のメルトインデツクスを
有する線状低密度ポリエチレンの変性物とポリイ
ソブチレンからなる変性ポリエチレン組成物（特
願昭60−99621号）を提案した。 しかしながら、この組成物は、その予熱温度を
低下させた場合においても十分に接触性を有する
ものの、接着させた冷却後の機械的強度、例えば
鋼管被覆に用いた場合に、管端のネジ切りあるい
は配管時のパイプレンチ締めにより受けるトルク
に対する実用上の強度に改良の余地が残されてい
た。 本発明は、上記のような問題点を解消し、従来
のものに比べて被着体の予熱温度をより低下させ
た場合においても優れた接着性を有し、かつ実用
上の機械的強度を有するポリエチレン組成物を提
供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために
鋭意検討を行つた結果、特定範囲のメルトインデ
ツクス（以下MIという）の線状低密度ポリエチ
レン変性物、低MI及び高MI2種の線状低密度ポ
リエチレン及びポリイソプチレン及び／又はその
変性物とからなる組成物が本発明の目的を達成す
ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(A)MI7〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレ
ン10〜85重量％、(B)MI0.1〜５ｇ／10分の線状低
密度ポリエチレン５〜80重量％、(C)MI12〜50
ｇ／10分の線状低密度ポリエチレン５〜80重量％
及び(D)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイソブ
チレンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50重
量％とからなるポリエチレン組成物を要旨とす
る。 本発明において用いる(A)MI7〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレン（以下(A)LLDPEという）
は、クロム系またはチーグラー系の触媒の存在下
に、低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレ
ンとα−オレフイン、例えばブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１等から選択され
るものと共重合させて製造したもので、MIが７
〜50ｇ／10分、望ましくは８〜20ｇ／10分のもの
である。ここでα−オレフインは一般には３〜20
重量％の割合で含まれる。これら(A)LLDPEのう
ちでは、低圧気相法で重合した密度が0.905〜
0.950ｇ／cm3、重量平均分子量ｗ／数平均分子
量ｎが３〜12のものが望ましい。上記(A)
LLDPEのMIが７ｇ／10分未満では被着体の低い
予熱温度における接着性が不十分であり、一方50
ｇ／10分を越える場合は樹脂の強度が不十分とな
る。また、線状低密度ポリエチレン以外のポリエ
チレンでは、被着体との接着性及びその耐久性が
十分でない。 本発明において用いる(B)MI0.1〜５ｇ／10分の
線状低密度ポリエチレン（以下(B)LLDPEという）
は、上記の(A)LLDPEと同様に製造されるもので、
特にMIが0.1〜５ｇ／10分、のものである。低
MIの(B)LLDPEの配合は、接着性及びその耐久性
を損うことなく機械的強度を向上させることがで
きる。 本発明において用いる(C)MI12〜50ｇ／10分の
線状低密度ポリエチレン（以下(C)LLDPEという）
は、上記(A)LLDPEと同様に製造されるもので、
特にMIが12〜50ｇ／10分のものである。高MIの
(C)LLDPEの配合は、被着体の低い予熱温度にお
ける接着性を向上させることができる。 本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のも
のが使用できるが、ムーニー粘度（ML1+4、100
℃、JIS Ｋ−6300 以下同じ）が10〜150で、結
晶化度（Ｘ線回折法）が30％以下のものが好まし
い。また、ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは
被着体との接着性が十分でない。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ドービーシクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンドービーシクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンドー
ビーシクロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸、エンドービーシクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水
ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）
等があげられる。 (A)LLDPE又はポリイソブチレンに不飽和カル
ボン酸又はその誘導体を反応させる方法は公知の
各種の方法を採用できる。例えば、(A)LLDPE又
はポリイソブチレンと不飽和カルボン酸又はその
誘導体を溶媒の存在下または不存在下で有機過酸
化物の反応開始剤、例えば、ジターシヤリーブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ターシヤリーブチルペルオキシ）−
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ターシヤリーブチルペルオキシ）−ヘキサン等を
添加し、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー
等の混合機で予め混合し、この混合をバンバリー
ミキサー、単軸又は多軸の押出機でポリエチレン
又はポリイソブチレンの融点以上280℃以下の温
度で溶融混練する。又は、(A)LLDPE又はポリイ
ソブチレンを溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽
和カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加
して反応させてもよい。 ここで(A)LLDPE又はポリイソブチレンに付加
する不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は0.01
〜３重量％が好ましい。従つて、不飽和カルボン
酸又はその誘導体及び有機過酸化物の反応開始剤
の添加量は、未変性LLDPE又はポリイソブチレ
ンの100重量部に対して不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体0.05〜５重量部、反応開始剤0.001〜0.5
重量部が好ましい。なお、得られる変性ポリエチ
レン又は変性ポリイソブチレン中の不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の含有量が0.01重量％未満で
は本発明効果の強靭な接着力が得られず、一方３
重量％を越える場合は接着力の増大はみられず、
ゲル状物の発生や着色等が増加し経済的にも不利
である。 次に、本発明のポリエチレン組成物は、(A)
LLDPEの変性ポリエチレン10〜85重量％、望ま
しくは20〜50重量％、(B)LLDPE5〜80重量％、望
ましくは５〜30重量％、(C)LLDPE5〜80重量％、
望ましくは10〜50重量％、及びポリイソブチレン
及び／又は変性ポリイソブチレン５〜50重量％、
望ましくは15〜40重量％とからなる。変性ポリエ
チレン、(C)LLDPE、及び変性ポリイソブチレン
及び／又は変性ポリイソブチレン含有量が上記範
囲を外れる場合は、予熱温度の低い被着体に対す
る接着性が不十分である。又、(B)LLDPEの含有
量が５重量％未満では機械的強度が不十分で、一
方50重量％を越えると接着性が不十分となり好ま
しくない。 本発明の組成物の製造は、変性LLDPE(B)
LLDPE、(C)LLDPEとポリイソブチレン及び／又
は変性ポリイソブチレンとを前記の配合割合で混
合することによつて得られる。上記の各成分を均
等に分散させて好物性をもつた組成物にするに
は、例ば予めヘンシエルミキサー、リボンブレン
ダー、等で予備混合し、この混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、押出機等で組成物の融点以上
から280℃以下の温度で溶融混練する方法が望ま
しい。なお、ポリイソブチレンがベール状の場合
は、バンバリーミキサー、ロール等で加熱溶融混
練する方法が望ましい。 また、本発明の組成物は、(A)LLPDEとポリイ
ソブチレンとの前記配合割合の混合物に、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を反応させたもの
に(B)LLDPE及び(C)LLDPEを配合したものであつ
てもよい。さらには、この変性混合物に、未変性
ポリイソブチレンを前記の配合割合となるように
混合してもよい。 本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等や種々の充填剤、例えば無機充填剤、可塑剤
等を配合することができる。これら添加剤等は、
組成物の調製時に、又は調製後に混合してもよ
い。 次に、本発明のポリエチレン組成物は、金属ま
たは熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成すること
ができる。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いた積層
物における金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ちゆ
う、ブリキ、トタン等で板状、箔、筒状、管状、
線あるいはその他の形状をしたものがあげられ
る。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６
−10等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のオレフインの単独重合体又
はこれらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビ
ニルアルコールを部分的にアセタール化した樹脂
（ビニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部
分的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等があげら
れるが、特にナイロン、ビニロンが好ましい。 本発明のポリエチレン組成物を用いる積層物
は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金
属又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積層
することによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、チユーブ状またはシート状に押出コーテイン
グする方法あるいは粉体塗装する方法等公知の方
法を利用することができる。なお、金属との積層
においては、通常溶剤脱脂、酸洗、シヨツトブラ
スト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前
処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介することにより、よ
り強靭な接着力を有する積層物を得ることができ
る。エポキシ系樹脂のプライマーとしては、一液
性又は二液性の変性エポキシ系樹脂プライマーが
耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。 本発明のポリエチレン組成物を用いる積層物の
構造は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記
の金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものと積
層する２層構造を基本とするが、必要に応じて
種々の組合せを行うことができる。例えば、変性
ポリエチレン組成物（以下該組成物という）／金
属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金属／
該組成物、金属／該組成物／金属、金属／該組成
物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／該組成物／熱
可塑性樹脂等の組合せで、さらに、これらを組合
せることや他の物質、例えば繊維、紙、木板等を
組合せることもできる。 本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱
可塑性樹脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形
成するが、特に金属管の被覆に有用であるので、
以下に樹脂被覆金属管の製造例について説明す
る。 基材の金属管は、シヨツトブラスト、グリツド
ブラスト又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にす
る。さらにこの上にプライマー処理としてエポキ
シ系接着剤等を塗布することがより強靭な接着力
を有する樹脂層を得るために望ましい。前処理を
施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望の
温度、例えば100℃以上、好ましくは110〜150℃
に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度で
ある。さらに、その上に外装材、例えばポリオレ
フイン、好ましくは高密度ポリエチレンを融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付け被覆後、直ちに水
冷する。外装材の厚さは通常２mm程度である。な
お、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略しても
よい。 また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面に
ついて行う場合は、前処理を施した金属管を100
〜150℃に加熱し、その内面に該組成物及びポリ
オレフイン、好ましくはポリエチレンの順に粉体
塗装を施して樹脂層を形成させる。次いで、この
内面被覆金属管を、100℃〜内面被覆樹脂の融点
未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と同
様に該組成物及びポリオレフインを被覆する。 発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性
ポリエチレン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹
脂等の被着体の予熱温度をより低下させた場合か
ら高い温度に到るまで優れた接着力を示す。この
ため樹脂の多層被覆において、既被覆層の軟化や
溶融による不都合がなく、また被覆後の冷却速度
を遅くする必要がないために生産速度を低下させ
ることがない。 又、本発明の組成物は、従来のものに比べて接
着後の機械的強度が向上するため、例えば樹脂被
覆鋼管において耐ネジ切り性、耐パイプレンチト
ルク性等の実用上に十分な強度を有する。 本発明の該組成物は、上記のような優れた特性
により、金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多
層の複合化に好適である。複合化の例としては、
鋼管や鋳鉄管の内外面、鋼板、金属箔、電線ケー
ブル、鋼線等の被覆あるいはタンクのライニン
グ、又は各種熱可塑性樹脂との多層のフイルム、
シート、ボトル、容器等の積層物があげられる。 実施例 次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における部および％はすべて重
量基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238 Ｅ（190℃、2160ｇ） (2) 剥離強度 酸洗処理鋼板（SS−41）100×100×0.3mmを
電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱
し、この上に本発明の該組成物のシート（厚１
mm）／高密度ポリエチレン（厚さ３mm）のシー
トを220℃に加熱し溶融して融着し、10秒間放
置後に流水中に浸漬して冷却して試験片を作成
した。試験片の樹脂層を巾10mmに切断して一部
剥離してつかみ代とし、インストロン引張試験
機を用い剥離速度50mm／分で90°剥離強度を23
℃及び50℃で測定した。 (3) 引張弾性率 JIS Ｋ 7113 （クロスヘツド速度0.5cm／
分） (4) セン断接着強度 JIS Ｋ 6850 (5) ネジ切り試験 日本水道協会規格JWW AK 132−1982（水
道用ポリエチレン粉体ライニング鋼管）に記載
のSGP−PCのパイプマシンを使用してのネジ
の切り方法で、雰囲気温度を変えて測定し、ネ
ジ切り可能な最高温度を測定した。 (6) パイプレンチ締め付けトルク試験 日本水道鋼管協会規格WS−033−84（水道用
ポリエチレン粉体ライニング鋼管・外面一層ポ
リエチレン被覆）に記載の万力、パイプレンチ
を使用し、万力で固定した被覆鋼管をパイプレ
ンチで締め、トルクをかけ、樹脂層が変形する
時のトルクを測定した。雰囲気温度は50℃とし
た。 実施例１〜９、比較例１〜４ MIの異なる各LLDPE（コモノマー：ブテン−
１）100部に無水マレイン酸0.6部及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ターシヤリーブチルペル
オキシ）−ヘキシン−３ 0.025部を配合し、ヘン
シエルミキサーで混合し、この混合物を65mmφ−
軸押出機に供給し設定温度230℃スクリユー回転
数60rpmで溶融混練して、無水マレイン酸変性
LLDPEを得た。この変性LLDPEとポリイソブチ
レン〔エツソ化学社製、ビスタネツクスMML−
80（商品名）〕、MI0.1〜５ｇ／10分未変性LLDPE
(B)およびMI 12〜50ｇ／10分の未変性LLDPE(C)
を表−１に示す割合で配合し、230℃に加熱溶融
混練して組成物を得た。 得られた各組成物の物性、および各組成物を用
いて各予熱温度の鋼板との積層物を作成して剥離
強度、セン断接着強度を測定し、その結果を表−
１に示した。 比較のために、MI ５ｇ／10分以下のLLDPE
変性物を用いた場合、ポリイソブチレンに代りエ
チレンブテンゴム〔三井石油化学社製、Ａ−4085
（商品名）、EBR〕を用いた場合、及び未変性
LLDPE(B)を加えない場合についても実施例と同
様にして組成物の調製及び積層物を作成して各物
性を測定し、その結果を表−１に併記した。
【表】
【表】
実施例10、比較例５
供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗処理に
より脱スケールした後、高周波誘導加熱により表
−２に示す各温度に加熱し、この鋼管に実施例４
で用いたポリエチレン組成物を65mmφの押出機に
て樹脂温度220℃で、厚さ１mm、ライン速度１
ｍ／分でチユーブ状に押出被覆し、ダイスとの距
離３cmの水槽で冷却して樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を測定しその
結果を表−２で示した。 比較のために、比較例４の組成物を用いた以外
は実施例10と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を表−２に併
記した。
より脱スケールした後、高周波誘導加熱により表
−２に示す各温度に加熱し、この鋼管に実施例４
で用いたポリエチレン組成物を65mmφの押出機に
て樹脂温度220℃で、厚さ１mm、ライン速度１
ｍ／分でチユーブ状に押出被覆し、ダイスとの距
離３cmの水槽で冷却して樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を測定しその
結果を表−２で示した。 比較のために、比較例４の組成物を用いた以外
は実施例10と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を表−２に併
記した。
【表】
実施例11、12
実施例３で用いた(A)LLDPE及びポリイソブチ
レンを表−３に示す割合で混合した後、この混合
物に無水マレイン酸を実施例１と同様の方法で反
応させて変性混合物を得た。得られた変性混合物
に、LLDPE(B)及びLLDPE(C)を表−３に示す割合
で混合して組成物を得た。得られた該組成物を用
いて鋼板との積層物を作成し、各物性を測定して
その結果を表−３に示した。
レンを表−３に示す割合で混合した後、この混合
物に無水マレイン酸を実施例１と同様の方法で反
応させて変性混合物を得た。得られた変性混合物
に、LLDPE(B)及びLLDPE(C)を表−３に示す割合
で混合して組成物を得た。得られた該組成物を用
いて鋼板との積層物を作成し、各物性を測定して
その結果を表−３に示した。
【表】
Claims (1)
- １ (A)メルトインデツクス７〜50ｇ／10分の線状
低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン
10〜85重量％、(B)メルトインデツクス0.1〜５
ｇ／10分の線状低密度ポリエチレン５〜80重量
％、(C)メルトインデツクス12〜50ｇ／10分の線状
低密度ポリエチレン５〜80重量％及び(D)ポリイソ
ブチレン及び／又は該ポリイソブチレンに、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させてな
る変性ポリイソブチレン５〜50重量％とからなる
ポリエチレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25767285A JPS62119245A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25767285A JPS62119245A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119245A JPS62119245A (ja) | 1987-05-30 |
| JPH0528263B2 true JPH0528263B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=17309500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25767285A Granted JPS62119245A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62119245A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3045380U (ja) * | 1997-07-16 | 1998-01-27 | 株式会社丸八真綿 | シーツ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109181195B (zh) * | 2018-06-19 | 2021-01-05 | 宁波鸿雁包装材料有限公司 | 一种超薄薄膜及其生产方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011056B2 (ja) * | 1980-02-29 | 1985-03-22 | 三井化学株式会社 | 変性エチレン重合体組成物 |
| JPS6036217B2 (ja) * | 1981-04-07 | 1985-08-19 | 東亜燃料工業株式会社 | 変性ポリエチレン組成物 |
| JPS59179543A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 接着性ポリエチレン組成物 |
-
1985
- 1985-11-19 JP JP25767285A patent/JPS62119245A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3045380U (ja) * | 1997-07-16 | 1998-01-27 | 株式会社丸八真綿 | シーツ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62119245A (ja) | 1987-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |