JPH05285376A - 熱膨張性マイクロカプセルとその製法 - Google Patents

熱膨張性マイクロカプセルとその製法

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JPH05285376A JP4095174A JP9517492A JPH05285376A JP H05285376 A JPH05285376 A JP H05285376A JP 4095174 A JP4095174 A JP 4095174A JP 9517492 A JP9517492 A JP 9517492A JP H05285376 A JPH05285376 A JP H05285376A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】加熱により軟化し、熱膨張性に優れると共に熱
膨張後には高い耐熱性を有するマイクロバルーンとなる
熱膨張性マイクロカプセルとその製法を提供する。 【構成】重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体
と、ガラス転移温度の高い単独重合体を形成し得る単量
体とを必須とする共重合体を殻とし、この共重合体の軟
化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包する
熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた熱膨張性
マイクロカプセルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリマーを用いて、このポリマ
ーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマ
イクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造
する方法は、例えば特公昭第４２−２８６５３４号公報
に開示されている。本発明者らは、先にマイクロカプセ
ルの壁材となる重合性不飽和結合を有する単量体とし
て、ニトリル系モノマーを８０重量％以上使用すること
によって耐熱性、耐溶剤性に優れたマイクロカプセルを
開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】熱膨張性マイクロカプ
セルは、その膨張時には加熱により膜が軟化することが
必要である。しかしこのことは同時に、得られた膨張マ
イクロバルーンが熱により軟化するということ、即ち熱
収縮、変形等を生じやすいという欠点となる。本発明は
加熱により軟化し、熱膨張性に優れると共に熱膨張後に
は高い耐熱性を有するマイクロバルーンとなる熱膨張性
マイクロカプセルとその製造方法を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決する手段】本発明は、重合性二重結合を２
個以上有する重合性単量体と、ガラス転移温度の高い単
独重合体を形成し得る単量体とを必須とする共重合体を
殻とし、この共重合体の軟化点以下の温度でガス状にな
る揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセル、
および重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体
と、転移温度の高い単独重合体を形成し得る単量体とを
含有する単量体混合物を、これらの共重合体の軟化点以
下の温度でガス状になる揮発性膨張剤の存在下に分散重
合させる熱膨張性マイクロカプセルの製法に関する
【０００５】本発明に用いられる２以上の重合性二重結
合を有する単量体としては、多官能性ビニルモノマーお
よび／または内部オレフィンを有する単量体が好まし
い。多官能性ビニルモノマーとしては例えばジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール
等が挙げられるが、特に好ましくはエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマールであ
る。内部オレフィンを有する単量体としては、桂皮酸ビ
ニル、クロトン酸ビニル、マレイン酸ビニル、フマル酸
ビニル、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられ
るが、特に好ましくはクロトン酸ビニル、マレイン酸ビ
ニル、ジシクロペンテニルアクリレートである。
【０００６】本発明のマイクロカプセルにおいて、この
２以上の重合性二重結合を有する単量体は好ましくは
０.０１〜３重量％、より好ましくは０.０５〜２重量％
含有する。２以上の重合性二重結合を有する単量体が
０.０１重量％より少ない場合、架橋度が少なく、耐熱
性が劣るものとなり、また３重量％より多い場合には、
架橋度が多くなりすぎ、膨張性が著しく劣るものとなる
ため好ましくない。
【０００７】ガラス転移温度の高い単独重合体を作成し
得る単量体は、単独重合体としたときのガラス転移温度
が８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃のもの
が好適に用いられる。このような物質としては例えば、
メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸
またはその塩、イソボルニルメタクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート等が挙げられるが、特に好まし
いものはメタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸またはその塩、イソボルニルメタクリレート、
ジシクロペンテニルアクリレートである。
【０００８】本発明のマイクロカプセル中、ガラス転移
温度の高い単独重合を作成しうる単量体は１０〜８０重
量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有する。８０
重量％を越えると造膜性が悪化し、カプセル膜の均一性
が損なわれて膨張性が悪くなる。また１０重量％より少
ないと、耐熱性向上に寄与しなくなる。
【０００９】本発明においてその他の単量体として、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレート等を単量
体全量の９０重量％以下、特に５０重量％以下使用して
もよい。
【００１０】本発明に用いる殻を形成する共重合体の軟
化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤は、マイク
ロカプセル内に包含される揮発性膨張剤であり、上記樹
脂の軟化温度（一般には約１００〜１５０℃）以下の温
度でガス状となる揮発性物質であることが好ましい。例
えばプロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、
イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、メタンの
ハロゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド、ＣＣl3
Ｆ、ＣＣl2Ｆ2等）、テトラアルキルシラン（テトラメ
チルシラン、トリメチルシラン等）等の低沸点液体が挙
げられる。
【００１１】本発明のマイクロカプセルの壁成分殻形成
共重合体は、半減期の長いラジカル開始剤を併用して調
整するのが好ましい。半減期の長いラジカル開始剤とし
ては、半減期が１０時間以上（５０℃）のものが好まし
く、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビス
−２−メチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブ
チレート等が挙げられる。
【００１２】半減期の長いラジカル開始剤により加熱膨
張時に架橋反応が促進され、マイクロバルーンの耐熱性
が著しく改善される。開始剤の使用量は０.１〜５重量
％、特に好ましくは０.２〜３重量％含有させる。５重
量％を越えると急激な重合反応が起こり危険である。ま
た０.１重量％より少ないと重合率が低く、膨張性が損
なわれ、耐熱性にも劣るものとなる。
【００１３】上記の材料を用いてマイクロカプセルを製
造する方法は特に限定的ではなく、常法に従えばよい
が、特に好適な方法は、例えば特公昭４２−２６５２４
号公報に記載のようにして、重合性単量体を揮発性膨張
剤および重合開始剤と混合し、この混合物を、必要によ
り乳化分散助剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方
法である。
【００１４】懸濁重合を行う水性媒体の配合処方も特に
限定的ではないが、通常は無機の添加剤、例えばシリ
カ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムの塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム等の他に有機添加剤、例えばジエタ
ノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタネステ
ル等を脱イオン水に適宜配合し、酸を用いて系のｐＨを
約３〜４に調整する。
【００１５】本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径
は通常約１０〜３０μｍ、特に１５〜２５μｍであり、
約１３０〜２００℃で膨張して粒径約５０〜１５０μｍ
のマイクロバルーンを形成し、これは１５０〜２００℃
までの熱に耐え得る。以下、本発明を実施例によってさ
らに詳細に説明する。
【００１６】
【比較例１】以下の組成で油性混合物と水性混合物を調
整した：
【００１７】
【００１８】上記油性混合物と水性混合物を混合した
後、ホモミキサー（特殊機化（株）製；Ｍ−型）を用い
て６０００ｒｐｍ、１２０秒間分散させ、窒素置換した
１.５リットルのオートクレーブ中で圧力３〜４kg/c
m2、温度６０℃で２０時間重合した。平均粒径１７.８
μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセル
を１４０℃の熱風中で２分間加熱して、真比重０.０
３、平均粒径７０〜８０μｍのマイクロバルーンを得
た。このマイクロバルーンの耐熱性を調べるために、１
気圧の下、１５０℃で２０分間加熱して、マイクロバル
ーンの真比重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例１】以下の処方で油性混合物を調製した。
【００２０】上記油性混合物と比較例１で用いた水性混
合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセル
を作製した。平均粒径１６.９μｍのマイクロカプセル
を得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２
分間加熱して真比重０.０２６、平均粒径８０〜９０μ
ｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの
耐熱性を調べるために、１気圧の下、１５０℃および１
８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重
の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例２】以下の処方で油性混合物を調製した。
【００２２】上記油性混合物と比較例１で用いた水性混
合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセル
を作製した。平均粒径１８.５μｍのマイクロカプセル
を得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２
分間加熱して真比重０.０３３、平均粒径９０〜１００
μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーン
の耐熱性を調べるために、１気圧の下、１６０℃および
１８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比
重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例３】以下の処方で油性混合物を調製した。
【００２４】上記油性混合物と比較例１で用いた水性混
合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセル
を作製した。平均粒径１７.２μｍのマイクロカプセル
を得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２
分間加熱して真比重０.０２２、平均粒径９０〜１００
μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーン
の耐熱性を調べるために、１気圧の下、１６０℃および
１８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比
重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】以下の処方で油性混合物を調製した。
【００２６】上記油性混合物と比較例１で用いた水性混
合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセル
を作製した。平均粒径１７.８μｍのマイクロカプセル
を得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２
分間加熱して真比重０.０２６、平均粒径８０〜９０μ
ｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの
耐熱性を調べるために、１気圧の下、１６０℃および１
８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重
の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明により、加熱により膨張し、膨張
した後には耐熱性に優れたマイクロバルーンとなる熱膨
張性マイクロカプセルが提供される。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合性二重結合を２個以上有する重合性
    単量体と、ガラス転移温度の高い単独重合体を形成し得
    る単量体とを必須とする共重合体を殻とし、この共重合
    体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内
    包する、熱膨張性マイクロカプセル。
  2. 【請求項２】 重合性二重結合を２個以上有する重合性
    単量体が、多官能性ビニルモノマーおよび／または内部
    オレフィンを有する単量体である、第１項記載の熱膨張
    性マイクロカプセル。
  3. 【請求項３】 ガラス転移温度の高い単独重合体を形成
    し得る単量体が、メタクリロニトリル、アクリルアミ
    ド、メタクリル酸またはその塩、イソボルニルメタクリ
    レート、ジシクロペンテニルアクリレートからなる群か
    ら選択される、第１項記載の熱膨張性マイクロカプセ
    ル。
  4. 【請求項４】 重合性二重結合を２個以上有する重合性
    単量体と、ガラス転移温度の高い単独重合体を形成し得
    る単量体とを含有する単量体混合物を、これらの共重合
    体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤の存
    在下に分散重合させる熱膨張性マイクロカプセルの製
    法。
  5. 【請求項５】 重合を半減期の長いラジカル開始剤を用
    いて行う、第４項記載の熱膨張性マイクロカプセルの製
    法。
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