JPH05285384A - メタンから高級炭化水素への直接転化に用いる触媒及びその製造方法 - Google Patents
メタンから高級炭化水素への直接転化に用いる触媒及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH05285384A JPH05285384A JP4067925A JP6792592A JPH05285384A JP H05285384 A JPH05285384 A JP H05285384A JP 4067925 A JP4067925 A JP 4067925A JP 6792592 A JP6792592 A JP 6792592A JP H05285384 A JPH05285384 A JP H05285384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- conversion
- higher hydrocarbons
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/10—Chlorides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応時間が経過しても急速に低下することの
ない高転化率をもつ触媒と、上記触媒の製造方法、上記
触媒を用いたメタンから高級炭化水素への転化プロセス
を提供する。 【構成】 マンガン水溶液と酸化剤水溶液の混合物を無
機酸化物担体内に形成する工程と、上記混合物のｐＨ値
を酸性値と塩基性値の間で変化させることにより酸化マ
ンガン沈殿物を生成する工程と、上記酸化マンガン沈殿
物を乾燥する工程と、得られた乾燥酸化マンガン沈殿物
に促進剤を含浸させて含浸固形物を生成する工程と、上
記含浸固形物を乾燥する工程と、マンガンに対する上記
促進剤の表面原子比が５倍以上に達するまで上記含浸固
形物を焼成する工程とを含む、メタンから高級炭化水素
への転化に用いる触媒を製造する方法。
ない高転化率をもつ触媒と、上記触媒の製造方法、上記
触媒を用いたメタンから高級炭化水素への転化プロセス
を提供する。 【構成】 マンガン水溶液と酸化剤水溶液の混合物を無
機酸化物担体内に形成する工程と、上記混合物のｐＨ値
を酸性値と塩基性値の間で変化させることにより酸化マ
ンガン沈殿物を生成する工程と、上記酸化マンガン沈殿
物を乾燥する工程と、得られた乾燥酸化マンガン沈殿物
に促進剤を含浸させて含浸固形物を生成する工程と、上
記含浸固形物を乾燥する工程と、マンガンに対する上記
促進剤の表面原子比が５倍以上に達するまで上記含浸固
形物を焼成する工程とを含む、メタンから高級炭化水素
への転化に用いる触媒を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタンガスから高級炭
化水素への転化プロセスと、上記プロセスに用いられる
触媒と、上記触媒の製造方法に関する。
化水素への転化プロセスと、上記プロセスに用いられる
触媒と、上記触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタンから高級炭化水素への転化プロセ
スは、通常、金属ベースの触媒を用いて行なわれる。公
知の転化プロセスの中でも、マンガン、マグネシウム、
鉛をベースとしアルカリ金属促進剤を用いた触媒は、エ
タン／エチレン型生成物を得るためのメタンの合成にお
いて、すぐれた効果を発揮する。このようなプロセスに
用いられる触媒のうち、特に、マンガンの酸化物をベー
スとした触媒が広く研究され開示されている。
スは、通常、金属ベースの触媒を用いて行なわれる。公
知の転化プロセスの中でも、マンガン、マグネシウム、
鉛をベースとしアルカリ金属促進剤を用いた触媒は、エ
タン／エチレン型生成物を得るためのメタンの合成にお
いて、すぐれた効果を発揮する。このようなプロセスに
用いられる触媒のうち、特に、マンガンの酸化物をベー
スとした触媒が広く研究され開示されている。
【０００３】米国特許第４，４４９，３２２号（Ｊｏｎ
ｅｓ ｅｔ ａｌ）には、アルカリ金属及び／またはそ
の化合物を促進剤として含む酸化合成剤を用いたメタン
転化プロセスが開示されている。
ｅｓ ｅｔ ａｌ）には、アルカリ金属及び／またはそ
の化合物を促進剤として含む酸化合成剤を用いたメタン
転化プロセスが開示されている。
【０００４】米国特許第４，５４７，６０８号には、ア
ルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、アルミナ、及びそ
れらの混合物からなる、触媒担体物質の使用が開示され
ている。
ルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、アルミナ、及びそ
れらの混合物からなる、触媒担体物質の使用が開示され
ている。
【０００５】ヨーロッパ公開特許公報第０３１６０７５
−Ａ１号には、スズ、チタン、タングステン、タンタ
ル、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ホウ素、ガリウム、インジウム、ランタニド、アク
チニドのうち少なくとも１つの元素を添加したマンガン
酸化物からなる触媒を用いた、メタンから高級炭化水素
への転化プロセスが開示されている。上記公報の開示に
よれば、この触媒は、二酸化マンガンを１０００℃で１
６時間焼成してＭｎ３Ｏ４を生成し、このＭｎ３Ｏ４に
塩化ナトリウム溶液を含浸させ、シリカ微粉で希釈する
ことにより製造される。
−Ａ１号には、スズ、チタン、タングステン、タンタ
ル、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ホウ素、ガリウム、インジウム、ランタニド、アク
チニドのうち少なくとも１つの元素を添加したマンガン
酸化物からなる触媒を用いた、メタンから高級炭化水素
への転化プロセスが開示されている。上記公報の開示に
よれば、この触媒は、二酸化マンガンを１０００℃で１
６時間焼成してＭｎ３Ｏ４を生成し、このＭｎ３Ｏ４に
塩化ナトリウム溶液を含浸させ、シリカ微粉で希釈する
ことにより製造される。
【０００６】ヨーロッパ公開特許公報第０３６５１８１
−Ａ１号には、メタンから高級炭化水素への転化に用い
られるコゲル（ｃｏｇｅｌ）触媒の製造方法が開示され
ている。開示された製造方法には、アルカリまたはアル
カリ土類金属の可溶性塩の水溶液と、金属酸化物に熱分
解し得る金属の可溶性化合物の溶液とを混合する工程が
含まれる。次に、加水分解性シランをヒドロキシル溶剤
中に加えた溶液をこの混合物に添加し、上記混合物を、
沈殿物や粒子の形成を回避しつつ混合物からコゲルが形
成されるような条件下に維持する。つぎにこのコゲルを
乾燥し焼成することにより所望の触媒が得られる。
−Ａ１号には、メタンから高級炭化水素への転化に用い
られるコゲル（ｃｏｇｅｌ）触媒の製造方法が開示され
ている。開示された製造方法には、アルカリまたはアル
カリ土類金属の可溶性塩の水溶液と、金属酸化物に熱分
解し得る金属の可溶性化合物の溶液とを混合する工程が
含まれる。次に、加水分解性シランをヒドロキシル溶剤
中に加えた溶液をこの混合物に添加し、上記混合物を、
沈殿物や粒子の形成を回避しつつ混合物からコゲルが形
成されるような条件下に維持する。つぎにこのコゲルを
乾燥し焼成することにより所望の触媒が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
触媒によれば、メタンから高級炭化水素への転化におい
て、初期の反応速度は充分満足できるものであるが、反
応時間の経過とともに初期活性は急速に低下してしま
う。
触媒によれば、メタンから高級炭化水素への転化におい
て、初期の反応速度は充分満足できるものであるが、反
応時間の経過とともに初期活性は急速に低下してしま
う。
【０００８】そこで、本発明の第１の技術的課題は、反
応時間の経過にともなって急速に低下することのない高
転化率を示す触媒と、このような触媒の製造方法を提供
することである。
応時間の経過にともなって急速に低下することのない高
転化率を示す触媒と、このような触媒の製造方法を提供
することである。
【０００９】また、本発明の第２の技術的課題は、本発
明にしたがって製造された触媒を用い、転化プロセスに
おける効果を大幅に増大した、メタンから高級炭化水素
への転化プロセスを提供することである。
明にしたがって製造された触媒を用い、転化プロセスに
おける効果を大幅に増大した、メタンから高級炭化水素
への転化プロセスを提供することである。
【００１０】なお、本発明のその他の態様、目的、利点
は、以下の説明と図面により明らかにされる。
は、以下の説明と図面により明らかにされる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化ケイ素、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、レニウムのいず
れかである担体と、上記担体上に担持されたマンガン触
媒剤と、上記触媒に含浸されるアルカリ金属促進剤とを
含み、マンガンに対する上記促進剤の表面原子比は５倍
以上であることを特徴とする、メタンから高級炭化水素
への転化に用いる触媒に関する。
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、レニウムのいず
れかである担体と、上記担体上に担持されたマンガン触
媒剤と、上記触媒に含浸されるアルカリ金属促進剤とを
含み、マンガンに対する上記促進剤の表面原子比は５倍
以上であることを特徴とする、メタンから高級炭化水素
への転化に用いる触媒に関する。
【００１２】さらに、本発明は、マンガン水溶液と酸化
剤水溶液の混合物を無機酸化物担体内に形成する工程
と、上記混合物のｐＨ値を酸性値と塩基性値の間で変化
させることにより酸化マンガン沈殿物を生成する工程
と、上記酸化マンガン沈殿物を乾燥する工程と、得られ
た乾燥酸化マンガン沈殿物に促進剤を含浸させて含浸固
形物を生成する工程と、マンガンに対する上記促進剤の
表面原子比が５倍以上に達するまで、上記含浸固形物を
焼成する工程とを含む、メタンから高級炭化水素への転
化に用いる触媒の製造方法に関する。
剤水溶液の混合物を無機酸化物担体内に形成する工程
と、上記混合物のｐＨ値を酸性値と塩基性値の間で変化
させることにより酸化マンガン沈殿物を生成する工程
と、上記酸化マンガン沈殿物を乾燥する工程と、得られ
た乾燥酸化マンガン沈殿物に促進剤を含浸させて含浸固
形物を生成する工程と、マンガンに対する上記促進剤の
表面原子比が５倍以上に達するまで、上記含浸固形物を
焼成する工程とを含む、メタンから高級炭化水素への転
化に用いる触媒の製造方法に関する。
【００１３】上記触媒剤は、好ましくは、塩化マンガン
水溶液の形で与えられる。上記酸化剤は、好ましくは、
アルカリ金属の塩素酸塩、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、
臭素酸塩のいずれかである。上記無機酸化物担体は、好
ましくは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネ
シウムのいずれかである。
水溶液の形で与えられる。上記酸化剤は、好ましくは、
アルカリ金属の塩素酸塩、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、
臭素酸塩のいずれかである。上記無機酸化物担体は、好
ましくは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネ
シウムのいずれかである。
【００１４】上記乾燥酸化マンガン沈殿物に含浸される
促進剤は、好ましくは、ハロゲン化アルカリ金属で、最
も好ましくは塩化ナトリウムである。
促進剤は、好ましくは、ハロゲン化アルカリ金属で、最
も好ましくは塩化ナトリウムである。
【００１５】さらに、本発明によれば、本発明の触媒を
用いた、メタンから高級炭化水素への転化プロセスが得
られる。このプロセスは、メタンガスを調製する工程
と、酸化マンガンに対する促進剤の表面原子比が５倍以
上になるように酸化マンガンをベースとして促進剤を含
浸させた触媒を調製する工程と、メタンガスを上記触媒
に接触させる工程とを含む。
用いた、メタンから高級炭化水素への転化プロセスが得
られる。このプロセスは、メタンガスを調製する工程
と、酸化マンガンに対する促進剤の表面原子比が５倍以
上になるように酸化マンガンをベースとして促進剤を含
浸させた触媒を調製する工程と、メタンガスを上記触媒
に接触させる工程とを含む。
【００１６】開示された方法にしたがって製造された触
媒がすぐれた安定度を持つのは、マンガンに対する促進
剤の表面比が大きいことによるものであると考えられ
る。このことは、以下の説明と実施例から明らかにされ
る。
媒がすぐれた安定度を持つのは、マンガンに対する促進
剤の表面比が大きいことによるものであると考えられ
る。このことは、以下の説明と実施例から明らかにされ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００１８】本発明の実施例は、メタンから高級炭化水
素への転化に用いられる触媒と、この触媒の製造方法に
関する。
素への転化に用いられる触媒と、この触媒の製造方法に
関する。
【００１９】本発明の実施例は、マンガン水溶液と酸化
剤水溶液の混合物が無機酸化物担体内に形成される。
剤水溶液の混合物が無機酸化物担体内に形成される。
【００２０】上記マンガン水溶液は、好ましくは、塩化
マンガンの水溶液である。
マンガンの水溶液である。
【００２１】上記酸化剤は、好ましくは、アルカリ金属
の塩素酸塩、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、臭素酸塩のい
ずれかである。最も好ましくは、塩素酸カリウムが酸化
剤水溶液に含まれる酸化剤として用られる。
の塩素酸塩、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、臭素酸塩のい
ずれかである。最も好ましくは、塩素酸カリウムが酸化
剤水溶液に含まれる酸化剤として用られる。
【００２２】無機酸化物担体物質は、好ましくは、酸化
ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのいずれ
かである。本発明の別の実施例において、そして、好ま
しくは担体として酸化ケイ素を用いる場合には、マンガ
ンと酸化剤の混合物に添加する前に無機酸化物を焼成す
る。
ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのいずれ
かである。本発明の別の実施例において、そして、好ま
しくは担体として酸化ケイ素を用いる場合には、マンガ
ンと酸化剤の混合物に添加する前に無機酸化物を焼成す
る。
【００２３】上記構成要素から形成された混合物は、つ
ぎに、酸化マンガン沈殿物を生成するよう処理される。
この沈殿物の生成は、好ましくは、所望の酸化マンガン
沈殿物が得られるまで混合物のｐＨ値を酸性値と塩基性
値の間で変化させることにより行なわれる。混合物のｐ
Ｈ値の操作は、塩基性値を得るためには水酸化アンモニ
ウムなどを添加し、酸性値を得るためには硝酸などを添
加すればよい。これらｐＨ操作剤の添加は、混合物を絶
えず攪拌しながら行なわれる。
ぎに、酸化マンガン沈殿物を生成するよう処理される。
この沈殿物の生成は、好ましくは、所望の酸化マンガン
沈殿物が得られるまで混合物のｐＨ値を酸性値と塩基性
値の間で変化させることにより行なわれる。混合物のｐ
Ｈ値の操作は、塩基性値を得るためには水酸化アンモニ
ウムなどを添加し、酸性値を得るためには硝酸などを添
加すればよい。これらｐＨ操作剤の添加は、混合物を絶
えず攪拌しながら行なわれる。
【００２４】所望量の酸化マンガン沈殿固形物が得られ
たら、この固形物を余剰水分を除くために脱水し、好ま
しくは１００℃で４時間、炉の中で乾燥する。
たら、この固形物を余剰水分を除くために脱水し、好ま
しくは１００℃で４時間、炉の中で乾燥する。
【００２５】つぎに、この固形物に促進剤を含浸させ
て、生成される物質の触媒活性を改善する。本発明の促
進剤としては、ハロゲン化アルカリ金属が好適であり、
最適なものは、塩化ナトリウムである。この促進剤は、
公知の技術により、溶液として固形物に含浸される。好
ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で含浸固形物を
乾燥し、得られた乾燥固形物を３００〜１０００℃の範
囲、さらに好ましくは６００〜８００℃の範囲の温度で
焼成する。
て、生成される物質の触媒活性を改善する。本発明の促
進剤としては、ハロゲン化アルカリ金属が好適であり、
最適なものは、塩化ナトリウムである。この促進剤は、
公知の技術により、溶液として固形物に含浸される。好
ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で含浸固形物を
乾燥し、得られた乾燥固形物を３００〜１０００℃の範
囲、さらに好ましくは６００〜８００℃の範囲の温度で
焼成する。
【００２６】理由は不明であるが、得られる触媒につい
て適当なテストを行なうと、マンガンに対する促進剤の
表面原子比は、従来の方法により得られた触媒に比べて
高い値を示す。さらに、本発明の実施例の方法により得
られた触媒は、反応時間の経過にかかわらず非常に優れ
た転化安定度を示す。
て適当なテストを行なうと、マンガンに対する促進剤の
表面原子比は、従来の方法により得られた触媒に比べて
高い値を示す。さらに、本発明の実施例の方法により得
られた触媒は、反応時間の経過にかかわらず非常に優れ
た転化安定度を示す。
【００２７】本発明の別の実施例によれば、そして、最
も好ましくは担体としてシリカを用いた方法において、
酸化マンガン沈殿物は、含浸処理に先立って、９００〜
１２００℃の範囲の温度、さらに好ましくは１０００℃
の温度で焼成される。
も好ましくは担体としてシリカを用いた方法において、
酸化マンガン沈殿物は、含浸処理に先立って、９００〜
１２００℃の範囲の温度、さらに好ましくは１０００℃
の温度で焼成される。
【００２８】上述した触媒剤に対する促進剤の表面原子
比は、好ましくは、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いる
ことにより測定される。このような分光法により発生さ
れる信号により、触媒表面に存在して触媒活性を左右す
る物質の量の決定と算出が可能となる。ＸＰＳにより、
測定される物質の原子が励起される。つぎに、光電子放
出により放出される電子のエネルギースペクトルを測定
する。電子を解放する運動エネルギーは、触媒表面の近
く（１００オングストローム以下の距離）にある電子だ
けが、被検出物質から逃げる程度のものである。したが
って、本方法により、触媒表面における物質の組成を正
確に測定することができる。
比は、好ましくは、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いる
ことにより測定される。このような分光法により発生さ
れる信号により、触媒表面に存在して触媒活性を左右す
る物質の量の決定と算出が可能となる。ＸＰＳにより、
測定される物質の原子が励起される。つぎに、光電子放
出により放出される電子のエネルギースペクトルを測定
する。電子を解放する運動エネルギーは、触媒表面の近
く（１００オングストローム以下の距離）にある電子だ
けが、被検出物質から逃げる程度のものである。したが
って、本方法により、触媒表面における物質の組成を正
確に測定することができる。
【００２９】以下の実験例において明らかに示されると
おり、従来方法により製造された触媒をＸＰＳ法で測定
すると、マンガンに対する促進剤の表面比率はかなり低
く、また、従来触媒の上記比率は反応時間の経過にとも
ない減少する。ところが、本発明にしたがって製造され
た触媒は、やはり以下の実験例に明らかに示されるよう
に、マンガンに対する促進剤の比率が従来触媒のものよ
りも高く、一般に、５倍以上である。そして、この比率
は、反応時間の経過にともない、増加するかもしくは比
較的一定に保たれる。
おり、従来方法により製造された触媒をＸＰＳ法で測定
すると、マンガンに対する促進剤の表面比率はかなり低
く、また、従来触媒の上記比率は反応時間の経過にとも
ない減少する。ところが、本発明にしたがって製造され
た触媒は、やはり以下の実験例に明らかに示されるよう
に、マンガンに対する促進剤の比率が従来触媒のものよ
りも高く、一般に、５倍以上である。そして、この比率
は、反応時間の経過にともない、増加するかもしくは比
較的一定に保たれる。
【００３０】したがって、本発明によれば、触媒表面に
おける触媒剤に対する促進剤の比率が高い触媒を製造で
きる方法が得られる。この触媒は、反応時間の経過にか
かわらず非常に安定した転化率を示す。
おける触媒剤に対する促進剤の比率が高い触媒を製造で
きる方法が得られる。この触媒は、反応時間の経過にか
かわらず非常に安定した転化率を示す。
【００３１】本発明の実施例にしたがって製造された触
媒は、好ましくは、メタンを高級炭化水素に転化する工
程において用いられる。転化されるメタンは、純メタン
あるいはメタン含有ガスのどちらでもよい。すなわち、
メタンを、酸素ガス、大気、大気／酸素混合物などの分
子状酸素含有オキシダントガスと混合しても良い。この
場合には、容量比でメタン２〜１０、酸素１の割合で用
いることが好ましい。
媒は、好ましくは、メタンを高級炭化水素に転化する工
程において用いられる。転化されるメタンは、純メタン
あるいはメタン含有ガスのどちらでもよい。すなわち、
メタンを、酸素ガス、大気、大気／酸素混合物などの分
子状酸素含有オキシダントガスと混合しても良い。この
場合には、容量比でメタン２〜１０、酸素１の割合で用
いることが好ましい。
【００３２】アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性希
釈剤を、処理されるメタン中に混和してもよい。
釈剤を、処理されるメタン中に混和してもよい。
【００３３】処理プロセスは、所望のメタンまたはメタ
ンガス混合物を調製する工程と、触媒剤に対する促進剤
の表面比が５倍以上である触媒を上述の方法にしたがっ
て製造する工程と、５００〜１０００℃の範囲の温度、
好ましくは６００〜９００℃の範囲の温度においてメタ
ンガスをこの触媒に接触させる工程とを含んでいる。メ
タンガスは、好ましくは、標準状態において測定した空
間速度が１００〜１０００００ｈ−１の範囲、より好ま
しくは３００〜６０００ｈ−１の空間速度で触媒に供給
される。さらに好ましくは、このプロセスを連続的に実
行する。
ンガス混合物を調製する工程と、触媒剤に対する促進剤
の表面比が５倍以上である触媒を上述の方法にしたがっ
て製造する工程と、５００〜１０００℃の範囲の温度、
好ましくは６００〜９００℃の範囲の温度においてメタ
ンガスをこの触媒に接触させる工程とを含んでいる。メ
タンガスは、好ましくは、標準状態において測定した空
間速度が１００〜１０００００ｈ−１の範囲、より好ま
しくは３００〜６０００ｈ−１の空間速度で触媒に供給
される。さらに好ましくは、このプロセスを連続的に実
行する。
【００３４】このプロセスにより得られる転化率は以下
の実験例において明確に示される。
の実験例において明確に示される。
【００３５】実験例１ ＭｎＣｌ3４Ｈ2Ｏ（２０ｍｌのＨ2Ｏ内に１４．４３
ｇ）とＫＣｌＯ3（４０ｍｌのＨ2Ｏ内に４ｇ）の出発溶
液をあらかじめ焼成し（１０００℃、１６時間）、４０
ｍｌのＨ2Ｏにシリカを浮遊させたものに、常温で絶え
ず攪拌しながら添加した。
ｇ）とＫＣｌＯ3（４０ｍｌのＨ2Ｏ内に４ｇ）の出発溶
液をあらかじめ焼成し（１０００℃、１６時間）、４０
ｍｌのＨ2Ｏにシリカを浮遊させたものに、常温で絶え
ず攪拌しながら添加した。
【００３６】絶えず攪拌を続けながら、塩基性溶液を得
るためにＮＨ4ＯＨを、酸性溶液を得るためにＨＮＯ
3を、この混合物に添加した。溶液のｐＨ操作の結果、
酸化マンガン沈殿固形物が生成された。この固形物を、
余剰水分を除去するために脱水し、つぎに炉の中で１０
０℃で４時間乾燥した。つぎに、得られた乾燥固形物を
１０００℃の温度で１６時間焼成した。２時間にわたり
攪拌を続けながら、この焼成された固形物に塩化ナトリ
ウム溶液（８０ｍｌのＨ2Ｏ内に１８ｇ）を含浸させ
た。つぎに、含浸固形物を炉の中で１００℃で４時間乾
燥し、７００℃で１６時間焼成した。
るためにＮＨ4ＯＨを、酸性溶液を得るためにＨＮＯ
3を、この混合物に添加した。溶液のｐＨ操作の結果、
酸化マンガン沈殿固形物が生成された。この固形物を、
余剰水分を除去するために脱水し、つぎに炉の中で１０
０℃で４時間乾燥した。つぎに、得られた乾燥固形物を
１０００℃の温度で１６時間焼成した。２時間にわたり
攪拌を続けながら、この焼成された固形物に塩化ナトリ
ウム溶液（８０ｍｌのＨ2Ｏ内に１８ｇ）を含浸させ
た。つぎに、含浸固形物を炉の中で１００℃で４時間乾
燥し、７００℃で１６時間焼成した。
【００３７】実験例２ 含浸工程に先立つ乾燥固形物の焼成工程を省いたほか
は、実験例１と同様な方法で触媒を製造した。
は、実験例１と同様な方法で触媒を製造した。
【００３８】実験例３ 酸化ケイ素をあらかじめ焼成しなかったこと、及び、乾
燥固形物を含浸に先立って焼成しなかったことを除いて
は、実験例１と同様な方法で触媒を製造した。
燥固形物を含浸に先立って焼成しなかったことを除いて
は、実験例１と同様な方法で触媒を製造した。
【００３９】実験例４ 担体が酸化ジルコニウムであるほかは、実験例３と同様
な方法で触媒を製造した。
な方法で触媒を製造した。
【００４０】実験例５ 担体が酸化マグネシウムであるほかは、実験例３と同様
な方法で触媒を製造した。
な方法で触媒を製造した。
【００４１】表１に、上記実験例１〜５にしたがって製
造された触媒について、メタンからエチレン／エタン生
成物への転化に関する評価結果を示す。
造された触媒について、メタンからエチレン／エタン生
成物への転化に関する評価結果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】比較例 上述のヨーロッパ特許公開公報第０３１６０７５−Ａ１
号に開示された方法にしたがって触媒を製造した。Ｍｎ
3Ｏ4を生成するため、ＭｎＯ2を１０００℃で１６時間
焼成した。Ｍｎ3Ｏ4にＮａＣｌ溶液を含浸させた。この
物質は微砕シリカで希釈された。表２に、この触媒につ
いて、メタン転化に関する評価結果を示す。
号に開示された方法にしたがって触媒を製造した。Ｍｎ
3Ｏ4を生成するため、ＭｎＯ2を１０００℃で１６時間
焼成した。Ｍｎ3Ｏ4にＮａＣｌ溶液を含浸させた。この
物質は微砕シリカで希釈された。表２に、この触媒につ
いて、メタン転化に関する評価結果を示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】この従来技術にしたがって製造された触媒
について、上述の実験例１〜５にしたがって製造された
触媒と同様、物質表面における触媒剤に対する促進剤の
比率を評価するために、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）によ
るテストを行なった。このテストは、３００ワットの出
力でマグネシウムカソードを介して得られる、１２５
３．６ｅＶの放射エネルギーを用いるＬｅｙｂｏｌｄ
ＬＨＳ−１０型表面分析装置により実施された。Ｘ線源
は、一定かつ充分高い出力で作動され、検出器を飽和さ
せることなく（１２００００ｃｐｓ以下）信号の高強度
を保証する。
について、上述の実験例１〜５にしたがって製造された
触媒と同様、物質表面における触媒剤に対する促進剤の
比率を評価するために、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）によ
るテストを行なった。このテストは、３００ワットの出
力でマグネシウムカソードを介して得られる、１２５
３．６ｅＶの放射エネルギーを用いるＬｅｙｂｏｌｄ
ＬＨＳ−１０型表面分析装置により実施された。Ｘ線源
は、一定かつ充分高い出力で作動され、検出器を飽和さ
せることなく（１２００００ｃｐｓ以下）信号の高強度
を保証する。
【００４６】蓄積されたデータは、コンピューター制御
パルス計数システムにより、０．２ｅＶのエネルギー間
隔で得られた。充分なＳ／Ｎ比に達するまで、エネルギ
ー掃引が行なわれた。この処理は、２００ｅＶのエネル
ギーステップを採用し、一定の絶対解像度で、１ｍｍの
間隙開口を用いて行なわれた。触媒表面における触媒剤
に対する促進剤の比率は、触媒剤に対する促進剤の訂正
信号領域を測定することにより決定された。
パルス計数システムにより、０．２ｅＶのエネルギー間
隔で得られた。充分なＳ／Ｎ比に達するまで、エネルギ
ー掃引が行なわれた。この処理は、２００ｅＶのエネル
ギーステップを採用し、一定の絶対解像度で、１ｍｍの
間隙開口を用いて行なわれた。触媒表面における触媒剤
に対する促進剤の比率は、触媒剤に対する促進剤の訂正
信号領域を測定することにより決定された。
【００４７】選択率係数をこのデータと合わせることに
より、表面原子比の評価が可能となる。
より、表面原子比の評価が可能となる。
【００４８】本発明の実験例１〜５にしたがって製造さ
れた触媒と従来触媒について、ＸＰＳテストにより得ら
れた結果を表３に示す。ここで、ＮａとＭｎの％は、Ｍ
ｎに対するＮａの比率と同様、触媒表面において示した
ものである。
れた触媒と従来触媒について、ＸＰＳテストにより得ら
れた結果を表３に示す。ここで、ＮａとＭｎの％は、Ｍ
ｎに対するＮａの比率と同様、触媒表面において示した
ものである。
【００４９】
【表３】
【００５０】触媒表面におけるＮａの割合は、表４及び
等式１によっても評価された。
等式１によっても評価された。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４から明らかなとおり、本発明の方法に
よれば、従来技術にくらべて、触媒表面に分布している
全Ｎａの割合が大きいことがわかる。
よれば、従来技術にくらべて、触媒表面に分布している
全Ｎａの割合が大きいことがわかる。
【００５３】実験例１〜３の方法にしたがって製造され
た触媒について、メタンから高級炭化水素への転化につ
いてもテストを行なった。各触媒１ｃｃを、長さ２０ｃ
ｍ直径５ｍｍの石英反応器に加え、反応器を７２０〜７
４０℃の範囲の温度に保った。メタンと酸素の比が４：
１のメタン／酸素混合物を、空間速度６００ｈ−１及び
大気圧のもとで触媒に接触させた。これらの動作条件は
すべてのテストにおいて一定に保たれた。実験例１の触
媒についての結果を表５に示す。
た触媒について、メタンから高級炭化水素への転化につ
いてもテストを行なった。各触媒１ｃｃを、長さ２０ｃ
ｍ直径５ｍｍの石英反応器に加え、反応器を７２０〜７
４０℃の範囲の温度に保った。メタンと酸素の比が４：
１のメタン／酸素混合物を、空間速度６００ｈ−１及び
大気圧のもとで触媒に接触させた。これらの動作条件は
すべてのテストにおいて一定に保たれた。実験例１の触
媒についての結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】実験例２の触媒についての結果を表６に示
す。
す。
【００５６】
【表６】
【００５７】実験例３の触媒についての結果を表７に示
す。
す。
【００５８】
【表７】
【００５９】図１を参照すると、従来触媒と本発明の実
験例１〜３により製造された触媒のエチレン／エタン選
択率がグラフに示されている。図から明らかなように、
本発明の触媒は、反応の開始時において最大選択率に達
し、従来触媒とは異なり、全反応時間にわたり実質的に
安定した活性度を維持している。
験例１〜３により製造された触媒のエチレン／エタン選
択率がグラフに示されている。図から明らかなように、
本発明の触媒は、反応の開始時において最大選択率に達
し、従来触媒とは異なり、全反応時間にわたり実質的に
安定した活性度を維持している。
【００６０】図２乃至図４を参照すると、それぞれ実験
例１〜３の触媒の活性度がグラフに示されている。図
は、エタン／エチレン型生成物に対する選択率を示して
いる。図から明らかなとおり、従来触媒とくらべて高い
触媒安定度が達成される。
例１〜３の触媒の活性度がグラフに示されている。図
は、エタン／エチレン型生成物に対する選択率を示して
いる。図から明らかなとおり、従来触媒とくらべて高い
触媒安定度が達成される。
【００６１】また、最高安定度は、実験例１の触媒によ
り示されるものであり、この触媒は、触媒剤に対する促
進剤の比率についても最高値を示す。したがって、この
比率と触媒安定度のあいだには相関関係が成立する。
り示されるものであり、この触媒は、触媒剤に対する促
進剤の比率についても最高値を示す。したがって、この
比率と触媒安定度のあいだには相関関係が成立する。
【００６２】本発明の触媒は、酸化脱水素化プロセスに
おいても有用である。このプロセスは、酸素、あるい
は、エタン・プロパン・環状アルカン・その他のアルカ
ンなど脱水素化可能な炭化水素を一種以上含む酸素含有
ガスを、本発明の触媒に接触させることを含む。
おいても有用である。このプロセスは、酸素、あるい
は、エタン・プロパン・環状アルカン・その他のアルカ
ンなど脱水素化可能な炭化水素を一種以上含む酸素含有
ガスを、本発明の触媒に接触させることを含む。
【００６３】このようなプロセスにより脱水素化された
生成物は、原料物質に依存する。たとえば、アルカンを
処理すると、オレフィン、ジオレフィン、アルキンなど
が得られる。
生成物は、原料物質に依存する。たとえば、アルカンを
処理すると、オレフィン、ジオレフィン、アルキンなど
が得られる。
【００６４】このような脱水素化プロセスの動作温度
は、一般に、５００〜１０００℃の範囲、好ましくは、
６００〜９００℃の範囲にある。標準状態におけるプロ
セスの空間速度は一般に１００〜１０００００ｈ−１の
範囲であり、好ましくは約３００〜５０００ｈ−１であ
る。
は、一般に、５００〜１０００℃の範囲、好ましくは、
６００〜９００℃の範囲にある。標準状態におけるプロ
セスの空間速度は一般に１００〜１０００００ｈ−１の
範囲であり、好ましくは約３００〜５０００ｈ−１であ
る。
【００６５】ところで、本発明の趣旨を逸脱することな
く、さらに種々の変形応用が可能であることはいうまで
もない。上述の実施例は説明の便宜上のものであり、本
発明はこれに限定されるものではない。
く、さらに種々の変形応用が可能であることはいうまで
もない。上述の実施例は説明の便宜上のものであり、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
触媒表面における触媒剤に対する促進剤の比率が高い触
媒を製造でき、この触媒は、反応時間の経過に左右され
ない非常に安定した高い転化率を示す。本発明の触媒を
用いれば、メタンから高級炭化水素への転化プロセスに
おける効果が大幅に増大する。
触媒表面における触媒剤に対する促進剤の比率が高い触
媒を製造でき、この触媒は、反応時間の経過に左右され
ない非常に安定した高い転化率を示す。本発明の触媒を
用いれば、メタンから高級炭化水素への転化プロセスに
おける効果が大幅に増大する。
【図１】本発明にしたがって製造された触媒の選択率
を、従来の触媒と比較して示したグラフである。
を、従来の触媒と比較して示したグラフである。
【図２】本発明の第１の実験例にしたがって製造された
触媒の選択率を示すグラフである。
触媒の選択率を示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実験例にしたがって製造された
触媒の選択率を示すグラフである。
触媒の選択率を示すグラフである。
【図４】本発明の第３の実験例にしたがって製造された
触媒の選択率を示すグラフである。
触媒の選択率を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ノラ ウルバノ ヴェネズエラ，カラカス，アプト．２−エ イ，レス．ダノラル，ロマス プラドス デル エステ．，エイヴィー．ピーピーエ イエル．（番地なし) (72)発明者 フランシスコ ローザ ヴェネズエラ，カラカス，コリナス サン タ モニカ，ルタ ７，アプト．19，レ ス．フリア（番地なし)
Claims (21)
- 【請求項１】 酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウムのいずれかである担体と、 上記担体に担持されたマンガン触媒剤と、 上記触媒に含浸されるアルカリ金属促進剤とを含み、 マンガンに対する上記促進剤の表面原子比は、５倍以上
である、ことを特徴とするメタンから高級炭化水素への
転化に用いる触媒。 - 【請求項２】 マンガン水溶液と酸化剤水溶液の混合物
を無機酸化物担体内に形成する工程と、 上記担体上に酸化マンガン沈殿物を生成する工程と、 上記酸化マンガン沈殿物を乾燥する工程と、 乾燥酸化マンガン沈殿物に促進剤を含浸させて含浸固形
物を生成する工程と、上記含浸固形物を乾燥する工程
と、 マンガンに対する上記促進剤の表面原子比が５倍以上に
達するまで、上記含浸固形物を焼成する工程とを含む、
ことを特徴とするメタンから高級炭化水素への転化に用
いる触媒の製造方法。 - 【請求項３】 上記酸化マンガン沈殿物は、上記混合物
のｐＨ値を酸性値と塩基性値の間で変化させることによ
り得られることを特徴とする請求項２記載のメタンから
高級炭化水素への転化に用いる触媒の製造方法。 - 【請求項４】 上記マンガン水溶液は、塩化マンガンの
水溶液であることを特徴とする請求項２記載のメタンか
ら高級炭化水素への転化に用いる触媒の製造方法。 - 【請求項５】 上記酸化剤水溶液は、アルカリ金属の塩
素酸塩、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、臭素酸塩のいずれ
かを酸化剤として含む水溶液であることを特徴とする請
求項２記載のメタンから高級炭化水素への転化に用いる
触媒の製造方法。 - 【請求項６】 上記酸化剤は塩素酸カリウムであること
を特徴とする請求項５記載のメタンから高級炭化水素へ
の転化に用いる触媒の製造方法。 - 【請求項７】 上記無機酸化物担体は、酸化ケイ素、酸
化ジルコニウム、酸化マグネシウムのいずれかであるこ
とを特徴とする請求項２記載のメタンから高級炭化水素
への転化に用いる触媒の製造方法。 - 【請求項８】 上記促進剤は、ハロゲン化アルカリ金属
であることを特徴とする請求項２記載のメタンから高級
炭化水素への転化に用いる触媒の製造方法。 - 【請求項９】 上記促進剤は、塩化ナトリウムであるこ
とを特徴とする請求項８記載のメタンから高級炭化水素
への転化に用いる触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 含浸工程に先立って、上記乾燥酸化マ
ンガン沈殿物を焼成する工程を含むことを特徴とする請
求項２記載のメタンから高級炭化水素への転化に用いる
触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 上記乾燥酸化マンガン沈殿物は、９０
０〜１２００℃の温度で焼成されることを特徴とする請
求項１０記載のメタンから高級炭化水素への転化に用い
る触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 上記乾燥酸化マンガン沈殿物は、１０
００℃の温度で焼成されることを特徴とする請求項１１
記載のメタンから高級炭化水素への転化に用いる触媒の
製造方法。 - 【請求項１３】 上記含浸固形物は、３００〜１０００
℃の温度で焼成されることを特徴とする請求項２記載の
メタンから高級炭化水素への転化に用いる触媒の製造方
法。 - 【請求項１４】 上記含浸固形物は、６００〜８００℃
の温度で焼成されることを特徴とする請求項１３記載の
メタンから高級炭化水素への転化に用いる触媒の製造方
法。 - 【請求項１５】 上記含浸固形物は、１００〜１４０℃
の温度で乾燥されることを特徴とする請求項２記載のメ
タンから高級炭化水素への転化に用いる触媒の製造方
法。 - 【請求項１６】 上記無機酸化物担体は、上記マンガン
水溶液と上記酸化剤水溶液との混合に先立って焼成され
ることを特徴とする請求項２記載のメタンから高級炭化
水素への転化に用いる触媒の製造の方法。 - 【請求項１７】 メタンガスを調製する工程と、 酸化マンガンに対する促進剤の表面原子比が５倍以上に
なるように酸化マンガンをベースとして促進剤を含浸さ
せた触媒を調製する工程と、 メタンガスを上記触媒に接触させる工程とを含むことを
特徴とするメタンから高級炭化水素への転化プロセス。 - 【請求項１８】 上記接触工程は、６００〜９００℃の
温度において行なわれることを特徴とする請求項１７記
載のメタンから高級炭化水素への転化プロセス。 - 【請求項１９】 上記メタンガスは、酸素ガスとの混合
物として与えられ、容量比で酸素１に対しメタン２〜１
０であることを特徴とする請求項１８記載のメタンから
高級炭化水素への転化プロセス。 - 【請求項２０】 酸素及び脱水素化可能な炭化水素を原
料物質として調製する工程と、 酸化マンガンに対する促進剤の表面原子比が５倍以上に
なるように酸化マンガンをベースとして促進剤を含浸さ
せた触媒を調製する工程と、 上記原料物質を上記触媒に接触させる工程を含むことを
特徴とする炭化水素の脱水素化プロセス。 - 【請求項２１】 上記接触工程は、６００〜９００℃の
温度において行なわれることを特徴とする請求項２０記
載の炭化水素の脱水素化プロセス。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002062349A CA2062349A1 (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| US07/846,626 US5212139A (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| EP92103931A EP0559926B1 (en) | 1992-03-05 | 1992-03-07 | Method for preparing a catalyst for conversion of methane to higher hydrocarbons and for dehydrogenating hydrocarbons |
| AU12126/92A AU640309B1 (en) | 1992-03-05 | 1992-03-09 | A catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| JP4067925A JPH0734863B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-26 | 直接転化によるメタンの高級化に用いる触媒及びその製造方法 |
| US08/008,623 US5321187A (en) | 1992-03-05 | 1993-01-25 | Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002062349A CA2062349A1 (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| US07/846,626 US5212139A (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| AU12126/92A AU640309B1 (en) | 1992-03-05 | 1992-03-09 | A catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| JP4067925A JPH0734863B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-26 | 直接転化によるメタンの高級化に用いる触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05285384A true JPH05285384A (ja) | 1993-11-02 |
| JPH0734863B2 JPH0734863B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=27422489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4067925A Expired - Lifetime JPH0734863B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-26 | 直接転化によるメタンの高級化に用いる触媒及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5212139A (ja) |
| EP (1) | EP0559926B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0734863B2 (ja) |
| AU (1) | AU640309B1 (ja) |
| CA (1) | CA2062349A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000300987A (ja) * | 1999-01-15 | 2000-10-31 | Uop Inc | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 |
| JP2011032257A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-02-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭化水素の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH1948H1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-03-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High-activity catalyst for hydrogen peroxide decomposition |
| US6596915B1 (en) * | 1999-09-22 | 2003-07-22 | Carrier Corporation | Catalysts for destruction of organophosphonate compounds |
| US20030208095A1 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-06 | Budin Lisa M. | Particulate supports for oxidative dehydrogenation |
| US7812201B2 (en) * | 2008-10-01 | 2010-10-12 | Targa Resources, Inc. | Process and catalyst for converting alkanes |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501966A (ja) * | 1984-04-16 | 1986-09-11 | アトランテイツク リツチフイ−ルド カンパニ− | メタンを高級炭化水素に転換するための触媒組成物 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4547611A (en) * | 1983-08-12 | 1985-10-15 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4499322A (en) * | 1983-08-12 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4629718A (en) * | 1982-08-30 | 1986-12-16 | Atlantic Richfield Company | Alkali promoted manganese oxide compositions containing silica and/or alkaline earth oxides |
| US4650781A (en) * | 1983-08-12 | 1987-03-17 | Atlantic Richfield Company | Alkali promoted manganese oxide compositions containing zirconium |
| US4634800A (en) * | 1984-04-16 | 1987-01-06 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| US4613718A (en) * | 1984-04-16 | 1986-09-23 | Atlantic Richfield Company | Hydroxylated magnesia support |
| US4517398A (en) * | 1984-04-16 | 1985-05-14 | Atlantic Richfield Company | Hydroxylated magnesia support |
| US4547610A (en) * | 1984-04-16 | 1985-10-15 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4769508A (en) * | 1984-12-18 | 1988-09-06 | Atlantic Richfield Company | Alkali promoted manganese oxide compositions containing titanium |
| US4788372A (en) * | 1987-02-13 | 1988-11-29 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| US4795849A (en) * | 1987-08-04 | 1989-01-03 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| GB8724373D0 (en) * | 1987-10-17 | 1987-11-18 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB8824382D0 (en) * | 1988-10-18 | 1988-11-23 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst therefor |
-
1992
- 1992-03-05 CA CA002062349A patent/CA2062349A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-05 US US07/846,626 patent/US5212139A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-07 EP EP92103931A patent/EP0559926B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-09 AU AU12126/92A patent/AU640309B1/en not_active Ceased
- 1992-03-26 JP JP4067925A patent/JPH0734863B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-25 US US08/008,623 patent/US5321187A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501966A (ja) * | 1984-04-16 | 1986-09-11 | アトランテイツク リツチフイ−ルド カンパニ− | メタンを高級炭化水素に転換するための触媒組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000300987A (ja) * | 1999-01-15 | 2000-10-31 | Uop Inc | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 |
| JP2011032257A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-02-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭化水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU640309B1 (en) | 1993-08-19 |
| US5321187A (en) | 1994-06-14 |
| CA2062349A1 (en) | 1993-09-06 |
| US5212139A (en) | 1993-05-18 |
| JPH0734863B2 (ja) | 1995-04-19 |
| EP0559926A1 (en) | 1993-09-15 |
| EP0559926B1 (en) | 1996-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5041405A (en) | Lithium/magnesium oxide catalyst and method of making | |
| JP2557936B2 (ja) | 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法 | |
| KR950005750B1 (ko) | 온-함유 촉매의 제조방법 | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| RU2034648C1 (ru) | Серебрянный катализатор для окисления этилена и способ его получения | |
| US4446249A (en) | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene | |
| US3087976A (en) | Process for making halogenated organic compounds | |
| AU7851100A (en) | A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process | |
| RU2007214C1 (ru) | Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена | |
| JPH0361499B2 (ja) | ||
| JPH0761447B2 (ja) | 銀触媒及びその製造法 | |
| JP3313164B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 | |
| JPH0734863B2 (ja) | 直接転化によるメタンの高級化に用いる触媒及びその製造方法 | |
| Baldwin et al. | Oxidative coupling of methane over chloride catalysts | |
| US4375569A (en) | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations | |
| JPH0669969B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| US4119570A (en) | Solid solution catalyst containing iron cations for the oxychlorination of an alkane | |
| EP0209911A2 (en) | Process and catalyst for oxidizing fluorinated olefins | |
| EP0039723B1 (en) | Improved alumina-supported copper catalyst compositions for fluid-bed hydrocarbon oxyhydrochlorination | |
| US5051390A (en) | Chemical process and catalyst to be used therein | |
| US3799998A (en) | Manufacture of halogenated hydrocarbons | |
| US2766261A (en) | Process for the preparation of | |
| Wodiunig et al. | AFM and XPS study of the sintering of realistic Ag/{0001} α-Al2O3 model catalysts under conditions of ethene epoxidation | |
| JP3300120B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 | |
| US3655750A (en) | Method for producing unsaturated aldehydes and acids |