JPH0528267B2 - - Google Patents
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- JPH0528267B2 JPH0528267B2 JP60218413A JP21841385A JPH0528267B2 JP H0528267 B2 JPH0528267 B2 JP H0528267B2 JP 60218413 A JP60218413 A JP 60218413A JP 21841385 A JP21841385 A JP 21841385A JP H0528267 B2 JPH0528267 B2 JP H0528267B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、水分により室温硬化しうるシリル基
末端化合物と、シラノール縮合触媒である有機錫
化合物及びポツトライフ調節剤としてメルカプト
基含有化合物を有効成分として含有する新規な硬
化性組成物に関する。 湿分硬化性シリル官能基を末端に有する化合物
は、塗料、コーテイング材、接着剤、密封剤など
として有用な材料である。 （従来の技術と問題点） しかしながらシリル基含有化合物の硬化特性に
ついては、硬化剤の種類により大きく影響を受け
るため、用途に合つた硬化剤の選択が不可欠であ
る。例えばシリル基含有化合物−有機錫化合物を
自動車補修用塗料として用いた場合、ポツトライ
フ、外観性と硬化性のバランスが悪く、実用上使
用するには問題が多い。すなわち有機錫化合物の
使用量を少なくすればポツトライフ、外観性は向
上するが、硬化性が悪くなり、一方、有機錫化合
物の使用量を多くすると硬化性は実用上問題ない
が、ポツトライフと外観性は極端に低下するの
で、実用上の大きな障壁となつていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この問題に対し鋭意研究した結
果、有機錫化合物にメルカプト基含有化合物を添
加すると殆んど触媒活性は低下せず、その一方
で、ポツトライフ及び外観性が向上するという実
用上極めて重要な硬化剤となり得ることを見出し
た。 すなわち本発明は、 (A) 式 〔式中、R1、R2は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より
選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ
基、ａ＝０、１又は２の整数］で示されるシリ
ル基を分子中に少なくとも１つ有し、スチレ
ン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルからなる群より選択された少なくとも１
種を主成分とするビニル系重合体 (B) 有機錫化合物 (C) メルカプト基含有化合物 上記成分(A)、(B)、(C)を有効成分として含有する
硬化性組成物である。 本発明のシリル基含有化合物(A)の製造は種々の
方法で可能である。例えば炭素−炭素二重結合
を有するビニル系樹脂とヒドロシランとによるヒ
ドロシリル化反応、ビニル系化合物と重合性二
重結合を有するシリル化合物との共重合、エポ
キシ基を有する化合物とアミノシラン又はメルカ
プトシラン等との反応がある。、の詳細な合
成方法については特開昭54−36395、特開昭57−
63351、特公昭59−1423等に示されている。の
方法におけるエポキシ系化合物は、例えばビスフ
エノールＡタイプ、エポキシウレタンタイプ、ノ
ボラツクタイプ等のエポキシ樹脂とｒ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等アミ
ノシラン化合物又はｒ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等メルカプトシラン化合物を反応
させることにより得られる。反応条件は、溶媒と
して例えばトルエン、キシレンなどを用い、無水
の状態で70〜80℃でこれらを数時間攪拌混合すれ
ばよい。 本発明に用いられる有機錫化合物(B)は、オクチ
ル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
マレート、等のカルボン酸型有機錫化合物；モノ
ブチル錫サルフアイド、ジオクチル錫メルカプタ
イド等のスルフイド型、メルカプチド型有機錫化
合物；ジオクチル錫オキサイド等の有機錫オキサ
イド；有機錫オキサイドとエチルシリケート、エ
チルシリケート40、マレイン酸ジメチル、フタル
酸ジオクチル等のエステル化合物との反応による
化合物が有効である。これら触媒は、シリル基含
有化合物100重量部に対し0.0001〜50重量部、好
ましくは0.001〜30重量部用いられる。 本発明に用いられるメルカプト基含有化合物(C)
としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ブ
チルメルカプタン等アルキルメルカプタン；ｒ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等メルカ
プトシラン；２−メルカプトプロピオン酸、チオ
サリチル酸等カルボン酸；チオグリコール酸２−
エチルヘキシル等エステル化合物；カプキユア３
−800（ダイヤモンドシヤムロツクケミカルズ社
製、両末端がメルカプト基であるポリエーテル）
等のポリマー、やチオフエノール、チオ安息香酸
等が使用される。これらメルカプト基含有化合物
は、有機錫化合物に対して重量比で0.05〜20、好
ましくは0.1〜10の範囲である。 有機錫化合物とメルカプト基含有化合物は、あ
らかじめ所定量混合した状態でシリル基含有化合
物に加えても、また別々に添加してもよい。 本発明に係る組成物は、使用前にシリル基含有
化合物と有機錫化合物、メルカプト基含有化合物
を混合する方法（２液型）でも、あらかじめ混合
物に安定剤を加え、水分の混入のない状態で保存
し、そのまま用いる方法（１液型）でも、どちら
でもよい。本発明の組成物には、成分(A)、(B)及び
(C)に加えて、その他各種の充填剤、顔料、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、レベリング剤等
の通常の添加剤を公知有効濃度を含むことができ
る。 （効果） 本発明の組成物は、常温〜高温の温度範囲で短
時間で硬化可能であること、及び硬化物の密着
性、耐候性等の物性が優れていることから無機物
及び有機物表面に対する塗料、コーテイング剤、
プライマー、接着剤等として有用である。特に低
温硬化可能ということから、橋りよう等の防蝕
用、上塗り用、自動車補修用塗料、有機物表面に
対する塗料等としても有効である。また現在、塗
料、コーテイング剤、プライマー、接着剤として
用いられている種々の樹脂とブレンドすることが
可能であり、例えばラツカー系塗料、アクリルラ
ツカー系塗料、熱硬化型アクリル塗料、アルキツ
ド塗料、メラミン塗料、エポキシ系塗料等と適切
な割合で混合し使用することができ、これら塗
料、コーテイング剤の密着性、耐候性等の物性を
向上させることができる。 （実施例） 以下本発明を実施例によつて説明する。 合成例 １ 110℃に加熱した450ｇのキシレンに、スチレン
150ｇ、ブチルアクリレート300ｇ、メチルメタク
リレート430ｇ、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン100ｇ、アクリルアミド20ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル18ｇからなる混合液
を、リフラツクス下、５時間にわたつて滴下し、
更にアゾビスイソブチロニトリル１ｇとキシレン
90ｇからなる混合液を１時間滴下し、後重合２時
間行い、固形分濃度64％の溶液を得た。溶液粘度
は25℃で120ポイズであつた。得られたシリル基
含有化合物のGPC法による数平均分子量は10000
であつた。 実施例１〜５ 比較例１ 合成例１で得られたシリル基含有化合物を、キ
シレンにて固形分濃度35％に希釈した後、ジオク
チル錫ジマレート２重量部、メルカプト基含有化
合物１重量部加えた。得られた組成物を予めラツ
カープラサフを塗装しておいた磨き軟鋼板上にス
プレー塗装し、20℃、30分セツテイングをした
後、60℃での硬化性及び20℃でのポツトライフ等
物性測定を行つた。結果を表１に示した。 比較例として、メルカプト基含有化合物を使用
しない場合も併記した。 物性測定は以下の方法に従つた。 (a) 外観性：ラツカープラサフ上のクリヤー塗膜
の塗面状態の良否で判定した。 ○……塗面状態良好 ×……塗面状態不良 (b) 硬化性（マスキング性）：セツテイング後、
60℃で塗膜上にマスキングテープ（日東電気工
業(株)製紙粘着テープNo.720）を所定時間毎には
つてゆき、テープ跡の状態、またはテープ跡が
残らなくなるまでの時間で判定した。 (c) ポツトライフ：調製した組成物70ｇを100c.c.
デスカツプ（テラオカ製）にとり、20℃の開放
状態で静置し、イワタカツプで調整後、２時間
の粘度変化を調べた。 (d) 鉛筆硬度：JIS−5400に基づき測定した。 【表】
末端化合物と、シラノール縮合触媒である有機錫
化合物及びポツトライフ調節剤としてメルカプト
基含有化合物を有効成分として含有する新規な硬
化性組成物に関する。 湿分硬化性シリル官能基を末端に有する化合物
は、塗料、コーテイング材、接着剤、密封剤など
として有用な材料である。 （従来の技術と問題点） しかしながらシリル基含有化合物の硬化特性に
ついては、硬化剤の種類により大きく影響を受け
るため、用途に合つた硬化剤の選択が不可欠であ
る。例えばシリル基含有化合物−有機錫化合物を
自動車補修用塗料として用いた場合、ポツトライ
フ、外観性と硬化性のバランスが悪く、実用上使
用するには問題が多い。すなわち有機錫化合物の
使用量を少なくすればポツトライフ、外観性は向
上するが、硬化性が悪くなり、一方、有機錫化合
物の使用量を多くすると硬化性は実用上問題ない
が、ポツトライフと外観性は極端に低下するの
で、実用上の大きな障壁となつていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この問題に対し鋭意研究した結
果、有機錫化合物にメルカプト基含有化合物を添
加すると殆んど触媒活性は低下せず、その一方
で、ポツトライフ及び外観性が向上するという実
用上極めて重要な硬化剤となり得ることを見出し
た。 すなわち本発明は、 (A) 式 〔式中、R1、R2は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より
選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ
基、ａ＝０、１又は２の整数］で示されるシリ
ル基を分子中に少なくとも１つ有し、スチレ
ン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルからなる群より選択された少なくとも１
種を主成分とするビニル系重合体 (B) 有機錫化合物 (C) メルカプト基含有化合物 上記成分(A)、(B)、(C)を有効成分として含有する
硬化性組成物である。 本発明のシリル基含有化合物(A)の製造は種々の
方法で可能である。例えば炭素−炭素二重結合
を有するビニル系樹脂とヒドロシランとによるヒ
ドロシリル化反応、ビニル系化合物と重合性二
重結合を有するシリル化合物との共重合、エポ
キシ基を有する化合物とアミノシラン又はメルカ
プトシラン等との反応がある。、の詳細な合
成方法については特開昭54−36395、特開昭57−
63351、特公昭59−1423等に示されている。の
方法におけるエポキシ系化合物は、例えばビスフ
エノールＡタイプ、エポキシウレタンタイプ、ノ
ボラツクタイプ等のエポキシ樹脂とｒ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等アミ
ノシラン化合物又はｒ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等メルカプトシラン化合物を反応
させることにより得られる。反応条件は、溶媒と
して例えばトルエン、キシレンなどを用い、無水
の状態で70〜80℃でこれらを数時間攪拌混合すれ
ばよい。 本発明に用いられる有機錫化合物(B)は、オクチ
ル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
マレート、等のカルボン酸型有機錫化合物；モノ
ブチル錫サルフアイド、ジオクチル錫メルカプタ
イド等のスルフイド型、メルカプチド型有機錫化
合物；ジオクチル錫オキサイド等の有機錫オキサ
イド；有機錫オキサイドとエチルシリケート、エ
チルシリケート40、マレイン酸ジメチル、フタル
酸ジオクチル等のエステル化合物との反応による
化合物が有効である。これら触媒は、シリル基含
有化合物100重量部に対し0.0001〜50重量部、好
ましくは0.001〜30重量部用いられる。 本発明に用いられるメルカプト基含有化合物(C)
としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ブ
チルメルカプタン等アルキルメルカプタン；ｒ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等メルカ
プトシラン；２−メルカプトプロピオン酸、チオ
サリチル酸等カルボン酸；チオグリコール酸２−
エチルヘキシル等エステル化合物；カプキユア３
−800（ダイヤモンドシヤムロツクケミカルズ社
製、両末端がメルカプト基であるポリエーテル）
等のポリマー、やチオフエノール、チオ安息香酸
等が使用される。これらメルカプト基含有化合物
は、有機錫化合物に対して重量比で0.05〜20、好
ましくは0.1〜10の範囲である。 有機錫化合物とメルカプト基含有化合物は、あ
らかじめ所定量混合した状態でシリル基含有化合
物に加えても、また別々に添加してもよい。 本発明に係る組成物は、使用前にシリル基含有
化合物と有機錫化合物、メルカプト基含有化合物
を混合する方法（２液型）でも、あらかじめ混合
物に安定剤を加え、水分の混入のない状態で保存
し、そのまま用いる方法（１液型）でも、どちら
でもよい。本発明の組成物には、成分(A)、(B)及び
(C)に加えて、その他各種の充填剤、顔料、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、レベリング剤等
の通常の添加剤を公知有効濃度を含むことができ
る。 （効果） 本発明の組成物は、常温〜高温の温度範囲で短
時間で硬化可能であること、及び硬化物の密着
性、耐候性等の物性が優れていることから無機物
及び有機物表面に対する塗料、コーテイング剤、
プライマー、接着剤等として有用である。特に低
温硬化可能ということから、橋りよう等の防蝕
用、上塗り用、自動車補修用塗料、有機物表面に
対する塗料等としても有効である。また現在、塗
料、コーテイング剤、プライマー、接着剤として
用いられている種々の樹脂とブレンドすることが
可能であり、例えばラツカー系塗料、アクリルラ
ツカー系塗料、熱硬化型アクリル塗料、アルキツ
ド塗料、メラミン塗料、エポキシ系塗料等と適切
な割合で混合し使用することができ、これら塗
料、コーテイング剤の密着性、耐候性等の物性を
向上させることができる。 （実施例） 以下本発明を実施例によつて説明する。 合成例 １ 110℃に加熱した450ｇのキシレンに、スチレン
150ｇ、ブチルアクリレート300ｇ、メチルメタク
リレート430ｇ、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン100ｇ、アクリルアミド20ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル18ｇからなる混合液
を、リフラツクス下、５時間にわたつて滴下し、
更にアゾビスイソブチロニトリル１ｇとキシレン
90ｇからなる混合液を１時間滴下し、後重合２時
間行い、固形分濃度64％の溶液を得た。溶液粘度
は25℃で120ポイズであつた。得られたシリル基
含有化合物のGPC法による数平均分子量は10000
であつた。 実施例１〜５ 比較例１ 合成例１で得られたシリル基含有化合物を、キ
シレンにて固形分濃度35％に希釈した後、ジオク
チル錫ジマレート２重量部、メルカプト基含有化
合物１重量部加えた。得られた組成物を予めラツ
カープラサフを塗装しておいた磨き軟鋼板上にス
プレー塗装し、20℃、30分セツテイングをした
後、60℃での硬化性及び20℃でのポツトライフ等
物性測定を行つた。結果を表１に示した。 比較例として、メルカプト基含有化合物を使用
しない場合も併記した。 物性測定は以下の方法に従つた。 (a) 外観性：ラツカープラサフ上のクリヤー塗膜
の塗面状態の良否で判定した。 ○……塗面状態良好 ×……塗面状態不良 (b) 硬化性（マスキング性）：セツテイング後、
60℃で塗膜上にマスキングテープ（日東電気工
業(株)製紙粘着テープNo.720）を所定時間毎には
つてゆき、テープ跡の状態、またはテープ跡が
残らなくなるまでの時間で判定した。 (c) ポツトライフ：調製した組成物70ｇを100c.c.
デスカツプ（テラオカ製）にとり、20℃の開放
状態で静置し、イワタカツプで調整後、２時間
の粘度変化を調べた。 (d) 鉛筆硬度：JIS−5400に基づき測定した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 ［式中、R1、R2は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より
選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ
基、ａ＝０、１又は２の整数］で示されるシリ
ル基を分子中に少なくとも１つ有し、スチレ
ン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルからなる群より選択された少なくとも１
種を主成分とするビニル系重合体 (B) 有機錫化合物 (C) メルカプト基含有化合物 上記成分(A)(B)(C)を有効成分として含有する硬化
性組成物。 ２ 成分(A)が分子量300〜20000のビニル系重合体
である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
物。 ３ 成分(C)のメルカプト基含有化合物がｎ−ドデ
シルメルカプタンである特許請求の範囲第１項記
載の硬化性組成物。 ４ 成分(C)のメルカプト基含有化合物がγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランである特許請
求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21841385A JPS6274959A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 硬化性組成物 |
| EP19860113192 EP0217289B1 (en) | 1985-09-30 | 1986-09-25 | Curable composition |
| AU63135/86A AU588375B2 (en) | 1985-09-30 | 1986-09-25 | Curable compositions particularly silyl group- containing copolymers |
| DE19863650009 DE3650009T2 (de) | 1985-09-30 | 1986-09-25 | Härtbare Zusammensetzung. |
| US08/136,596 US5447978A (en) | 1985-09-30 | 1993-10-14 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21841385A JPS6274959A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 硬化性組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8486497A Division JP2926326B2 (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 硬化性塗料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274959A JPS6274959A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0528267B2 true JPH0528267B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=16719522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21841385A Granted JPS6274959A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 硬化性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0217289B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6274959A (ja) |
| AU (1) | AU588375B2 (ja) |
| DE (1) | DE3650009T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH079185U (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-10 | 昇 鈴木 | 床マット |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3816808C1 (ja) * | 1988-05-14 | 1989-10-26 | Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De | |
| DE4210277C5 (de) * | 1992-03-28 | 2009-02-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kleb- und Dichtstoff und dessen Verwendung |
| AUPP155998A0 (en) * | 1998-01-29 | 1998-02-19 | Sola International Holdings Ltd | Coating composition |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3453230A (en) * | 1964-12-17 | 1969-07-01 | Dow Corning | Room temperature curable acrylate rubbers |
| JPS5450056A (en) * | 1977-09-28 | 1979-04-19 | Tonichi Densen Kk | Method of crosslinking polyolefin |
| JPS55129405A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Silyl group-containing vinyl resin and its preparation |
| JPS5736109A (ja) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Haisoritsudokootenguyojushi |
| JPS5763351A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition having improved pot life |
| JPS57159865A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-02 | Toray Silicone Co Ltd | Primer composition for bonding |
| JPS57179210A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Sunstar Giken Kk | Room temperature curing elastic composition |
| JPS58136606A (ja) * | 1982-02-09 | 1983-08-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 安定化された一液組成物 |
| JPS58157810A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料 |
| US4497861A (en) * | 1983-05-20 | 1985-02-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water-repellent, abrasion resistant coatings |
| JPS6021709A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-04 | 有限会社三興製作所 | 発泡体ブラシ及びその製造方法 |
| US4587169A (en) * | 1984-08-17 | 1986-05-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasion resistant coatings |
| JPS61143447A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-07-01 | Sunstar Giken Kk | プライマ−組成物 |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP21841385A patent/JPS6274959A/ja active Granted
-
1986
- 1986-09-25 DE DE19863650009 patent/DE3650009T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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