JPS61283657A - 湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬化性樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは、加水分解性シリル基含
有重合体をベースとする貯蔵安定性及び硬化性に優れた
湿気硬化性樹脂組成物に関する。

加水分解性シリル基を１分子光シナなくとも１個有する
重合体（以下これを「シリル重合体」という）を主成分
として含有する樹脂組成物は、該組成物中のシリル重合
体が、例えば下記反応式：： で示される如く、空気中や被塗面の水分と反応して架橋
硬化することを利用して、最近、湿気硬化性の塗料等に
おいて使用する研究が盛んに行なわれている。しかしな
がら、このような湿気硬化型樹脂は、加水分解性シリル
基の高い反応性の故に顔料などに含まれる＊ｉの水分に
よって混練時に増粘したり、或いは混線後のエナメルベ
ースが貯蔵中に経時的に増粘し、時にはｒル化する問題
がある。また、貯蔵中湿気の混入により架橋硬化反応が
徐々に進行し、増粘又はｒル化するという問題もある。

従来、これらの問題点を解決するために、水分吸着剤等
を組成物に配合したり、モノアルコキシシランを水結合
剤として配合することが提案されているが、いずれの場
合も、貯蔵中の増粘、ｒル化を充分に抑制するに至って
いない。また、これらは施された塗膜中に残存するため
に、塗膜の硬化性や塗膜物性等の性能に悪影響を及ぼし
、あまシ有効でない。

そこで、本発明者らはそのような難点をもたない安定剤
について鋭意検討を行なった結果、今回、成る特定のソ
ケタール化合物がシリル重合体の含有する湿気硬化性樹
脂組成物の貯蔵安定化に極めて有効であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、加水分解性シリル基を１分
子当゛υ少なくとも１個有する重合体、すなわちシリル
重合体を含有する湿気硬化性樹脂組成物において、一般
式 ％式％（） 式中、Ｒ８、Ｒ８、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に低級
アルキル基を表わす、 で示されるジケタール化合物を、上記シリル重合体１０
０重量部当り０，１〜５０重量部含有することを％？と
する貯蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬化性樹脂組成
物が提供される。

上記式（１）において「低級アルキル基」は直傾状又は
分岐鎖状のいずれのタイプのものであってもよく、１７
６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができ
る。かかる低級アルキル基の具体例には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロ〉 ビル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ
−ブチル等が挙げられる。また、Ｒ，。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４によって表わされる低級アルキル基
はすべて同じであってもよく、或いは互に異なるもので
あってもよい。

しかして、上記式（Ｉ）のソケタール化合物としては、
例えば、２．２−ソメトキシプロノ９ン、２゜２−ソエ
トキシプロパン、２，２−ノグロボキシプロノぐン、２
．２−ソイソプロボキシグロノ９ン、２．２−ソブトキ
シプロパン、２．２−　（ｔａｒｔ−ブトキシ）プロパ
ン、２，２−ソメトキシブタン、２，２−又は６，３−
ソメトキシペンタン、２．２−又は３，３−ソメトキシ
ヘキサン、３゜３−又は４，４−ソメトキシへブタン、
４．４−ジメトキシオクタン、５，５−ソメトキシノナ
ン、２．２−ソエトキシブタン、２，２−又は３，３−
ソエトキシペンタン、２，２−又は６，３−ソエトキシ
ヘキサン、３，３−又は４，４−ソエトキシヘブタン、
４，４−ソエトキシオクタン、５゜５−ジェトキシノナ
ン、２，２−ジプロポキシブタン、２，２−又は３，３
−ノグロポキシペンタン、２，２−又は５，３−ソプロ
ポキシヘキサン、３．３−又は４，４−ジブロイキシへ
ブタン、４゜４−ソプロポキシオクタン、５，５−ヅプ
ロポキシノナン、２，２−ジブトキシブタン、２．２−
又は３，３−ソプトキシペンタン、２，２−又は３．３
−ソプトキシヘキサン、３，３−又は４゜４−ゾプトキ
シへブタン、４，４−ヅプトキシオクタン、ジブトキシ
ノナン、２−メトキシ−２−エトキシグロノ９ン、２−
メトキシ−２−プロポキシノナン？ン、２−メトキシ−
２−ブトキシプロパン、２−エトキシ−２−プロポキシ
ノナンぞン、２−エトキシ−２−グトキシプロノ？ン、
２−プロポキシ−２−ブトキシプロパン、２−メトキシ
−２−エトキシブタン、２−メトキシ−２−プロポキシ
ブタン、２−メトキシ−２−ブトキシブタン、２−エト
キシ−２−プロポキシブタン、２−エトキシ−２−ブト
キシブタン、５−メトキシ−５−エトキシノナン、５−
メトキシ−５−プロポキシノナン、５−メトキシ−５−
ブトキシノナン等が包含され、殊に２，２−ソメトキシ
プロノクンが好適である。

一方、上記した如きソケタール化合物を用いて貯蔵安定
性を改良することのできるシリル重合体は、主鎖の末端
及び／又は側鎖に加水分解性のシリル基を、１分子当り
少なくとも１個、好ましくは２〜６０個有し、空気中や
被塗物表面等の水分と反応して架橋硬化した皮膜を形成
しうる重合体である。ここで「加水分解性シリル基」と
は、水分を形成しうる官能性シリル基を意味し、具体的
には、例えば下記式 ％式％ 式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１のうちの少なくとも１つけハ
ロダン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキ
シ基、メルカプト基、アミン基、またはアルケニルオキ
シ基を表わし、そしてＲ，、Ｒ，及びＲ１の残シは水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
わす、 で示されるシリル基が包含される。そのようなシリル基
の代表例を示せば次のとおりであるニトリクロロシリル
、トリブロモシリルなどのハロシリル基；トリメトキシ
シリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシシリル、
トリエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、メチル
ジメトキシシリルなどのアルコキシシリル基；トリアセ
チルオキシシリル、トリブチリルオキシシリルなどのア
シルオキシシリル基ニトリフェノキシシリルなどのフェ
ノキシシリル基；など。

これらシリル基のうちアルコキシシリル基が特に好適で
ある。

シリル重合体はそれ自体既知の方法に従い、例えば、上
記の如きシリル基を有する重合性不飽和単量体を他の適
当な共重合可能な単量体の１種もしくはそれ以上と共重
合させる方法、或いは適当な基体重合体にシリル基を導
入する方法等によって製造することができる。前者の方
法において使用しうるシリル基含有単量体としては、例
えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロビルメチルソメトキシシラン、ｒ−（
メタ）アクリロイルオキシグロピルトリス（β−メトキ
シエトキシ）ε′シランアリルトリメトキシシラン等が
挙げられ、また、これらシリル基含有単量体と共重合可
能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、「ビスコ−）８Ｆ、８ＭＦ、５
Ｆもしくは３ＦＭＪ〔大阪有機化学（株）製の含フツ素
系アクリルモノマー〕、・ぞ−フルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類；イタコン酸、フマル酸もし
くはマレイン酸の如き二塩基酸のモノアルキルエステル
ないしはヅアルキルエステル類；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ
、Ｎ−ヅアルキルアミンアルキル（メタ）アクリレート
；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和カル
ボン酸；Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドの如きアミド系ビニル単量体；（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステル、アリルグリシツルエーテ
ルの如きグリシジル基含有ビニル単量体などが挙げられ
、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、或いは２棹以
上組合わせて用いることもできる。

上記単量体の重合は溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の
既知の重合法により行なうことができる。

これら重合法の詳細は例えば大森英三著「アクリル酸エ
ステルと七のポリマー■」肉晃堂（株）発行１４２〜２
４５頁等の文献に記載されておシ、本発明で用いるシリ
ル重合体もその方法に従って製造することができる。

また、前記の如きシリル基を導入することができる基体
重合体としては、例えば、カルボキシル基、グリシツル
基、ヒドロキシル基、アミド基等の官能基を有する、単
量体を他の共重合可能な単量体と共重合させることによ
シ得られる官能基含有共重合体が包含される。該基体重
合体の製造のために用いうる官能基を有する単量体とし
ては、前述のエチレン性不飽和カルボン酸、グリシツル
基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル、アミド系ビニル単量体が挙げられ、
これらの官能基含有単量体を前述のその他の単量体の１
種もしくはそれ以上と共重合させることにより官能基含
有共重合体を得ることができる。

かかる官能基含有共重合体へのシリル基の導入は、例え
ば、カルボキシル基含有共重合体又はアミド基含有共重
合体とｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等
のグリシツル基含有シランカップリング剤との反応；グ
リシツル基含有共重合体とトリメトキシシリルグロビル
ソエチレントリアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラ
ンカップリング剤又はγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤
との反応；ヒドロキシル基含有共重合体とテトラメトキ
シシラン、トリメトキシメチルシラン等のアルコキシシ
ラン化合物との反応等によって行危うことができる。な
お、これらの反応はそれぞれそれ自体既知の方法に従っ
て行なうことができる。

以上に述べた如きシリル重合体は一般に５００〜２００
，０００、好ましくは１．０００〜１００．０００の範
囲内の数平均分子量をもつことができ、またシリル基の
含有量は重合体１０００ｇ当９１〜１５モル程度、好ま
しくは２〜１０モル程度が湿気硬化性の観点から適当と
思われる。また該シリル重合体は通常液状であることが
好ましい。

前記ソケタール化合物はかかるシリル重合体１００重量
部当＃）０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重景
部の範囲内で用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、基本的には、以上に述べたシリ
ル重合体とソケタール化合物の２成分から成シ、さらに
必要に応じて、硬化促進剤、顔料、溶剤、充填剤、可塑
剤、等を配合することができる。

該樹脂組成物に適度な湿気硬化速度を与えるために使用
しうる硬化促進剤としては、シリル基含有化合物の加水
分解用ないしは縮合用として従来から用いられている触
媒をそのまま使用することができるが、そのうちでも特
に代表的なものを挙げれば、ブチルアミン、ツブチルア
ミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンソ
アミン、トリエチルアミン、インホロンソアミン、イミ
ダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラートの如き有機もしくは無
機の塩基性化合物；テトライソグロビルテタネート、テ
トラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ツブチル
錫ソアセテート、ジプチル錫ソオクトエート、ツブチル
錫ソラウレート、ジプチル錫マレートの如き含金属化合
物；　ｐ−）ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸
、モノアルキル燐酸、ソアルキル燐酸、β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノアル
キル亜燐酸、ソアルキル亜燐酸の如き酸性化合物などが
挙げられるが、特にツブチル錫ソアセテート、ツブチル
錫ソオクトエート、ツブチル錫ソラウレート、ジプチル
錫マレートなどの錫化合物が好ましい。これらは所望と
される硬化速匪に応じて通常、シリル重合体１００重量
部当り０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部の範囲内で使用される。

また、顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラ
ック、ベンガラ、シアニンブルー、シンカシャレッド、
キナクリドンレッド、ファーストレッド、ノぞ−マネン
トレッド、シアニングリーン、クロムグリーン、オーカ
ー、チタン黄、ファースト二ロ一等の着色顔料；アルミ
粉、金粉、ステンレススチール粉、銅粉、ニッケル粉等
の金属粉顔料：タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレ
ー、ホワイトカーボン、炭酸バリウム等の体質顔料が挙
げられる。

溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤の一般的不活性溶剤が挙げられ、これらは通常イ
ソシアネート重合体１００重量部当り３００重量部以下
の量で用いられる。

可塑剤は塗膜に柔軟性、耐老化性、耐礫性などを付与す
る目的で添加することが可能でアシ、例えば、ジイソブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等の７タル酸誘
導体；トリクシリルホスフエート、トリフェニルホスフ
ェート等のリン酸誘導体；アゾビン酸ソイソオクチル、
セバシン酸ツブチル等の脂肪酸誘導体；エポキシ誘導体
等が挙げられる。

以上述べた各成分は通常の方法に従い、湿気を含まない
雰囲気中、例えば乾燥不活性ガス雰囲気中で混練するこ
とＫより、本発明の樹脂組成物を製造することができる
。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物において、ジケタール化
合物は水捕捉剤（水結合剤）として該樹脂組成物中に混
入する水を効果的に捕捉し、貯蔵中にシリル重合体が増
粘又はｒル化するのを長期にわたって防止する。しかし
て、本願発明の樹脂組成物は常温で６ケ月間貯蔵後も殆
んど増粘することがなく、シかもその硬化性は初期の硬
化性とき 殆んど変らない、という優れた貯蔵安定性を発揮する。

しかも、該ソケタール化合物及びこれと水とのチル（Ｒ
８ＯＨ，Ｒ４０Ｈ）は、いずれも低分子量で揮散しやす
いため、本発明の樹脂組成物を被塗物に塗付した後は、
残留するジケタール化合物及び上記ケトン、アルコール
は直ちに揮散するので、塗布後の該樹脂組成物の湿気硬
化性には実質的に影響がなく、優れた硬化性を示し、例
えば常温で数日間放置することによシ光沢及び鮮映性の
良好表硬化皮膜が得られる。

本発明の樹脂組成物は空気中で常温で硬化するが、必要
に応じて約１５０℃までの温度で１０〜３０分間焼付硬
化させることもできる。

しかして、本発明の樹脂組成物は塗料用、シール材用、
接着剤用等として広汎に使用することができる。

次に実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例及び比較例中、「部」はいずれも
「重量部」である。

実施例１〜５及び比較例１〜２ （、ｆ）　　攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流
冷却管を備えた反応器に、トルエン４００部およびｎ−
ブタノール３００部を仕込み、窒素雰囲気下で１０５℃
まで昇温し、次いで同温度で、スチレン３００部、ｎ−
ブチルメタクリレ−）（Ｓ−Ｂ＃、４）５００部、γ−
メタクリロキシグロビルトリメトキシシラン（γ−ＭＦ
ＴＭＳ　）　２００部、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５部およびトルエン３０
０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温
度で２時間保持し、不揮発残分が５部％のシリル重合体
の溶液を得た。

（Ｂ）　上記（，４）で得られたシリル重合体の溶液８
００部を乾燥窒素ガスで置換した混線様に入れ、減圧下
であらかじめ乾燥したチタン白４００部を入れ密閉混練
し、シリル重合体予備混合物を得た。

（Ｃ）　上記（、（）で得られたシリル重合体の溶液又
は上記（Ｂ）で得られたシリル重合採予備混合物に下記
表１に示す割合で硬化促進剤、乾燥キシレン（溶剤）及
び２，２−ジメトキシプロノ臂ン又ｔｄｐ−トルエンス
ルホニルインシアネートヲ乾燥ガスで置換した混線機中
で減圧下に混練し、湿気硬化性樹脂組成物を得た。

［））　　かくして得られた樹脂組成物を密閉容器中に
封入し、４０℃、１０日間貯蔵後の安定性および２０℃
、６０％相対湿度、７日間乾燥させた後の硬化乾燥性を
測定した。その結果を下記表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 加水分解性シリル基を１分子当り少なくとも１個有する
   重合体を含有する湿気硬化性樹脂組成物において、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ独
   立に低級アルキル基を表わす、 で示されるジケタール化合物を、上記重合体１００重量
   部当り０．１〜５０重量部含有することを特徴とする貯
   蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬化性樹脂組成物。