JPS5819367A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を
含有し、主鎖が実質的にビニル型重合体からなるビニル
系重合体又は共重合体を含有する塗料主液囚と該シリル
基含有ビニル型重合体又は共重合体用硬化剤を含有する
シンナー（Ｂ）とを塗布前に混合して使用する塗装方法
に関するものである。特に、ラッカー塗料と同等の作業
の簡便性があり、しかも優れた硬化塗膜を得ることが可
能な改良された塗装方法に関する。

本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基
を有するビニル型重合体又は共重合体がビニル系樹脂の
特徴である光沢の高い、耐候性・耐黄変性に優れた特徴
だけでなく、加水分解性シリル基による無機物に対する
密着性の向上、更に水分特に大気中の水分による常温又
は比較的低い温度の加熱によって架橋硬化し、緻密な網
状構造を形成し、耐溶剤性・耐水性・耐熱性・高い硬度
・耐候性の優れた樹脂となることを見出し先に特許出願
をおこなっている（特開昭５４−３６３９５）。

該シリル基含有ビニル型重合体又は共重合体は硬化剤と
併用しなくとも、空気中の水分又は加熱条件下で硬化し
緻密な網状構造を形成するが、比較的低温の加熱では硬
化が遅い。硬化速度を速めるためには高い温度の加熱を
行う必要があり、又常温又は比較的低い温度では硬化剤
を用いる必要がある。

一般に、この様に硬化剤を用いる塗料を塗布する場合、
樹脂質又は更に顔料等を含む塗料主液と硬化剤を混合し
、シンナーで塗布し易い粘度にまで希釈し塗装する方法
がとられている。こや様な用い方をする塗料を一般に２
液型塗料とよんでいる。例えば現在自動車補修用に最も
よく用いられているアクリルウレタン系塗料はこの２液
型塗料である。一方、ラッカー塗料の様に塗料主液のみ
をシンナーで希釈して用いるものはＩ液型塗料と一般に
よばれる。

１液型塗料と２液型塗料の特性を比較すると、２液型で
は塗装の仕上げ工程でポリッシュ工程を必要としないノ
ンポリッシュ型である、光沢が高い、肉もち感がよい、
耐溶剤性・耐候性に優れている点では有利であるが、作
業性・塗布後の乾燥性では１液型に比べて劣っている。

一方、１液型はポリッシュ工程を要する、光沢・肉もち
感・耐溶剤性・耐候性等の塗膜の物性では２液型に比べ
て劣るものである。この為、塗膜物性の優れた２液型の
塗料をｌ波型と同程度に作業性、乾燥性を改良する方法
が種々試みられてきた。乾燥性の改良としては、硝化綿
や繊維素系化合物等を混合したアクリルウレタン系塗料
が開発され硬化速度の向上がはかられているが、硝化綿
や繊維素系化合物等を混合しないものに比べて塗装表面
の光沢や肉もち感は低下する。２液型塗料を１液化して
作業性を改良する方法としては、塗料主液に予め硬化剤
を混合しておくか、又は塗料シンナー中に硬化剤を混合
しておく方法が考えられる。しかし現在の２液型塗料で
は、先の方法は保存中に塗料主液がゲル化を起して塗料
として使えなくなってしまう。後の方法は、塗料主液と
硬化剤入りシンナーの配合比率が変わった場合、即ち例
えばアクリルウレタン系塗料の場合、主剤中の一〇Ｈ基
と硬化剤中の−ＮＧＯ基の配合比率が変わり、その結果
塗装後の塗膜物性が変化するという欠点があって現在ま
で１液化することはできていない。

本発明のシリル基含有ビニル型重合体又は共重合体は硬
化剤を加えることにより、後述の実施例で具体的に示す
とおり、現在市販されているアクリルウレタン系塗料と
同等又はそれ以上に優れた特性をもった塗膜をつくシ、
該重合体又は共重合体を用いた本発明の改良された１液
型の塗装方法は作業性の点でも大きな利点を有している
。この様に本発明の塗装方法が、公知の２液型塗料と異
り、１液化が可能な理由は、本発明の塗料主剤が硬化剤
の配合比率が公知の２液型塗料に比べて、少くても有効
で、且つ巾広い範囲で変化しても硬化後の塗膜の物性に
実用上大きな変化をおこさせ々いことによる。

本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的にビニル系重
合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２個
以上含有し、該シリル基の（ただし、Ｘは加水分解性基
、（Ｒ，）　、　（Ｒ２）は水素又は炭素数１−１０の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎＵ
Ｉ、２．３　の整数である）で示される。加水分解性基
としてはハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ケトキ
シメート、アミン、酸アミド、アミノオキシ、メルカプ
ト、アルケニルオキシ基等が含まれる。

本発明のシリル基含有ビニル型重合体又は共重合体の製
造は、種々の方法で可能であるが、以下に示す、■炭素
−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシランと
によるヒドロシリル化反応、及び■ビニル系化合物と重
合性二重結合を有するシリル化合物との共重合による方
法が工業的に有効な方法である。以下詳細に本発明のシ
リル基含有ビニル型重合体又は共重合体の製造方法を説
明する。

■　本発明のシリル基含有ビニル型重合体又は共重合体
は、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系樹脂と第■族遷移金属の触媒下で反応させるこ
とにより容易に製造される。本発明において使用される
ヒドロシラン化合物は次の一般式を有する。

（式中、（Ｒ，）は水素又は炭素数！〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から３までの整数で
ある） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、
フェニルジクロルシランの如キハロゲン化シラン類；メ
チルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類、メチルジアセト
キシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミノ
キシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノシ
ラン、トリアミノシラン、ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシシラン
、トリイソプロペノオキシシラン等の各種シラン類が挙
げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれる炭素−炭素二重結合に対し任意量の使用が可能で
あるが、０．５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以上
のシラン量の使用を妨げるものではないが未反応のヒド
ロシランとして回収されるだけである。

更に、本発明ではヒドロシラン化合物として、安価々基
礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用で
きる。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含
有ビニル系樹脂は、空気中に曝露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したりする物質を腐食す
る問題があり限定された用途にしか実用上使用できない
ので、該ハロゲン化シランを用いて得られるシリル基含
有ビニル型重合体又は共重合体は更に続いてハロゲン官
能基を他の加水分解性官能基に変換することが望ましい
。例えば特開昭５４−９１５４６に示される方法により
アルコキシ、アシルオキシ、アミノオキシ、アミノ、酸
アミド、ケトキシメート、メルカプト基に変換すること
ができる。

本発明の■法に使用されるビニル型重合体又は共重合体
としては、水酸基を含むビニル系化合物を除く以外、特
に限定はなくアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸
、メタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン
酸の様な酸無水物、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートの様なエポキシ化合物、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、アミノエチルビニルエーテルの様なアミン化合
物、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジ
アミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、
フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミド等のアミド化合物、アクリロニトリル、イミノー
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル等から選ば
れる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。これら
ビニル化合物の単独あるいは共重合体の製造時に、一部
アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリルフタ
レート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系
樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合
の分子末端又は側鎖への導入が可能である。このために
必要なモノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル
基の数に応じて任意に定めることができる。更に、ｎ−
ドデシルメルカプタンや【−ドデシルメルカプタンの如
き連鎖移動剤を加えることにより分子量を調節すること
ができる。これらビニル系化合物の重合の際は溶剤を使
用しても、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤
の使用が好ましい。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要と
する。遷移金属錯体触媒としては、白金・ロジウム・コ
バルト・パラジウムおよびニッケルから選ばれた第■族
遷移金属の錯体化合物が有効に使用される。このヒドロ
シリル化反応は５０〜１５０℃の任意の温度で達成され
、反応時間は１〜１０時間程度である。

（式中、（Ｒ７）は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基よシ選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ３は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解
性基、ｎは１，２．３の整数である。） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル重合することにより製造される。

本発明に使用されるシラン化合物としては例えば、 ＣＨ＝ＣＨ５ｉ（ＱＣ）Ｔ８）３．　　ＣＨ２＝ＣＨ５
ｉＣ１８゜ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）８　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）　Ｂ　。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）３ＳｉＣ１３゜ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ）Ｃｏｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３゜２ ＣＨ”Ｃ（ＣＨ）Ｃｏｏ（ＣＨ）　　Ｓ＋Ｃ］ｇ　。

２　　　　　２　　　　　　　２８ 　　　０ １１１ 　　０ １１１ 等が挙げられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが
、例えばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを第■族遷移金属又はその化合物の触
媒の存在下で反応させることによシ製造することができ
る。

本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記の法
でビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用するこ
とが可能であるが、■法に記載された以外に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビ
ニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロニ
クス５７００（東亜合成（株）製）等の水酸基を含むビ
ニル系化合物も可能である。

これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。

ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル開始剤、また
適当な分子量のシリル基含有共重合体を得るために必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンの如き連鎖移動剤を加え５０〜１５０℃で反応
させる。又、触媒量、反応温度を変えることによっても
分子量調節は可能である。溶剤は使用しても、しなくて
もよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢
酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル型重合体又は
共重合体は、例えば特開昭５４−９１５４６に示される
方法で加水分解性基を変換することが可能である。

この様にして、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
基を１分子中に少くとも１個以上有するシリル基含有ビ
ニル系重合体又は共重合体が得られる。

本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の分子量
は特に限定されないが、硬化物の物性及び安定性の面か
ら、分子量が１０００〜ａｏｏｏｏ、特に２０００〜＋
００００　の範囲が好ましい。従って、この様な低い分
子量で塗装できることは吹付時の溶剤を減らすことがで
き、いわゆる″ハイソリッド塗料″として溶剤の大気へ
の揮散を減らし省資源の点からも社会的に期待されるも
のである。

又、シリル基含有ビニル系樹脂は、共重合成分として上
記に例示したカルボン酸基、水酸基、アミン基、酸アミ
ド基等の活性水素及び酸無水物基を含むエチレン型不飽
和有機単量体を含むことにより、さらにポットライフの
改善と密着性の向上をはかることができる。

本発明に用いられる硬化剤としては、一般の加水分解性
シリル基含有化合物の硬化触媒として用いられる化合物
を用いることが可能であシ、アルキルチタン酸塩；オク
チル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫シマ
トド、オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩；モツプチ
ル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイド等のス
ルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物；ジプチル錨
オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫オキサ
イド；有機錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシ
リケート４０、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチ
ル等のエステル化合物との反応による有機錫化合物；リ
ン酸、β−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性触媒
；テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒；等の単独又は混合物が有効である
。

これら硬化剤は、該樹脂１００重量部に対し０．００１
−１０重量部で使用することが好ましい０ 本発明の塗装方法としては、塗料主液囚を塗料シンナー
ＣＢ）で塗装粘度（フオードカツフＩｉ４、で１５秒位
）に希釈したとき、上記の割合となる様に主液、シンナ
ーを適当に溶剤で希釈することが必要である。この場合
に用いられる溶剤としてはシリル基含有ビニル系樹脂及
び硬化剤の両方を溶解する溶剤、又は溶解しむくとも他
の溶剤と混合した場合、沈澱を生じない溶剤であれば良
く、一般の塗料、コーティング等で用いられている脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類
、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテ
ルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類
、エステルエーテル類を用いることができる。又、シリ
ル基含有ビニル系樹脂を含む塗料主液囚にアルキルアル
コール又は及び加水分解性のエステルを含む場合、塗料
の増粘を押え安定性を向上させることができる。

アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素数が１〜
１０のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−７”ロビルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、インブチルアル
コール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ　−７’
チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、
セロソルブ等が用いられる。

加水分解性のエステルとしては、オルトギ酸トリメフル
、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オ
ルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、及び
オルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オ
ルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等の
オルト珪酸テトラアルキルが用いられる。

塗料主液囚及び塗料シンナー（Ｂ）に用いられる溶剤の
量は、シリル基含有、ビニル系樹脂の分子量又は組成、
及び該樹脂と硬化剤の割合にょシ異なシ、前述の様に塗
装粘度になるまでシンナーで希釈したときに該樹脂と硬
化剤の割合が合う様に設定する。例えば固形分６０重量
％の塗料主液（５）が固形分４０重量％で塗装可能とし
た場合、（Ａ）１００重量部に対しくＢ）は５０重量部
必要である。この場合（Ｂ）が１００重量部、又は２５
重量部となったとき、シリル基含有ビニル系樹脂と硬化
剤の割合は２倍、１／２となる。この様に大きく、割合
が変化した場合でも、実施例にみられる様に、本発明の
塗料の塗膜物性に実用上問題のある変化がなく、本発明
の塗装方法により１液型塗料として使用可能であること
がわかる。

本発明に用いられる塗料は、常温又は低温で硬化し、耐
候性、密着性の優れた樹脂となることから、無機物（鉄
板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板、瓦、ス
レート板等）及び有機物（木材、紙、セロファン、プラ
スチック、有機塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コー
ティング剤として有用である。特に低温硬化可能という
ことから橋梁等の防食用、上塗り用、自動車補修用塗料
、有機物表面に対する塗料等として有効である。更に本
発明の塗装方法により塗装されたトップコートは、優れ
た耐候性を有するが、場合によっては紫外線吸収剤、酸
化防止剤等を添加することも可能である。エチルシリケ
ートやシランカップリング剤等、本発明のシリル基含有
ビニル型重合体又は共重合体と共縮合可能な化合物を添
加することによシ表面硬度、密着性等の物性向上を計る
ことも可能である。

また現在、塗料、コーティング剤として用いられている
種々の樹脂とブレンドすることが可能であシ、例えばラ
ッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料、熱硬化型アク
リル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料、エポキシ系
塗料等と適切な割合で混合し使用することができ、これ
ら塗料、コーティング剤の耐候性、密着性等の物性全向
上させることができる。

本発明に用いられる塗料は、主液塗料（Ａ）に種々の一
充填剤、顔料等を混入し塗装することがイ能である。充
填剤、顔料としては各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ガラス繊維、各種の有機顔料、無機顔
料等種々のものが使用可能である。このようにして、前
記の用途だけでなく、航空機、建造物、自動車、ガラス
等の被覆組成物、密封組成物及び各種無機物、有機物の
表面処理剤としても有用である。

次に本発明を具体的に実施例をもって説明する。

実施例１ ９０℃に加熱した９０Ｆのキシレン溶剤中に、スチレン
３０ｆ１メタクリル酸アリル７ｆ、メタクリル酸メチル
２０ｆ１メタクリル酸ｎ−ブチル２８ｆ１アクリル酸ブ
チル１４９．無水マレイン酸４ｆ１ｎ−ドデシルメルカ
プタン１ｆにアゾビスイソブチロニトリル２ｆを溶かし
た溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子量＋００００
のアリル型不飽和基含有のビニル系重合体を得た。この
ものの赤外吸収スペクトルには１６４８ｍ’の炭素−炭
素二重結合による吸収及び１７８０（！ｌ’の酸無水物
の吸収が観測された。得られた重合体溶液から減圧下で
４゜ｆの溶剤を除去した。

得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合体溶液１
６Ｆにトリメトキシシラン１．Ｏｆ、塩化白金酸０．０
００ＦＭをイソプロパツールに溶かした溶液を加え密封
下９０℃で６時間反応した。このものの赤外吸収スペク
トルには１６４８ｍ−’の吸収は消えておシ、アリル基
の炭素−炭素二重結合をシリル化したシリル基含有ビニ
ル型共重合体が得られた。

実施例２ １２０℃に加熱した？Ｏｆの酢酸ブチル中に、スチレン
３０ｆ１γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１５ｇ、メタクリル酸メチル２９ｇ１メタクリル酸ｎ
−ブチル１５ｆ１アクリル酸ブチル１８Ｆにアゾビスイ
ソブチロニトリル６ｇを溶かした溶液を滴下し、１０時
間反応させ、ＧＰＣ法によって分子量を測定した結果分
子量６０００のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

実施例３ ９０℃に加熱した７０ｆのキシレン中に、スチレン３０
ｇ、γ−メタクリロキシグロビルトリメトキシシラン２
２ｇ、メタクリル酸メチル２２ｙ１メタクリル酸ｎ−ブ
チルＩｆＭ、アクリル酸ブチル１８ｆ１アクリルアミド
２ｆ、ｎ−ブタノール１０ｆｓｎ−ドデシルメルカプタ
ン６ｇにアゾビスインブチロニトリル２ｆを溶かした溶
液を滴下し、１０時間反応させ分子量４０００のシリル
基含有ビニル型共重合体を得た。

実施例１．２の樹脂溶液及び実施例３の樹脂溶液を樹脂
固形分に対しｌ対ｌの割合で酸化チタンを加えボールミ
ルで混合して白エナメルをつくった。更にこれに表１に
示す硬化剤を加えて混合し、塗装に適した粘度（フオー
ドカッグ畜４で１５秒）にまでキシレンで希釈しみがき
軟鋼板上に塗布し、６０℃４０分加熱処理し１日後の塗
膜物性を測定した。又、白エナメルの耐候性としてサン
シャインウエザロメーターでの光沢保持率を測定した。

比較として２液型のアクリルウレタン（イサム塗料（株
）ノ・イマートエクストラベース、３００ＩＲ）の同様
の処理後の塗膜物性を示す。

×１．　５ｔａｎｎ　　ＪＦ−９Ｂ　：三共有機■製、
メルカプチド型有機錫化合物 ※２．ＯＴＬニジオクチル錫ジラウレートＸ３．ＤＴＬ
ニジブチル錫ジフジラウレートＸ４　Ａ−１１２０：日
本ユニカー−製、シランカップリング剤 以上の様に硬化剤量が多少変化しても塗膜物性に変化は
なく、本発明の塗装方法に適用できる。

本発明の塗装方法の実例としては、実施例２の場合 とすると、フォードカップｌ！；４で１５秒と々シ塗装
可能となる。この場合、塗料主液と塗料シンナーの重量
比が２対１となるが、実施例からｌ対１〜４対ｌまでと
いう広い範囲で使用しても塗膜物性があまり変らないこ
とが分る。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　浅　野　真　−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が実質的にビニル型重合体からカリ、分子末
   端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素基を１分
   子中に少くとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体
   又は共重合体を含有する塗料主液（４）と、シリル基含
   有ビニル系重合体又は共重合体用の硬化剤を含有するシ
   ンナー（Ｂ）とを塗布前に混合して使用することを特徴
   とする塗装方法。
2. （２）シリル基含有ビニル系重合体又は共重合体のシリ
   ル基が、一般式 （式中、Ｘは加水分解性基を示し、（Ｒ１）及び（Ｒ２
   ）は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を示す。 ｎは１〜３の整数である。） で示される特許請求の範囲第１項記載の塗装方法。
3. （３）塗料主液（Ａ）が更にアルコール及び／又は加水
   分解性エステル化合物を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の塗装方法。
4. （４）シリル基含有ビニル系重合体又は共重合体の分子
   量が＋０００〜ａｏｏｏｏである特許請求の範囲第１項
   記載の塗装方法。
5. （５）　　シリル基含有ビニル系共重合体が、共重合成
   分として無水マレイン酸及び／又はアクリルアミドを含
   む共重合体である特許請求の範囲第１項記載の塗装方法
   。
6. （６）　　シリル基に含まれる珪素原子と結合した加水
   分解性基がアルコキシ基である特許請求の範囲第１項記
   載の塗装方法。
7. （７）　　硬化剤がカルボン酸型有機錫化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の塗装方法。
8. （８）硬化剤がＳｎ−Ｓ結合を有するメルカプチド型有
   機錫化合物である特許請求の範囲第１項記載の塗装方法
   。
9. （９）　　硬化剤が５ｎ−８結合を有するスルフイド型
   有機錫化合物である特許請求の範囲第１項記載の塗装方
   法。