JPH0649814B2 - 変性オレフイン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ１−ブテンと極性材料との接着性に優れた
変性オレフイン重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ１−ブテンは柔軟で且つ耐衝撃性、耐熱クリープ特
性、耐ストレスクラツク性、耐摩耗性に優れており、一
般包装用フイルムを初め、給水・給湯管、スラリー輸送
用管等に使用されている。

しかしながらポリ１−ブテンはポリエチレンやポリプロ
ピレン等の他のポリオレフインと同様にそのままでは、
極性材料、例えば金属、コンクリート、あるいはナイロ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物等とは接着し
ないので、接着性を改良するためには何らかの改質を必
要とする。ポリオレフインとかかる極性材料との接着性
を改良する方法としては、ポリオレフインの一部又は全
部を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変
性ポリオレフインを用いる方法（例えば特公昭49-4822
号公報、特公昭55-49989号公報、特公昭53-36872号公報
等）が提案されており、ポリオレフインと極性材料との
積層に広く用いられている。そしてかかる方法をポリ１
−ブテンに適用、すなわちポリ１−ブテンの接着剤とし
て不飽和カルボン酸無水物で変性した変性ポリ１−ブテ
ンを用いるとポリ１−ブテンと極性材料との接着性も改
良されることが分かつた。しかしながらポリ１−ブテン
は前述の如く、ポリエチレンやポリプロピレン等の他の
ポリオレフインに比べて耐久性に優れるので、それらの
用途に使用される場合には変性ポリ１−ブテンの接着強
度ではやや不充分であり、更なる改善が必要であること
が分かつた。一方、前記公報等に記載されている変性ポ
リエチレンや変性ポリプロピレンは極性材料との接着性
は優れるものの、ポリ１−ブテンとの接着性に劣ること
も分かつた。

他方、金属との接着性を改良する方法として、変性ポリ
エチレンとブテン−１重合体との組成物を用いる方法
（特開昭59-196242号公報）が提案されているが、かか
る組成物もポリ１−ブテン層との接着性は改良されず、
いずれにしてもポリ１−ブテンと極性材料との接着剤と
しては不充分であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らはポリ１−ブテンと極性
材料との接着性に優れた組成物を開発すべく種々検討し
た結果、１−ブテン重合体、プロピレン重合体及び特定
のプロピレン・α−オレフインランダム共重合体とから
なり、且つ少なくともその一部が不飽和カルボン酸また
はその誘導体でグラフト変性された組成物がポリ１−ブ
テン及び極性材料のいずれとも接着性が優れていること
が分かり、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 (a)１−ブテン重合体(A)14ないし80重量％、 (b)プロピレンの単独重合体(B-1)、 プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとの
ブロック共重合体(B-2)、または、 プロピレンと１０モル％以下のα−オレフィンとの結晶
性ランダム共重合体(B-3) から選ばれるプロピレン重合体(B)80ないし10重量％、 および、 (c)プロピレン含有率50ないし87モル％及び示差走査型
熱量計(DSC)の熱分析に基づく結晶融解熱量が10ないし8
0Joule/gのプロピレン・α−オレフインランダム共重合
体(C)76ないし６重量％、 とから構成され、且つ少なくともその一部が不飽和カル
ボン酸またはその誘導体(D)でグラフト変性されている
ことを特徴とするポリ１−ブテン及び極性材料のいずれ
とも接着性に優れている変性オレフイン重合体組成物を
提供するものである。

〔作用〕

本発明に用いる１−ブテン重合体(A)は、１−ブテンの
単独重合体もしくは１−ブテンと40モル％以下の他のα
−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン等の通常炭素数が２ないし20
の１種もしくは２種以上のα−オレフインとからなる共
重合体で結晶性のものである。本発明に用いる１−ブテ
ン重合体(A)の分子量は通常デカリン溶媒135℃における
極限粘度〔η〕が0.7ないし10dl／ｇ、好ましくは１な
いし５dl／ｇの範囲内のものである。〔η〕が上記範囲
外のものはいずれにしても成形性に劣る傾向にあり、又
〔η〕が0.7dl／ｇ未満のものは接着強度が低い虞れが
ある。

本発明に用いるプロピレン重合体(B)は、プロピレンの
単独重合体(B-1)、プロピレンと50モル％以下の他のα
−オレフイン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン等の通常炭素数が２ないし20
の１種もしくは２種以上のα−オレフインとのブロック
共重合体(B-2)、またはプロピレンと１０モル％以下の
α−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体(B-3)から
選ばれるプロピレン重合体(B)である。本発明に用いる
プロピレン重合体(B)は通常メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ：ASTM D 1238,L)が0.1ないし200g/10min、好ましく
は0.3ないし100g/10minの範囲のものである。ＭＦＲが
上記範囲外のものはいずれにしても成形性に劣る傾向に
ある。尚、プロピレン・α−オレフインブロツク共重合
体はオレフイン類を立体規則性触媒の存在下に、一つの
重合反応系中で、モノマー組成を変えて順次的に重合さ
せることにより得られる個々のポリマーが必ずしもブロ
ツク共重合をしていない、所謂非ポリマーブレンド・タ
イプの共重合体をも含むものである。

前記プロピレン重合体の中でもブロツク共重合体及びラ
ンダム共重合体がプロプレンの単独重合体に比べて極性
材料との接着強度及びポリ１−ブテン層との層間接着性
も大きいので好ましく、とくに、包装フイルム分野のよ
うに透明性等の光学特性が要求される場合にはランダム
共重合体が適し、鋼管への内又は外面コーテイングのよ
うな金属との積層で特に接着強度と衝撃強度が要求され
る分野にはブロツク共重合体が適している。

本発明に用いるプロピレン・α−オレフイン共重合体
(C)は、プロピレン含有率が50ないし87モル％、好まし
くは60ないし80モル％及び示差走査型熱量計(DSC)の熱
分析に基づく結晶融解熱量が10ないし80Joule／ｇ、好
ましくは20ないし70Joule／ｇのものであり、好ましく
はメルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM D 1238,L)が0.5
ないし200g/10min、更に好ましくは２ないし50g/10mi
n、好ましくは融点が90ないし130℃、更に好ましくは10
5ないし125℃の範囲のものである。

プロピレン含有率が87モル％あるいは結晶融解熱量が80
Joule／ｇを越えるものは、いずれも１−ブテン重合体
(A)との相溶性が低下するため、接着強度が低下する傾
向にあり、一方、プロピレン含有率が50モル％あるいは
結晶融解熱量が10Joule／ｇ未満のものは、融点が低く
なり、１−ブテン重合体(A)及びプロピレン重合体(B)の
有する耐熱性を損う虞れがあるので好ましくない。

また、ＭＦＲが上記範囲外のものは、成形性に劣る場合
があり、融点が上記範囲外のものも、接着性に劣る傾向
にある。

また、本発明に用いるプロピレン・α−オレフインラン
ダム共重合体(C)は、前記特性に加えて、３個のプロピ
レン連鎖でみたミクロアイソタクテイシテイ（以下ＭＩ
Ｔと略す）が0.7以上、更には0.8以上及び沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分が５重量％以下、更には３重量％以下のもの
が好ましい。ＭＩＴが0.7未満のものを用いた場合に
は、組成物の界面に低分子量物質がブリードアウトし
て、接着強度を低下させる場合があり、沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶分が多いことは、プロピレンがブロツク的に重合
された成分の量が多いためであり、そのような共重合体
を用いると、接着性の改良効果が少ない場合がある。

前記ランダム共重合体(C)において、プロピレンと共重
合されるα−オレフインとは、通常プロピレンを除く炭
素数２ないし20のα−オレフインであり、具体的には、
例えばエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テ
トラデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。これら
の中では、炭素数４ないし10のものが特に好ましい。

なお、本発明におけるプロピレン・α−オレフインラン
ダム共重合体(C)の融解熱量の測定は示差走査型熱量計
による共重合体の完全溶融状態の比熱曲線（好ましくは
160℃以上240℃以下で示される比熱曲線）を低温側に直
接外挿して得られる直線をベースラインとして計算され
る値である。

融解熱量及び融点の測定は以下の測定条件下で行う。す
なわち、試料を200℃で５分間放置後、10℃／minの速度
で−40℃まで冷却し、−40℃で５分間放置する。その後
20℃／minの昇温速度で−40℃から200℃まで測定を行
う。

ミクロアイソタクテイシテイとは¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トルによつて３個のプロピレン連鎖の部分に着目し、３
個のプロピレンがアイソタクテイツクに配列している分
率を定量した値である。

沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の定量は以下の方法により行
う。すなわち、約１mm×１mm×１mm程度の細片試料およ
びガラスビーズを円筒ガラスフイルター(G3)に入れ、ソ
ツクスレー抽出器により14時間抽出を行う。この場合リ
フラツクス頻度は１回／５分程度とする。不溶分の重量
％は溶融部分、又は不溶分を秤量することによつて求め
る。

前記のような諸性質を有するプロピレン含有率50ないし
87モル％のプロピレン・α−オレフインランダム共重合
体(C)は、例えば(a)少なくともマグネシウム、チタンお
よびハロゲンを含有する複合体、(b)周期律表第１族な
いし第３族金属の有機金属化合物および(c)電子供与体
とから形成される触媒を用いて、プロピレンとα−オレ
フインとをランダム共重合させることによつて得られ
る。上記電子供与体(c)の一部又は全部は、複合体(a)の
一部又は全部に固定されていてもよく、又、使用に先立
つて有機金属化合物(b)と予備接触させていてもよい。
とくに好ましいのは、電子供与体(c)の一部が複合体(a)
に固定されており、残部をそのまま重合系に加えるかあ
るいは有機金属化合物(b)と予備接触させて使用する態
様である。この場合、複合体(a)に固定された電子供与
体と、重合系にそのまま加えて使用するかまたは(b)と
予備接触させて使用する電子供与体とは同一のものでも
異なるものであつてもよい。

本発明に用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)
としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス−ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3-ジカルボン
酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例え
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなど
が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナ
ジツク酸 またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明の変性オレフイン重合体組成物は、前記１−ブテ
ン重合体(A)14ないし80重量％、好ましくは20ないし60
重量％、前記プロピレン重合体(B)80ないし10重量％、
好ましくは60ないし20重量％及び前記プロピレン・α−
オレフインランダム共重合体(C)76ないし６重量％、好
ましくは60ないし20重量％とから構成され、且つ少なく
ともその一部が不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)
でグラフト変性、好ましくは0.001ないし５重量％、更
に好ましくは0.01ないし４重量％グラフト変性されてな
る変性オレフイン重合体組成物である。

１−ブテン重合体(A)の量が14重量％未満ではポリ１−
ブテンとの接着性に劣る。プロピレン重合体(B)の量が1
0重量％未満では極性材料との接着強度が低く、一方、8
0重量％を越えると極性材料及びポリブテン層との接着
強度が低下する。プロピレン・α−オレフインランダム
共重合体(C)の量が６重量％未満でも同様に極性材料及
びポリブテン層との接着強度が低く、一方76重量％を越
えると、変性オレフイン重合体組成物の耐熱性が低下す
る上、極性材料との接着強度も低下する。不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体(D)のグラフト量が0.001重量％未
満では極性材料との接着性が劣る場合があり、一方、５
重量％を越えると、逆に接着強度が低下する上、さらに
成形上、外観が低下する傾向にある。

本発明の変性オレフイン重合体組成物は、それを構成す
る１−ブテン重合体(A)、プロピレン重合体(B)及びプロ
ピレン・α−オレフインランダム重合体(C)と不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体(D)とを混合して混合物全体
をグラフト変性する方法、あるいは１−ブテン重合体
(A)、プロピレン重合体(B)及びプロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体(C)の任意の一種あるいは二種以
上を予め一部又は全部を不飽和カルボン酸またはその誘
導体(D)でグラフト変性した後溶融混合する方法により
得られる。いずれの方法を採用する場合にも不飽和カル
ボン酸またはその誘導体(D)のグラフト量はグラフト後
の組成物全体で前記した0.001ないし５重量％の範囲で
あることが好ましい。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)から選ばれる
グラフトモノマーを１−ブテン重合体(A)及び／又はプ
ロピレン重合体(B)及び／又はプロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体(C)にグラフト共重合して前記変
性重合体を製造するには、従来公知の種々の方法を採用
することができる。たとえば、１−ブテン重合体(A)及
び／またはプロピレン重合体(B)及び／又はプロピレン
・α−オレフインランダム共重合体(C)を溶融させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法ある
いは溶媒に溶解させたグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるため
には、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが
好ましい。グラフト反応は通常60ないし350℃の温度で
行われる。ラジカル開始剤の使用割合は重合体100重量
部に対して通常0.001ないし１重量部の範囲である。ラ
ジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオ
キシドベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert
−ブチルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエー
ト、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
トおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他
アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートがある。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。

本発明の変性オレフイン重合体組成物には、前記１−ブ
テン重合体(A)、プロピレン重合体(B)及びプロピレン・
α−オレフインランダム共重合体(C)に加えて、低結晶
性もしくは非晶性のα−オレフインランダム共重合体、
例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレ
ン−１−ブテンランダム共重合体、又はエラストマー例
えばエチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体、
ポリブタジエン、又は結晶性ポリオレフイン例えばポリ
エチレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン又はエチレン
・酢酸ビニル共重合体等を本発明の目的を損わない範
囲、通常変性オレフイン重合体組成物100重量部に対し
て40重量部以下の量を添加しておいてもよい。

本発明の変性オレフイン重合体組成物には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ剤、核
剤、顔料あるいは染料、天然油、合成油等通常ポリオレ
フインに添加使用される公知の配合剤を本発明の目的を
損わない範囲で配合しておいてもよい。

本発明の変性オレフイン重合体組成物の被着体の一つで
あるポリ１−ブテンは前記１−ブテン重合体(A)と同じ
範疇の１−ブテンの単独重合体及び１−ブテンと少量の
他のα−オレフインとの共重合体である。

本発明の他の被着体である極性材料としては例えばアル
ミニウム、鉄、真鍮、亜鉛あるいは合金等の金属、ガラ
ス、セメント等の無機極性材料、例えばナイロン６、ナ
イロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン11、ナイロン
12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ポリカー
ボネート、ポリフエニレンオキサイド、エチレン・酢酸
ビニル共重合体鹸化物、エポキシ樹脂等の有機極性材料
等が挙げられる。

本発明の変性オレフイン重合体組成物を用いてポリ１−
ブテン及び極性材料との積層体を得る方法としては、予
めそれぞれのフイルム、シートを製造しておき、両者を
熱圧着する方法、ポリ１−ブテンと極性材料とを変性オ
レフイン重合体組成物を用いて押出ラミネートすること
により積層する方法、極性材料が熱可塑性樹脂であれ
ば、ポリ１−ブテン、変性オレフイン重合体組成物及び
極性材料とをそれぞれ別個の押出機で溶融し、同一のダ
イより共押出する方法等が採用できる。いずれの方法に
おいても少なくとも変性オレフイン重合体組成物はその
融点以上に加熱して極性材料に積層する必要がある。

又、本発明の変性オレフイン重合体組成物は必ずしもポ
リ１−ブテンと積層する必要はなく、粉末状の組成物を
用いて、その流動層中に予め加熱した極性材料を浸して
極性材料に該組成物を塗装する流動浸漬法あるいはガス
バーナーで該組成物を溶射して塗装する溶射塗装方法に
より粉体塗装に用いてもよい。

本発明の変性オレフイン重合体組成物を用いた積層構造
物の例としては、具体的には組成物／極性材料、ポリ１
−ブテン／組成物／極性材料、組成物／極性材料／組成
物、ポリ１−ブテン／組成物／極性材料／組成物／ポリ
１−ブテン等種々挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明の変性オレフイン重合体組成物はポリ１−ブテン
及び極性材料のいずれとも接着性に優れるので、金属管
の内面及び／又は外面を該組成物を接着層としてポリ１
−ブテンで被覆することにより、ポリ１−ブテン本来の
特徴である耐摩耗性、耐ストレスラツク性、耐熱クリー
プ特性、耐薬品性等を活かして、スラリー輸送管、水道
用導管、温水給湯管、薬品輸送管等に利用することがで
きる。またあるいはポリアミド、エチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物、アルミニウム箔等の耐ガスバリヤー性
を備えた被着体と積層することにより、ポリ１−ブテン
の耐熱クリープ性、耐衝撃性、耐薬品性、衛生性等を活
かして食品包装用フイルム、食品及び薬品用中空成形容
器、薬品及びスラリー輸送用パイプ、チユーブ等として
好適に使用することができる。

又、本発明の変性オレフイン重合体組成物は成分中に耐
久性に優れた１−ブテン重合体を多量に含んでいるの
で、粉体塗装用として、金属等に被覆してスラリー輸送
管等前記用途に好適に使用することもできる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１〜３ ポリ１−ブテン(PB−Ｉ；ＭＦＲ：0.4ｇ／10min、
〔η〕：2.6dl／ｇ、密度0.92ｇ／cm³）、プロピレン・
エチレンブロツク共重合体（ＰＥＢ；エチレン含有量：
20モル％、ＭＦＲ：0.5ｇ／10min）、プロピレン・１−
ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ；プロピレン含有率：
71.0モル％、結晶融解熱量：50Joule／ｇ、融点：110
℃、ＭＦＲ：7.0ｇ／10min、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分：
0.5重量％、沸騰酢酸メチル可溶分：0.5重量％及びＭＩ
Ｔ：0.94)及び無水マレイン酸グラフト変性プロピレン
重合体(MAH-PP；無水マレイン酸グラフト量：３重量
％、デカリン溶媒135℃中における極限粘度〔η〕＝0.4
dl／ｇ）とを各々第１表に示す割合でタンブラーブレン
ダーで混合後、40mmφ押出機（設定温度：200℃フルフ
ライト型スクリユー）で溶融混練し、変性オレフイン重
合体組成物−Ｉ〜IIIを得た。

次いで該組成物−Ｉ〜IIIを用いて、ポリ１−ブテンと
金属、ポリアミド及びエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物との接着強度を以下の方法で測定した。

（Ｉ）対金属との接着強度の評価方法 前記組成物−Ｉ〜IIIをそれぞれ別個に加熱圧縮成形し
て200×200×0.3mm厚のシートを作製し、別途作製したP
B−Ｉの200×200×２mm厚のシートと50×150×２mm厚の
脱脂処理した鋼板とを組成物−Ｉ〜IIIからなるシート
を中間層にして重ね合わせた後、200℃に設定したプレ
ス成形機で５分間無圧下に加熱後、20kg/cm²Ｇの加圧下
に１分間圧着して積層シートを作製した。該各積層シー
トから幅10mmの試験片を切り取り、一端を剥離した後、
インストロン引張試験機（インストロン社（米国）製）
を用いて剥離速度50mm/minで90度剥離法により接着強度
（剥離強度）F_Fe(kg/cm)を測定した。

（II）対ポリアミド及びエチレン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物との接着強度の評価方法 ポリアミドとしてナイロン６（商品名アミランCM 1021
XF、東レ（株）製）、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物(EVOH；商品名エバールＥＰ−Ｆ、（株）クラレ
製、ＭＦＲ：1.3ｇ／10min(ASTM D 1238,E)、密度1.19
ｇ／cm³、エチレン含有量：32モル％、鹸化度：100
％）、前記組成物−Ｉ〜III及び前記PB−Ｉを用い、以
下の条件で６種の三層水冷インフレーシヨンフイルムを
成形した。

フイルム層構成：ナイロン６又はEVOH（外層）／組成物
Ｉ〜III（中間層）／PB−Ｉ（内層）＝20/10/20μ 成形機：40mmφ押出機（外層用） 設定温度ナイロン（250℃） EVOH（210℃） 30mmφ押出機（中間層用） 設定温度210℃ 40mm押出機（内層用） 設定温度210℃ 成形速度：20m/min 得られた６種の三層フイルムから各々幅15mmの試験片を
切り取り、一端を剥離した後、インストロン引張試験機
を用いて剥離速度300mm/minでＴ型剥離法により、ナイ
ロン層と組成物Ｉ〜III層間の接着強度（剥離強度）F_NY
(g/15mm)及びEVOH層と組成物−Ｉ〜III層間の接着強度
（剥離強度）F_EVOH(g/15mm)を測定した。

結果を第１表に示す。尚剥離はすべて極性材料と組成物
−Ｉ〜IIIとの間で生じ、組成物−Ｉ〜IIIとPB−Ｉ層と
の間では剥離は起こらなかつた。

実施例４〜６ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりに実施例１の成分
に、更に、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ
ＥＣ；エチレン含有率：６モル％、ＭＦＲ：0.2ｇ／10m
in、〔η〕：3.1dl／ｇ）を第１表に示す割合で加えた
組成物IV〜VIを用いる以外は実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりに実施例１の成分
に、更にエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰ
Ｃ；エチレン含有率：80モル％、ＭＦＲ：0.4g/10min、
密度：0.88g/cm³、Ｘ線による結晶化度：６％）を第１
表に示す割合で加えた組成物−VIIを用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例７で用いたＥＰＣの代わりに、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体（ＰＥＣ；プロピレン含有率：60
モル％、結晶化度０％、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分：0.1
重量％、沸騰酢酸メチル可溶分：0.8重量％、ＭＩＴ：
0.96、〔η〕：4.5dl／ｇ）を用いる以外は実施例７と
同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりに、実施例４記載
のＢＥＣ90重量％及びプロピレン単独重合体（ＰＰ；Ｍ
ＦＲ：0.5ｇ／10min)10重量％及びＢＥＣ＋ＰＰ＝100重
量部に対して無水マレイン酸（ＭＡＨ）：0.2重量部及
び2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３（商品名パーヘキシン2.5B、日本油脂
（株）製）：0.05重量部とをヘンシエルミキサーで混合
後、65mmφ一軸押出機（設定温度：190℃、フルフライ
ト型スクリユー）で溶融混練してＭＡＨをグラフト反応
させ変性重合体組成物−IXを用いる以外は実施例１と同
様に行つた。尚、該組成物−IXのＭＡＨのグラフト量を
赤外線吸収スペクトル分析法により測定した結果0.15重
量％であつた。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりに、実施例１記載
のPB−Ｉ、ＰＥＢ及びＭＡＨ−PPとを第２表に示す割合
で混練した変性重合体組成物−Ｘを用いる以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例２で用いたPB−Ｉの代わりに実施例４記載のＢＥ
Ｃに代えた変性重合体組成物−XIを用いる以外は比較例
２と同様に行つた。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりに実施例１の成分
を第２表に示す割合で混練して得られた組成物−XIIを
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第２表に
示す。尚、剥離は組成物−XIIとPB−Ｉ層の間で生じ
た。

比較例５，６ 比較例１で用いた組成物−VIIIの代わりに比較例１のＢ
ＥＣとＰＰとの混合物の代わりにポリ１−ブテン(PB-I
I；ＭＦＲ：0.03ｇ／10min、密度0.92ｇ／cm³）を単独
もしくは比較例１記載のＢＥＣを単独で用いた組成物−
XIII及びXIVを用いる以外は比較例１と同様に行つた。
結果を第２表に示す。

比較例７ 比較例２で用いたPB−ＩとＭＡＨ−ＰＰを第２表の示す
割合で混練して得られた組成物−XVを用いる以外は比較
例２と同様に行なつた。結果を第２表に示す。

比較例８ 比較例２で用いた組成物−Ｘの代わりに比較例２で用い
た成分を第２表に示す割合で混練して得られた組成物−
XVIを用いる以外は比較例２と同様に行なつた。結果を
第２表に示す。尚剥離は三者とも組成物−XVIとPB−Ｉ
層の間で生じた。

比較例９ 比較例２で用いた組成物−Ｘの代わりに比較例２で用い
た成分に更に実施例４で用いたＢＥＣを第２表に示す割
合で加えた組成物−XVIIを用いる以外は比較例２と同様
に行なつた。結果を第２表に示す。尚、剥離は三者とも
組成物−XVIIとPB−Ｉ層の間で生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 15/08 １０３ 7148−4Ｆ 27/32 １０１ 8115−4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)１−ブテン重合体(A)14ないし80重量
   ％、 (b)プロピレンの単独重合体(B-1)、 プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとの
   ブロック共重合体(B-2)、または、 プロピレンと１０モル％以下のα−オレフィンとの結晶
   性ランダム共重合体(B-3) から選ばれるプロピレン重合体(B)80ないし10重量％、 および、 (c)プロピレン含有率50ないし87モル％および示差走査
   型熱量計（ＤＳＣ）の熱分析に基づく結晶融解熱量が10
   ないし80Joule/gのプロピレン・α−オレフィンランダ
   ム共重合体(C)76ないし６重量％ から構成され、且つ少なくともその一部が不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体(D)でグラフト変性されているこ
   とを特徴とする変性オレフィン重合体組成物。