JPH05286873A - ジエン誘導体 - Google Patents

ジエン誘導体

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JPH05286873A
JPH05286873A JP4082209A JP8220992A JPH05286873A JP H05286873 A JPH05286873 A JP H05286873A JP 4082209 A JP4082209 A JP 4082209A JP 8220992 A JP8220992 A JP 8220992A JP H05286873 A JPH05286873 A JP H05286873A
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裕一 恩地
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誠 潮田
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泰行 後藤
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式Ｉのジエン誘導体。 〔ＲとＲ′は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、ＡとＢは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４ー
フェニレン、ｎは０または１、ｍは０〜２の整数、Ｘと
Ｘ′はＡが１，４−フェニレンのとき水素またはフッ素
原子、Ａが１，４−シクロヘキシレンのとき水素原子、
ＹはＡが１，４−フェニレンのときアルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルコキシ基、１〜３のハロゲンで
置換されたメチル基またはトリハロアルコキシ基、Ａが
１，４−シクロヘキシレンのときアルキル基、アルコキ
シ基、１〜３のハロゲンで置換されたメチル基またはト
リハロアルコキシ基を表わす。ただしＲとＲ′が同時に
炭素数４以上のアルキル鎖ではない。〕 【効果】 ＳＴＮ方式で重要とされる曲がり弾性定数と
広がり弾性定数の比（Ｋ33／Ｋ11）が大きな液晶組成物
をデバイスに用いることにより急峻性が増し、クリアー
な画像が得られるが、本化合物はＫ33／Ｋ11が大きくか
つ比較的低粘度を有し、既存類似化合物より高いＮＩ点
を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶材料として有用なジ
エン誘導体に関し、さらに詳しくは分子内部に共役ジエ
ンを有する液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶を利用した表示素子は時計、電卓等
に広く利用されている。これらの液晶表示素子は液晶物
質の光学異方性および誘電率異方性を利用したものであ
る。液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック液晶
相、コレステリック液晶相があり、そのうちネマチック
液晶を利用したものが最も広く実用化されている。さら
に液晶表示に応用されている表示方式としては電気光学
効果に対して、ＴＮ（ねじれネマチック）型、ＤＳ（動
的散乱）型、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型等がある。現
在までに研究段階のものを含め多くの液晶性化合物が世
に知られているが、現在のところ単一の液晶物質として
表示素子に封入され使用されている物質は存在しない。
なぜならば表示素子材料として期待される液晶物質は自
然界の、とくに表示素子として最も使用される頻度の高
い室温を中心とする、なるべく広い温度範囲で液晶相を
示すものが望ましく、また使用される環境因子に対して
十分安定であり、また表示素子を駆動させるに十分な物
理的性質をもつものでなくてはならないのに対し、単体
としてこれらの条件を満たすものが見いだされていない
ためである。そこで現在では数種の液晶物質またはさら
に非液晶物質を混合してこのような特徴をもつ組成物を
調製し材料として実用に供している。これらの液晶組成
物は使用環境下に通常に存在する水分、光、熱、空気等
に対しても安定であることが要求される。また電場およ
び電磁放射に対する安定性、さらには混合する液晶化合
物が互いに使用環境内で化学的に安定であることを必要
とする。また液晶組成物はその光学異方性値、誘電率異
方性値および電導度等の諸物性値は表示方式および素子
の形状に依存して適当な値を取る必要がある。特に最近
では薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式の液晶表示素子用
の材料として低い光学異方性を有する物質およびスーパ
ーツイストネマチック（ＳＴＮ）方式材料として弾性定
数比（Ｋ33／Ｋ11）が大きい化合物の重要性が増大して
いる。このような要求に応えることを目的として種々の
特性を有する単体液晶化合物の開発がなされ、とくにそ
の物理的性質のうち粘度および弾性定数比の値を改善す
るものとして分子末端部分に不飽和結合を有する炭素鎖
をもたせた下記の化合物が見いだされた（特開昭５９−
１７６２２１号公報）。またさらに剛直な分子構造をも
つものとしてジエニル基をもつ下記の化合物が開発され
た（特公平２−２０７０５６号公報）。しかしながら後
者の公報に示された化合物は、液晶性を示すために最も
重要なコア部分とジエニル基とがエーテル結合したもの
に限られている。またコア部分についても４−（４−フ
ェニル）エチニルフェニル（トラン）構造を有するもの
に限られており、液晶材料としては粘度が高く実用性に
欠けるものである。そこでこの問題点を解決しうる新し
い材料を開発する必要があった。
【０００３】特開昭５９−１７６２２１号公報に記載の
化合物：
【０００４】
【化２】
【０００５】特公平２−２０７０５６号公報に記載の化
合物：
【０００６】
【化３】
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
記従来技術に鑑み粘度および弾性定数比の値が改善され
た液晶性化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述したよ
うな問題を解決すべく鋭意検討した結果新規な構造を有
し、一般に公知の液晶化合物と比較して改善された特性
を有する化合物を見いだすにいたり、本発明を完成し
た。本発明は、一般式（I)
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、ＲおよびＲ′は互いに独立して水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ａお
よびＢは互いに独立して１，４−シクロヘキシレンまた
は１，４−フェニレンを表わし、ｎは０または１を表わ
し、ｍは０から２までの整数を表わし、ＸおよびＸ′は
互いに独立してＡが１，４−フェニレンのとき水素原子
またはフッ素原子を表わし、Ａが１，４−シクロヘキシ
レンのとき水素原子を表わし、ＹはＡが１，４−フェニ
レンのときアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、１〜３個のハロゲンで置換されたメチル基ま
たはトリハロアルコキシ基を表わし、Ａが１，４−シク
ロヘキシレンのときアルキル基、アルコキシ基、１〜３
のハロゲンで置換されたメチル基またはトリハロアルコ
キシ基を表わす。ただしＲおよびＲ′が同時に炭素数４
以上のアルキル鎖であることはない。〕で示される化合
物を特徴とする。
【００１１】特に本発明化合物は、分子末端部分に共役
ブタジエン鎖を有し、コア部分と炭素ー炭素結合を介し
て結合することによって、これまでに例を見ない程弾性
定数比が高く、また対応するモノエン構造の化合物より
液晶レンジが一応に拡大する。また構造的に剛直である
にもかかわらず低い粘度を有し、適度な光学的異方性値
をもつ。また本発明化合物は液晶素子としての使用環境
下に十分安定であり、電磁放射、電圧印加等の条件下に
おいてもなんら劣化を生じない。また本発明化合物を液
晶組成物の成分とした場合に、本発明化合物は他の液晶
材料との相溶性に優れ、有為な特性を有する新たな液晶
表示素子の構成を可能にするものである。また本発明化
合物は環構造および環上の置換基を変換することにより
その液晶特性を変えることができる。
【００１２】本発明化合物のうち好適な化合物として次
のものをあげることができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】これらの化合物のうちＹとしてシアノ基
（Ｙ＝ＣＮ）を有する、Ｉーｂ、Ｉーｊ、Ｉーｂｂ、Ｉ
ーｊｊ、ＩーｂｂｂおよびＩーｊｊｊの化合物は大きな
双極子モーメントを得るものであり、トリフルオロメチ
ル基を有する、Ｉーｄ、Ｉーｌ、Ｉーｄｄ、Ｉーｌｌ、
ＩーｄｄｄおよびＩーｌｌｌは粘度を減少させかつ大き
な分極率を得る化合物であり、いずれも好適な化合物で
ある。また本発明化合物のうち分子内に６員環構造を２
つ有するいわゆる２環化合物であっても液晶レンジを室
温付近に設定することができ、また分子内に６員環構造
を３つ有するいわゆる３環化合物は、比類なく大きな弾
性定数比を有し、また液晶レンジを拡大させる点で好ま
しいものである。
【００２１】本発明化合物のうち一般式（I)のＹで示さ
れるアルキル基としては炭素数２〜５のものが液晶レン
ジが拡大する点で好ましく、ハロゲン原子としてはフッ
素原子が粘度を減少させる点で好ましく、１〜３個のハ
ロゲンで置換されたメチル基としてはフッ素原子を有す
るものが好ましく、さらにその数は２または３が安定性
を保持できる点で好ましい。トリハロアルコキシ基とし
てはトリクロロおよびトリフルオロのものが粘度を低く
保ち、かつ適当な誘電率異方性値を有することで好まし
い。またＲおよびＲ′としては（５−ｍ）個以内の炭素
原子によって構成される直鎖状アルキル鎖であることが
液晶レンジが拡大する点で好ましい。また本発明化合物
の分子末端部分に位置するジエニル構造を含有する炭素
鎖には二重結合に由来するいくつかの立体異性体が存在
する。すなわち、一般式（I)においてＲとＲ′がともに
水素原子でなく、かつ等しいアルキル基でない場合に
Ｅ，Ｅ；Ｅ，Ｚ；Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅの４種、ＲおよびＲ′
がともに水素原子または等しいアルキル基である場合に
Ｅ；Ｚの２種が存在する。これらの立体異性体のうちで
は、ｍが０または２であり、ＲとＲ′がともに水素原子
でなく、かつ等しいアルキル基でない場合にＥ，Ｅ体、
ＲとＲ′がともに水素原子である場合にＥ体、ｍが１で
ありＲとＲ′がともに水素原子でなく、かつ等しいアル
キル基でない場合にはＺ，Ｚ体、ＲとＲ′がともに水素
原子または等しいアルキル基である場合にはＺ体がより
有用な液晶材料となりうるものである。
【００２２】本発明により提供される液晶組成物は、
（I)式で表わされる化合物を少なくとも一つ含む成分
（Ａ）に加えて、好ましくはΔε≧５である高誘電率異
方性の化合物を一つ以上含む成分（Ｂ）、｜Δε｜＜５
である低誘電率異方性の化合物を一つ以上含む成分
（Ｃ）、そして８０℃を超える透明点を有する化合物を
一つ以上含む成分（Ｄ）、さらに必要に応じてその他の
成分（Ｅ）からなる液晶誘電体が好ましい。
【００２３】成分（Ｂ）として好ましい化合物を以下に
示す。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルケニル基を表わし、該基の１つまたは隣合わ
ない２つの炭素原子は酸素原子によって置き換えられて
もよい。成分（Ｃ）として特に好ましい化合物を以下に
示す。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアル
キル基またはアルケニル基を表わし、該基の１つまたは
隣合わない２つの炭素原子は酸素原子によって置き換え
られてもよい。成分（Ｄ）として特に好ましい化合物を
以下に示す。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアル
キル基またはアルケニル基を表わし、該基の１つまたは
隣合わない２つの炭素原子は酸素原子によって置き換え
られてもよい。成分（Ｅ）として特に好ましい化合物を
以下に示す。
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルケニル基を表わし、該基の１つまたは隣合わ
ない２つの炭素原子は酸素原子によって置き換えられて
もよい。本発明による組成物は式（I)で示される化合物
の１種または２種以上を０．１〜４０重量％の割合で含
有することが液晶特性が優良である点で好ましい。 （製造方法）本発明化合物は一般式（II）
【００４５】
【化２９】
【００４６】〔式中、ＡおよびＢは互いに独立して１，
４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｍは０から２までの整数
を表わし、ＸおよびＸ′は互いに独立してＡが１，４−
フェニレンのとき水素原子またはフッ素原子を表わし、
Ａが１，４−シクロヘキシレンのとき水素原子を表わ
し、ＹはＡが１，４−フェニレンのときアルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、１〜３のハロゲ
ンで置換されたメチル基またはトリハロアルコキシ基を
表わし、Ａが１，４−シクロヘキシレンのときアルキル
基、アルコキシ基、１〜３個のハロゲンで置換されたメ
チル基またはトリハロアルコキシ基を表わす。〕で示さ
れるアルデヒド誘導体と種々のオレフィン化試剤とから
合成することができる。すなわち本発明化合物は化合物
（II）と一般式（III) Ｒｈ3 Ｐ＝ＣＲＲ′ （III) 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるリンイリド化合物をウィティッヒ反応させる
か、または一般式（II）で示されるアルデヒド誘導体と
一般式（IV） Ｉ2 ＣＲＲ′ （IV） 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるジヨウ化アルカンとを塩化クロム（II）存在下
に反応させることによって得ることができる。
【００４７】一般式（II）の化合物と一般式（III)の化
合物の反応は Organic Reaction vol. 14, 270, 1965に
記載の一般に知られた方法で行なうことができる。すな
わち、一般式（V)
【００４８】
【化３０】
【００４９】〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒお
よびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるホス
ホニウム塩を塩基で処理することによって一般式（III)
で示されるリンイリドを発生させ、リンイリドを単離す
ることなくアルデヒドを添加して本発明化合物を得るも
のである。この反応は適当な溶媒中で行なうことが好ま
しい。使用される溶媒としては反応自体を阻害しないも
のであればよくヘキサン、ヘプタン、キシレン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ｔーブチルメチルエーテル、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒または場合に応じてＮ，Ｎ
ージメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、ジメチルスルホキシド等が好適であり、これ
らの単一溶媒あるいは混合溶媒として使うことができ
る。
【００５０】この反応は塩基の使用が必須であり、用い
られる塩基としてはカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウ
ムメトキシド、水素化ナトリウム、ジムシルナトリウ
ム、ｎーブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミ
ド、ピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ
るが発生したリンイリド化合物（III)が室温下に安定で
あり、かつ収率が良好なことからカリウムｔーブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム、ジムシ
ルナトリウム、ｎーブチルリチウムが好ましくさらに調
整が容易で取り扱いやすいことからカリウムｔーブトキ
シドが好ましい。この反応における反応温度は通常−７
８℃から溶媒の沸点領域の間で選択することができる
が、生成したリンイリドが安定かつ十分に反応すること
のできる−７８℃から室温までの間が好ましい。また本
反応終了後、通常副生したホスフィンオキシドを濾過に
より系外に除去し、しかる後溶媒を除去して本発明化合
物の粗生成物を得ることができる。得られた粗生成物は
常法にしたがって蒸留、再結晶またはカラムクロマトグ
ラフィーまたはこれらを組み合わせた方法によってより
純粋なものとすることができる。
【００５１】一般式（II）のアルデヒド誘導体と一般式
（IV）のジヨウ化物との反応は J.Am. Chem. Soc., Vo
l. 109, No.3, 1987 に記載の一般に公知の方法にした
がって行なうことができる。すなわちジヨウ化アルカン
と塩化クロム（II）より系内でオレフィン化試剤を発生
させ、その後一般式（II）で示されるアルデヒド誘導体
を添加することによって本発明化合物を得ることができ
る。本反応は溶媒の存在下に行なうことが好ましい。使
用される溶媒としては反応を阻害しないものであればよ
く、特にＮ，Ｎージメチルホルムアミド、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒中が収
率が良好な点で好ましい。本反応は塩基の存在下に行な
うこともできる。使用される塩基としては種々のアミン
誘導体の中から選択されるが、エチレンジアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン等がより好ましい。本反応に
使用される塩化クロム（II）はジヨウ化アルカンに対し
２倍モル以上使用することが好ましいが、十分な収率を
得るために３倍モル量以上使用することが望ましい。本
反応における反応温度は通常−７８℃から溶媒の沸点領
域の間で選択することができるが、生成した試剤が安定
かつ十分に反応することのできる０℃から溶媒の沸点ま
での間が好ましい。このようにして生成した本発明化合
物は反応系から適当な溶媒を用いて抽出した後蒸留、再
結晶またはカラムクロマトグラフィー、またはこれらを
組み合わせた方法などの精製操作を行なうことによって
純粋な形で得ることができる。
【００５２】また特に一般式（I)においてｍ＝１の本発
明化合物は上述の方法によって合成される分子末端のジ
エニル基を含有するアルキル鎖の位置異性体混合物から
好ましい異性体のみを例えばシリカゲルカラムクロマト
グラフィー等の精製操作によって分離するか、または尿
素などのホスト分子を使用して包接処理を行なうことに
よって分離することで純粋な形で収得できるが、以下に
示すような方法によってもより効率よく製造することが
可能である。すなわち、一般式（VI）
【００５３】
【化３１】
【００５４】〔式中、ＲおよびＲ′は互いに独立して水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ａお
よびＢは互いに独立して１，４−シクロヘキシレンまた
は１，４−フェニレンを表わし、ｎは０または１を表わ
し、ｍは０から２までの整数を表わし、ＸおよびＸ′は
互いに独立してＡが１，４−フェニレンのとき水素原子
またはフッ素原子を表わし、Ａが１，４−シクロヘキシ
レンのとき水素原子を表わし、ＹはＡが１，４−フェニ
レンのときアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、１〜３個のハロゲンで置換されたメチル基ま
たはトリハロアルコキシ基を表わし、Ａが１，４−シク
ロヘキシレンのときアルキル基、アルコキシ基、１〜３
のハロゲンで置換されたメチル基またはトリハロアルコ
キシ基を表わし、Ｅはアセチル基、トルエンスルホニル
基、メタンスルホニル基、またはトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わす。ただしＲおよびＲ′が同時に炭素
数４以上のアルキル鎖であることはない。〕で示される
エステル誘導体を塩基で処理するか、またはトリフェニ
ルホスフィン存在下に２価のパラジウム塩を作用させ
る。
【００５５】本方法における詳しい製造条件を以下に示
す。一般式（VI）で示されるエステル誘導体を塩基の存
在下に処理することによって本発明化合物を得る場合に
使用される塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金
属塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルア
ミノピリジン、２，６−ルチジン、ピリジン、モルホリ
ン、ＤＢＵなどの有機塩基、ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金
属アルコキシド、メチルリチウム、フェニルリチウム、
ブチルリチウムなどの有機金属類、水素化ナトリウム、
水素化カルシウムなどの金属水素化物、ナトリウムアミ
ドなどの金属アミドなどが用いられるが、反応が速やか
に進行しかつ副反応が少ないことから、金属アルコキシ
ドや金属水素化物を用いることが好ましい。本反応は溶
媒中で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、その他アセ
トン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの非プロトン性極性溶媒等をあげることがで
きるが、反応が速やかに進行し操作性もよいことからテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ブタノール、ジメチル
スルホキシドなどが好ましい。本反応の反応温度は−７
８℃から溶媒の沸点の間から選択することができるが０
℃から１００℃の間が反応の進行が速やかでかつ副反応
の少ない点で好ましい。また一般式（VI）で示されるエ
ステル誘導体をパラジウム触媒存在下に反応させて本発
明化合物を得る反応では、２価のパラジウム塩のほかに
配位子が必要である。この場合に用いられる２価のパラ
ジウム塩としては酢酸パラジウム、塩化パラジウムまた
はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウムなどが用
いられ、配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリ
アルキルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタンなどを用いることができる。また本反応塩
基の存在下に行なうことによって速やかに進行する。使
用される塩基としては炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリ
ウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジンな
どがあげられる。使用される溶媒としては１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎージメチ
ルホルムアミドまたはピリジン等をあげることができる
が沸点が適切な値であることからテトラヒドロフラン、
ジオキサンなどがより好ましい。本反応−７８℃から溶
媒の沸点の間で行なうことができるが反応自体が速やか
に進行する点で、室温から１５０℃の間を選択すること
が好ましい。
【００５６】本発明化合物の合成中間体である一般式
（II）で示されるアルデヒド誘導体は例えば以下に示さ
れるような方法で得られるものである。 反応式
【００５７】
【化３２】
【００５８】
【化３３】
【００５９】〔式中、ＡおよびＢは互いに独立して１，
４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｍは０から２までの整数
を表わし、ＸおよびＸ′は互いに独立してＡが１，４−
フェニレンのとき水素原子またはフッ素原子を表わし、
Ａが１，４−シクロヘキシレンのとき水素原子を表わ
し、ＹはＡが１，４−フェニレンのときアルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、１〜３のハロゲ
ンで置換されたメチル基またはトリハロアルコキシ基を
表わし、Ａが１，４−シクロヘキシレンのときアルキル
基、アルコキシ基、１〜３のハロゲンで置換されたメチ
ル基またはトリハロアルコキシ基を表わす。〕すなわ
ち、一般式（II）で示されるアルデヒド誘導体は、ｍ＝
０である場合、一般式（VII)で示されるシクロヘキサノ
ン誘導体と、容易に入手可能な反応式中に記載の（１，
３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロミドから調整されるリンイリドとの反応を行
なうことによって得られる、一般式（VIII）で示される
１，３−ジオキサン誘導体を酸で処理することによって
得られる。またｍ＝１の場合、化合物（II）は次に示す
方法で合成される。すなわち一般式（VII)で示されるシ
クロヘキサノン誘導体と、容易に入手可能な反応式中に
記載のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ドから調整されるリンイリドとの反応を行なうことによ
って、一般式（IX）で示されるメチルビニルエーテルを
得、これを酸で処理することによって一般式（Ｘ）で示
されるアセトアルデヒド誘導体を得る。アルデヒド誘導
体（II）は、このアセトアルデヒド誘導体（Ｘ）と
（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニル
ホスホニウムブロミドから調整されるリンイリドとの反
応を行なうことによって得られる、一般式（XI）で示さ
れる１，３−ジオキサン誘導体を酸で処理することによ
って得られる。またｍ＝２の場合化合物（II）は次に示
す方法で合成される。すなわち、一般式（VIII）で示さ
れる１，３−ジオキサン誘導体を触媒の存在下に水素添
加して得られる一般式（XII)で示されるジオキサン誘導
体を酸で処理することによって、一般式（XIII）で示さ
れるプロピオンアルデヒド誘導体を得る。このプロピオ
ンアルデヒド誘導体を（１，３−ジオキサン−２−イ
ル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミドから調整
されるリンイリドと反応させることによって得られる。
一般式（XIV)で示される１，３−ジオキサン誘導体を酸
で処理することによって一般式（II）で示されるアルデ
ヒド誘導体へ変換できる。
【００６０】また本発明化合物のうちｍ＝１である化合
物の合成中間体である一般式（VI）で示されるエステル
誘導体は例えば以下に示されるような方法によって製造
することができる。
【００６１】
【化３４】
【００６２】〔式中、ＡおよびＢは互いに独立して１，
４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｍは０から２までの整数
を表わし、ＸおよびＸ′は互いに独立してＡが１，４−
フェニレンのとき水素原子またはフッ素原子を表わし、
Ａが１，４−シクロヘキシレンのとき水素原子を表わ
し、ＹはＡが１，４−フェニレンのときアルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、１〜３のハロゲ
ンで置換されたメチル基またはトリハロアルコキシ基を
表わし、Ａが１，４−シクロヘキシレンのときアルキル
基、アルコキシ基、１〜３のハロゲンで置換されたメチ
ル基またはトリハロアルコキシ基を表わし、Ｅはアセチ
ル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、ま
たはトリフルオロメタンスルホニル基を表わし、Ｚはハ
ロゲン原子を表わす。〕すなわち、一般式（XIII）で示
されるアルデヒド誘導体に置換ビニルグリニャール試薬
を付加させ、これによって生成するアリルアルコール誘
導体に酸ハロゲン化物あるいは酸無水物を作用させるも
のである。
【００６３】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３−ブタジエンの合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（１２．２ｇ、２７mm
ol）をいれテトラヒドロフラン（２００ml）を加えて懸
濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌した。反
応液に、カリウムーｔーブトキシド（３．０ｇ、２７mm
ol）を加えさらに氷冷下に１時間室温まで昇温して１時
間攪拌した。滴下ロートから４−（４−シアノフェニ
ル）シクロヘキサノン（５．０ｇ、２５mmol）のテトラ
ヒドロフラン（５０ml）溶液を３０分かけて滴下した。
滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌したのち、エーテ
ル（１００ml）を加え１時間放置した。析出した不溶物
を濾去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた淡褐色油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単
離精製し、１−（２−（１，３−ジオキサン−２−イ
ル）エチリデン）−４−（４−シアノフェニル）シクロ
ヘキサン（４．１ｇ、１４mmol）を得た。
【００６４】得られたシクロヘキサン誘導体をアセトン
（１００ml）および２Ｎ塩酸（１０ml）の混合溶媒に溶
解し加熱還流下に４時間攪拌した。攪拌終了後、反応液
を室温まで冷却し水を加えエーテル（２００ml）を用い
て抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後減圧下に濃縮して３−（４−（４−シアノフェニル）
シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナール（２．９ｇ、１
２mmol）を得た。このものは精製せずに次反応に使用し
た。
【００６５】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（５．３ｇ、１５mmol）をテトラヒドロフラン（５０m
l）に溶解し氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブト
キシド（１．６ｇ、１４mmol）を加え、さらに氷冷下に
１時間、室温まで昇温して１時間攪拌した。反応液に上
述の方法で得られた３−（４−（４−シアノフェニル）
シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナールのテトラヒドロ
フラン（２０ml）溶液を滴下した。滴下終了後反応液を
さらに５時間攪拌した後、エーテルを加え１時間放置し
た。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し
た。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて単離精製しさらにエタノールから再
結晶して、表題化合物（１．０ｇ、４．２mmol）を得
た。相転移温度を下記に示す。
【００６６】Ｃ−Ｎ ９４．５ Ｎ−Ｉ １１７．０℃ 以上の方法と同様にして次の化合物が合成される。 １−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン 実施例２ １−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエンの合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（１２．２ｇ、２７mm
ol）をいれテトラヒドロフラン（２００ml）を加えて懸
濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌した。反
応液に、カリウム−ｔ−ブトキシド（３．０ｇ、２７mm
ol）を加えさらに氷冷下に１時間、室温まで昇温して１
時間攪拌した。滴下ロートから４−（３，４，５−トリ
フルオロフェニル）シクロヘキサノン（５．７ｇ、２５
mmol）のテトラヒドロフラン（５０ml）溶液を３０分か
けて滴下した。滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌し
たのち、エーテル（１００ml）を加え１時間放置した。
析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮した。得
られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて単離精製し、１−（２−（１，３−ジオキ
サン−２−イル）エチリデン）−４−（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）シクロヘキサンを得た。
【００６７】得られたシクロヘキサン誘導体（４．５
ｇ、１４mmol）をアセトン（１００ml）および２Ｎ塩酸
（１０ml）の混合溶媒に溶解し加熱還流下に４時間攪拌
した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し水を加えエ
ーテル（２００ml）を用いて抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃縮して３−（４
−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシ
ル）−２Ｅ−プロペナールを得た。このものは精製せず
に次反応に使用した。
【００６８】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（５．３ｇ、１５mmol）をテトラヒドロフランに溶解し
氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブトキシド（１．
６ｇ、１４mmol）を加え、さらに氷冷下に１時間室温ま
で昇温して１時間攪拌した。反応液に上述の方法で得ら
れた３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）
シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナール（３．０ｇ、１
２mmol）のテトラヒドロフラン（２０ml）溶液を滴下し
た。滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌した後、エー
テルを加え１時間放置した。析出した不溶物を濾去し、
濾液を減圧下に濃縮した。得られた淡褐色油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製しさ
らにエタノールから再結晶して、表題化合物を得た。
【００６９】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３−ブタジエン Ｃ−Ｉ ４２．５℃ １−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３−ブタジエン 実施例３ １−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロ
ヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエンの合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（１２．２ｇ、２７mm
ol）をいれテトラヒドロフラン（１００ml）を加えて懸
濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌した。反
応液に、カリウム−ｔ−ブトキシド（３．０ｇ、２７mm
ol）を加え、さらに氷冷下に１時間、室温まで昇温して
１時間攪拌した。滴下ロートから４−（４−トリフルオ
ロメチルフェニル）シクロヘキサノン（６．０ｇ、２５
mmol）のテトラヒドロフラン（５０ml）溶液を３０分か
けて滴下した。滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌し
たのち、エーテル（１００ml）を加え１時間放置した。
析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮した。得
られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて単離精製し、１−（２−（１，３−ジオキ
サン−２−イル）エチリデン）−４−（４−トリフルオ
ロメチルフェニル）シクロヘキサンを得た。
【００７０】得られたシクロヘキサン誘導体（４．７
ｇ、１４mmol）をアセトン（１００ml）および２Ｎ塩酸
（１０ml）の混合溶媒に溶解し加熱還流下に４時間攪拌
した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し水を加えエ
ーテル（１５０ml）を用いて抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃縮して３−（４
−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロヘキシ
ル）−２Ｅ−プロペナールを得た。このものは精製せず
に次反応に使用した。
【００７１】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（５．３ｇ、１５mmol）をテトラヒドロフラン（５０m
l）に溶解し氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブト
キシド（１．６ｇ、１４mmol）を加え、さらに氷冷下に
１時間室温まで昇温して１時間攪拌した。反応液に上述
の方法で得られた３−（４−（４−トリフルオロメチル
フェニル）シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナール
（３．４ｇ、１２mmol）のテトラヒドロフラン（３０m
l）溶液を滴下した。滴下終了後反応液をさらに５時間
攪拌した後、エーテル（１００ml）を加え１時間放置し
た。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し
た。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて単離精製しさらにエタノールから再
結晶して、表題化合物を得た。
【００７２】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエ
ン 実施例４ １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエンの
合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（９．１ｇ、２０mmo
l）をいれテトラヒドロフラン（１００ml）を加えて懸
濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌した。反
応液に、カリウム−ｔ−ブトキシド（２．２ｇ、２０mm
ol）を加え、さらに氷冷下に１時間、室温まで昇温して
１時間攪拌した。滴下ロートから４−（３−フルオロ−
４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサノン
（５．５ｇ、２０mmol）のテトラヒドロフラン（５０m
l）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後反応液を
さらに５時間攪拌したのち、エーテル（１００ml）を加
え１時間放置した。析出した不溶物を濾去し、濾液を減
圧下に濃縮した。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、１−（２
−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチリデン）−４
−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキサンを得た。
【００７３】得られたシクロヘキサン誘導体（５．６
ｇ、１５mmol）をアセトン（１００ml）および２Ｎ塩酸
（１０ml）の混合溶媒に溶解し加熱還流下に４時間攪拌
した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し水を加えエ
ーテル（１００ml）を用いて抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃縮して３−（４
−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナールを得た。こ
のものは精製せずに次反応に使用した。
【００７４】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（６．０ｇ、１７mmol）をテトラヒドロフラン（６０m
l）に溶解し氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブト
キシド（１．９ｇ、１７mmol）を加え、さらに氷冷下に
１時間、室温まで昇温して１時間攪拌した。反応液に上
述の方法で得られた３−（４−（３−フルオロ−４−ト
リフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル）−２Ｅ
−プロペナール（４．７ｇ、１５mmol）のテトラヒドロ
フラン（３０ml）溶液を滴下した。滴下終了後反応液を
さらに５時間攪拌した後、エーテル（１００ml）を加え
１時間放置した。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧
下に濃縮した。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて単離精製しさらにエタノ
ールから再結晶して、純粋な表題化合物を得た。
【００７５】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジ
エン 実施例５ １−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン
の合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（１２．３ｇ、２７mm
ol）をいれテトラヒドロフラン（１００ml）を加えて懸
濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌した。反
応液に、カリウム−ｔ−ブトキシド（３．０ｇ、２７mm
ol）を加えさらに氷冷下に１時間室温まで昇温して１時
間攪拌した。滴下ロートから（４−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（７．
３ｇ、２５mmol）のテトラヒドロフラン（５０ml）溶液
を３０分かけて滴下した。滴下終了後反応液をさらに５
時間攪拌したのち、エーテル（１００ml）を加え１時間
放置した。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃
縮した。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて単離精製し、１−（２−（１，
３−ジオキサン−２−イル）エチリデン）−４−（４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シク
ロヘキサンを得た。
【００７６】得られたシクロヘキサン誘導体（６．６
ｇ、１７mmol）をアセトン（１００ml）および２Ｎ塩酸
（１０ml）の混合溶媒に溶解し加熱還流下に４時間攪拌
した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し水を加えエ
ーテル（１５０ml）を用いて抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃縮して３−（４
−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナールを得た。こ
のものは精製せずに次反応に使用した。
【００７７】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（６．４ｇ、１８mmol）をテトラヒドロフラン（５０m
l）に溶解し氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブト
キシド（２．０ｇ、１８mmol）を加えさらに氷冷下に１
時間室温まで昇温して１時間攪拌した。反応液に上述の
方法で得られた３−（４−（４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２Ｅ−
プロペナール（５．３ｇ、１６mmol）のテトラヒドロフ
ラン（５０ml）溶液を滴下した。滴下終了後反応液をさ
らに５時間攪拌した後、エーテル（１５０ml）を加え１
時間放置した。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下
に濃縮した。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて単離精製しさらにエタノー
ルーメタノールから再結晶して、純粋な表題化合物を得
た。
【００７８】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−シアノフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブ
タジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジ
エン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１
Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブ
タジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブ
タジエン 実施例６ １−（４−（４−（４−プロピルフェニル）フェニル）
シクロヘキシル）−２Ｅ，４−ペンタジエンの合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（２２．９ｇ、５０mm
ol）をいれテトラヒドロフラン（１００ml）を加えて懸
濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌する。反
応液に、カリウム−ｔ−ブトキシド（５．６ｇ、５０mm
ol）を加えさらに氷冷下に１時間、室温まで昇温して１
時間攪拌する。滴下ロートから（４−（４−プロピルフ
ェニル）フェニル）シクロヘキサノン（１４．０ｇ、４
８mmol）のテトラヒドロフラン（１００ml）溶液を３０
分かけて滴下する。滴下終了後反応液をさらに５時間攪
拌したのち、エーテル（２００ml）を加え１時間放置す
る。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮す
る。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて単離精製し、１−（２−（１，３−
ジオキサン−２−イル）エチリデン）−４−（４−（４
−プロピルフェニル）フェニル）シクロヘキサンを得
る。
【００７９】得られたシクロヘキサン誘導体（１１．７
ｇ、３０mmol）をエタノール（２００ml）に溶解しパラ
ジウムー炭素（５％）（２．０ｇ）を加え水素雰囲気下
に１昼夜攪拌する。攪拌終了後、反応液から触媒を濾去
し、濾液を減圧下に濃縮して１−（２−（（１，３−ジ
オキサン）−２−イル）エチル）−４−（４−（４−プ
ロピルフェニル）フェニル）シクロヘキサンを得る。
【００８０】このシクロヘキサン誘導体（１１．８ｇ、
３０mmol）をトルエン（１００ml）に溶解しギ酸（５m
l）を加えて加熱還流下に５時間攪拌する。攪拌終了後
反応液を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧
下に濃縮する。得られた黄色油状物を３−（４−（４−
（４−プロピルフェニル）フェニル）シクロヘキシル）
−プロパナールを得る。このものは精製せずに次反応に
使用する。
【００８１】得られたプロパナール誘導体（９．７ｇ、
２９mmol）をテトラヒドロフラン（１００ml）に溶解し
氷冷下に攪拌しながらビニルマグネシウムブロミドのテ
トラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ、２９ml）を滴下す
る。滴下終了後反応液を室温まで昇温した後飽和塩化ア
ンモニウム溶液（１００ml）を滴下する。これを酢酸エ
チル（２００ml）で抽出した後無水硫酸マグネシウムで
乾燥し減圧下に濃縮して５−（４−（４−（４−プロピ
ルフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−３−ヒドロ
キシ−１−ペンテンの淡黄色結晶を得る。
【００８２】該ペンテン誘導体（９．０ｇ、２５mmol）
および無水酢酸（３．０ｇ、３０mmol）をエーテル（２
００ml）に溶解し氷冷下に攪拌しながらピリジン（５m
l）を滴下する。反応液を氷冷下に１時間攪拌した後室
温まで昇温して３時間攪拌する。攪拌終了後、反応液を
氷水に投じ、トルエン（１５０ml）で抽出する。有機層
を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に濃縮して５−（４−（４−（４−プロピルフェニル）
フェニル）シクロヘキシル）−３−アセチルオキシ−１
−ペンテンを淡黄色油状物として得る。
【００８３】得られた酢酸エステル（８．０ｇ、２０mm
ol）をジオキサン（１５０ml）に溶解し酢酸パラジウム
（４５mg、０．２mmol）、炭酸カルシウム（１．０ｇ）
およびトリフェニルホスフィン（０．５ｇ、２mmol）を
加えて加熱還流下に５時間攪拌した。攪拌終了後反応液
を氷水に投じトルエン（１００ml）で抽出する。得られ
た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に
乾燥して表題化合物の立体異性体混合物を得る。このも
のをエタノール（８０ml）に溶解し、チオ尿素（５ｇ）
を加えて室温下に１昼夜攪拌する。攪拌終了後析出した
結晶を濾過によって採取し希塩酸（１００ml）に溶解し
た後トルエン（１００ml）で抽出する。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃縮して表題化合
物の粗生成物を得る。このものをエタノールーメタノー
ル混合溶媒系より再結晶して純粋な表題化合物を得る。
【００８４】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル）
−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）シク
ロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシル）−
２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）
−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（３，４−フルオロフェニル）シクロヘキシ
ル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロ
ヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジ
エン １−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタ
ジエン １−（４−（４−（４−フルオロフェニル）フェニル）
シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（４−シアノフェニル）フェニル）シ
クロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−シアノフェニ
ル）フェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジ
エン １−（４−（４−（４−エチルフェニル）フェニル）シ
クロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）
シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（３，４−フルオロフェニル）フェニ
ル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
フェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４
−ペンタジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−２
Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）フェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジ
エン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−２Ｚ，
４−ペンタジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメトキシフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−
２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−２Ｚ，４−ペンタジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−２Ｚ，４−ペンタジエン 実施例７ １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
３Ｅ，５−ヘキサジエンの合成 ２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド（１９．２ｇ、４２mmol）に
テトラヒドロフラン（１００ml）を加えて懸濁させ、氷
冷下、液温が１０℃になるまで攪拌した。反応液に、カ
リウム−ｔ−ブトキシド（４．７ｇ、４２mmol）を加
え、さらに氷冷下に１時間、室温まで昇温して１時間攪
拌した。滴下ロートから２−（４−（４−シアノフェニ
ル）シクロヘキシル）アセトアルデヒド（９．０ｇ、４
０mmol）のテトラヒドロフラン（２０ml）溶液を３０分
かけて滴下した。滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌
したのち、エーテル（１００ml）を加え１時間放置し
た。析出した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮し
た。得られた淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて単離精製し、１−（４−（１，３−
ジオキサン−２−イル）−２−ブテニル）−４−（４−
シアノフェニル）シクロヘキサンの白色固体（６．８
ｇ、２０mmol）を得た。
【００８５】得られたシクロヘキサン誘導体をアセトン
（１００ml）および２Ｎ塩酸（１０ml）の混合溶媒に溶
解し加熱還流下に４時間攪拌した。攪拌終了後、反応液
を室温まで冷却し水を加えエーテル（１００ml）を用い
て抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後減圧下に濃縮して５−（４−（４−シアノフェニル）
シクロヘキシル）−２Ｅ−ペンテナール（２．７ｇ、１
０mmol）を得た。このものは精製せずに次反応に使用し
た。
【００８６】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（２．７ｇ、７．５mmol）をテトラヒドロフラン（５０
ml）に溶解し氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブト
キシド（８５０mg、７．５mmol）を加えさらに氷冷下に
１時間室温まで昇温して１時間攪拌した。反応液に上述
の方法で得られた５−（４−（４−シアノフェニル）シ
クロヘキシル）−２Ｅ−ペンテナール（１．７ｇ、６．
３mmol）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液を滴下し
た。滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌した後、エー
テル（５０ml）を加え１時間放置した。析出した不溶物
を濾去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた淡褐色油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単
離精製しさらにエタノールから再結晶して、純粋な表題
化合物（７６０mg、２．８mmol）を得た。この化合物の
相転移温度を下記に示す。
【００８７】Ｃ−Ｎ ６８．０ Ｎ−Ｉ ９６．５℃ 以上の方法と同様にして次の化合物が合成される。 １−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル）
−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−フルオロフェニル）フェニル）
シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシル）−
３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−エチルフェニル）フェニル）シ
クロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）
−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−プロピルフェニル）フェニル）
シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）
−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）
シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキ
シル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエ
ン １−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェ
ニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロ
ヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
シクロヘキシル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサ
ジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
フェニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−３
Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）フェニレン）シクロヘキシル）−３Ｅ，
５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘ
キサジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）フェニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジ
エン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−
３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，
５−ヘキサジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサ
ジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメトキシフェニル）フェニル）シクロヘキシル）−
３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘ
キサジエン １−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）フェニル）−シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサ
ジエン 実施例８ １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエンの合成 イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド（２．
２ｇ、５mmol）をテトラヒドロフラン（５ml）に溶解し
氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブトキシド（５６
１mg、５mmol）を加えさらに氷冷下に１時間、室温まで
昇温して１時間攪拌した。反応液に実施例１に記載の方
法で得られた３−（４−（４−シアノフェニル）シクロ
ヘキシル）−２Ｅ−プロペナール（８００mg、３．３mm
ol）のテトラヒドロフラン（１ml）溶液を滴下した。滴
下終了後反応液をさらに５時間攪拌した後、エーテル
（２０ml）を加え１時間放置した。析出した不溶物を濾
去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた淡褐色油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精
製し、さらにエタノールから再結晶して純粋な表題化合
物（４４０mg、１．７mmol）を得た。この化合物の相転
移温度を下記に示す。
【００８８】Ｃ−Ｉ ８０．５（Ｎ−Ｉ ６９．３）℃ 以上の方法と同様にして次の化合物が得られる。 １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
４−メチル−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
４−メチル−１Ｅ，３Ｅ−ヘプタジエン １−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル）
−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペン
タジエン １−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキ
シル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３
−ペンタジエン １−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−メチル−
１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシル）−
４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタ
ジエン １−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）
−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペン
タジエン １−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）
−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペン
タジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロ
ヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
シクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−メチル−１
Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペ
ンタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−メチル−
１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，３−
ペンタジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−
２−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）シクロヘキシル）−４−メチル−１Ｅ，
３−ペンタジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−４−メチル−１Ｅ，３−ペンタジエン 実施例９ １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエンの合成 アルゴン置換した容器に塩化クロム（II）（５．０ｇ、
４０mmol）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ml）を
加えて不均一条件下に攪拌した。懸濁液を室温下に攪拌
しながら１，１−ジヨウ化エタン（２．８ｇ、１０mmo
l）および実施例１に記載の方法で得られた３−（４−
（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−２Ｅ−プロ
ペナール（１．２ｇ、５mmol）のテトラヒドロフラン
（１０ml）溶液を加え、室温下に１６時間攪拌した。攪
拌終了後、反応液を水に投じヘプタン（５０ml）で抽出
した。有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後減圧下に濃縮して淡黄色油状物を得た。このもの
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精
製し、得られた無色油状物をエタノールより再結晶して
純粋な表題化合物（３８０mg、１．５mmol）を得た。こ
の化合物の相転移温度を下記に示す。
【００８９】Ｃ−Ｎ ７４．４℃ Ｎ−Ｉ １４７．２
℃ 以上の方法を用いて次の化合物が製造される。 １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ヘプタジエン １−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジ
エン １−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−エチルフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）
−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−ブチルフェニル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロ
ヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペン
タジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロ
ヘキシル）−３Ｅ，５Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−
ペンタジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１
Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエ
ン １−（４−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−
１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエ
ン １−（４−（３，５−ジフルオロ−３−フルオロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル）−１
Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−３−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロヘキシル）
シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−３−フルオロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）シクロヘキシル）−１
Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−３−フルオロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル）−１
Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（３，５−ジフルオロ−３−フルオロ
−４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ヘキ
サジエン １−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ペンタジエン １−（４−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−
ペンタジエン １−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３Ｅ−ヘキサジエン 実施例１０ １−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３−ブタジエンの合成 滴下ロート、３方コックおよび温度計を付した３頸フラ
スコに（２−（（１，３−ジオキサン）−２−イル）エ
チル）トリフェニルホスホニウムブロミド（１２．３
ｇ、２７mmol）をいれテトラヒドロフラン（５０ml）を
加えて懸濁させ、氷冷下、液温が１０℃になるまで攪拌
した。反応液に、カリウム−ｔ−ブトキシド（３．０
ｇ、２７mmol）を加え氷冷下に１時間、室温まで昇温し
て１時間攪拌した。滴下ロートから４−（４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキサノン（５．６ｇ、２５mm
ol）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液を３０分かけ
て滴下した。滴下終了後反応液をさらに５時間攪拌した
のち、エーテル（５０ml）を加え１時間放置した。析出
した不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られ
た淡褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて単離精製しさらにエタノールから再結晶して、
１−（２−（（１，３−ジオキサン）−２−イル）エチ
リデン）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキサン（４．５ｇ、１４mmol）を得た。
【００９０】得られたシクロヘキサン誘導体をアセトン
（８０ml）および２Ｎ塩酸（８ml）の混合溶媒に溶解し
加熱還流下に４時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室
温まで冷却し水を加えエーテル（５０ml）を用いて抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧
下に濃縮して３−（４−（４−プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−２Ｅ−プロペナール（３．１
ｇ、１２mmol）を得た。このものは精製せずに次反応に
使用した。
【００９１】メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（５．２ｇ、１４mmol）をテトラヒドロフランに溶解し
氷冷下に攪拌しながらカリウム−ｔ−ブトキシド（１．
６ｇ、１４mmol）を加えさらに氷冷下に１時間室温まで
昇温して１時間攪拌した。反応液に上述の方法で得られ
た３−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル）−２Ｅ−プロペナール（３．１ｇ、１２mmol）
のテトラヒドロフラン（５ml）溶液を滴下した。滴下終
了後反応液をさらに５時間攪拌した後、エーテル（５０
ml）を加え１時間放置した。析出した不溶物を濾去し、
濾液を減圧下に濃縮した。得られた淡褐色油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製しさ
らにエタノールから再結晶して、表題化合物（３２１m
g、１．２mmol）を得た。
【００９２】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−エトキシシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−プロポキシシクロヘキシル）シクロヘ
キシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−ペンチルオキシシクロヘキシル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−トリクロロメチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−エトキシシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−プロポキシシクロヘキシル）シクロヘ
キシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−ペンチルオキシシクロヘキシル）シク
ロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリクロロメチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン 実施例１２ メルク社製ＺＬＩ−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−１Ｅ，３−
ブタジエン１５％を混合しその物性値を測定した。その
結果Ｃｐ（℃）＝９５．７、Δε＝１５．０、Δｎ＝
０．２１０、η20＝４０．３、Ｖth（Ｖ）＝１．６１、
Ｋ33／Ｋ11＝２．３６であった。またこの組成物を−２
０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出は認
められなかった。 実施例１３ メルク社製ＺＬＩ−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−３Ｅ，５−
ヘキサジエン１５％を混合しその物性値を測定した。そ
の結果Ｃｐ（℃）＝１０４．４、Δε＝１３．７、Δｎ
＝０．１９０、η20＝４１．０、Ｖth（Ｖ）＝１．７
４、Ｋ33／Ｋ11＝２．３１であった。またこの組成物を
−２０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出
は認められなかった。 実施例１４ メルク社製ＺＬＩ−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル−１
Ｅ，３−ブタジエン２％を混合しその物性値を測定し
た。その結果Ｃｐ（℃）＝６９．３、Δε＝９．０、Δ
ｎ＝０．１３４、η20＝２７．４、Ｖth（Ｖ）＝１．６
１、Ｋ33／Ｋ11＝２．０９であった。またこの組成物を
−２０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出
は認められなかった。 実施例１５ メルク社製ＺＬＩ−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル−１Ｅ，３
−ブタジエン１５％を混合しその物性値を測定した。そ
の結果Ｃｐ（℃）＝５９．０、Δε＝８．５、Δｎ＝
０．１２９、η20＝２１．６、Ｖth（Ｖ）＝１．４４、
Ｋ33／Ｋ11＝２．０５であった。またこの組成物を−２
０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出は認
められなかった。
【００９３】
【発明の効果】本発明化合物は分子末端部分に共役二重
結合を含有する炭素鎖を有する新規な液晶性化合物であ
り、これまでになかった特性をもつ液晶材料を提供する
ことができる。本発明化合物は一般に使用可能な粘度を
有し、ＮＩ点が高くかつ弾性定数比が高いので、本発明
化合物を含有する液晶組成物、特にＳＴＮ用の液晶組成
物は従来のものに比較して改善された特性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】このシクロヘキサン誘導体（１１．８ｇ、
３０mmol）をトルエン（１００ml）に溶解しギ酸（５m
l）を加えて加熱還流下に５時間攪拌する。攪拌終了後
反応液を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧
下に濃縮する。得られた黄色油状物を単離精製し、３−
（４−（４−（４−プロピルフェニル）フェニル）シク
ロヘキシル）−プロパナールを得る。このものは精製せ
ずに次反応に使用する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９２】以上の方法と同様にして次の化合物が合成
される。 １−（４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−エトキシシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−プロポキシシクロヘキシル）シクロヘ
キシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−ペンチルオキシシクロヘキシル）シク
ロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−トリクロロメチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１Ｅ，３−ブタジエン １−（４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−エトキシシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−プロポキシシクロヘキシル）シクロヘ
キシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−ペンチルオキシシクロヘキシル）シク
ロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリクロロメチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン １−（４−（４−トリフルオロメトキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−３Ｅ，５−ヘキサジエン 実施例１１ 下記の組成を有する市販の液晶組成物である
【化３５】 メルク社製ＺＬ１−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−１Ｅ，３−
ブタジエン１５％を混合しその物性値を測定した。その
結果Ｃｐ（℃）＝９５．７、Δε＝１５．０、Δｎ＝
０．２１０、η20＝４０．３、Ｖth（Ｖ）＝１．６１、
Ｋ33／Ｋ11＝２．３６であった。またこの組成物を−２
０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出は認
められなかった。 実施例１２ メルク社製ＺＬ１−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−３Ｅ，５−
ヘキサジエン１５％を混合しその物性値を測定した。そ
の結果Ｃｐ（℃）＝１０４．４、Δε＝１３．７、Δｎ
＝０．１９０、η20＝４１．０、Ｖth（Ｖ）＝１．７
４、Ｋ33／Ｋ11＝２．３１であった。またこの組成物を
−２０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出
は認められなかった。 実施例１３ メルク社製ＺＬ１−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル−１
Ｅ，３−ブタジエン２％を混合しその物性値を測定し
た。その結果Ｃｐ（℃）＝６９．３、Δε＝９．０、Δ
ｎ＝０．１３４、η20＝２７．４、Ｖth（Ｖ）＝１．６
１、Ｋ33／Ｋ11＝２．０９であった。またこの組成物を
−２０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出
は認められなかった。 実施例１４ メルク社製ＺＬ１−１１３２に本発明化合物、１−（４
−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル−１Ｅ，３
−ブタジエン１５％を混合しその物性値を測定した。そ
の結果Ｃｐ（℃）＝５９．０、Δε＝８．５、Δｎ＝
０．１２９、η20＝２１．６、Ｖth（Ｖ）＝１．４４、
Ｋ33／Ｋ11＝２．０５であった。またこの組成物を−２
０℃のフリーザーに２０日間放置したが結晶の析出は認
められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/30 7457−4Ｈ 19/42 7457−4Ｈ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、ＲおよびＲ′は互いに独立して水素原子または
    炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ＡおよびＢは互い
    に独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フ
    ェニレンを表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは０か
    ら２までの整数を表わし、ＸおよびＸ′は互いに独立し
    てＡが１，４−フェニレンのとき水素原子またはフッ素
    原子を表わし、Ａが１，４−シクロヘキシレンのとき水
    素原子を表わし、ＹはＡが１，４−フェニレンのときア
    ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、１
    〜３個のハロゲンで置換されたメチル基またはトリハロ
    アルコキシ基を表わし、Ａが１，４−シクロヘキシレン
    のときアルキル基、アルコキシ基、１〜３のハロゲンで
    置換されたメチル基またはトリハロアルコキシ基を表わ
    す。ただしＲおよびＲ′が同時に炭素数４以上のアルキ
    ル鎖であることはない。〕で示されるジエン誘導体。
  2. 【請求項２】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがフ
    ッ素原子を表わし、ｎが０を表わし、ＲおよびＲ′が水
    素原子を表わす、請求項１に記載のジエン誘導体。
  3. 【請求項３】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがシ
    アノ基を表わし、ｎが０を表わし、ＲおよびＲ′が水素
    原子を表わす、請求項１に記載のジエン誘導体。
  4. 【請求項４】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｂが
    １，４−シクロヘキシレンを表わし、ＸおよびＸ′が水
    素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがフッ素原子を表
    わし、ｎが１を表わし、ＲおよびＲ′が水素原子を表わ
    す、請求項１に記載のジエン誘導体。
  5. 【請求項５】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがシ
    アノ基を表わし、ｎが０を表わし、Ｒがメチル基を表わ
    し、Ｒ′が水素原子を表わす、請求項１に記載のジエン
    誘導体。
  6. 【請求項６】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがア
    ルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基または
    トリフルオロメトキシ基を表わし、ｎが０を表わす、請
    求項１に記載のジエン誘導体。
  7. 【請求項７】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがフ
    ッ素原子またはアルキル基を表わし、ｎが１または２を
    表わし、ＲおよびＲ′が水素原子を表わす、請求項１に
    記載のジエン誘導体。
  8. 【請求項８】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがア
    ルコキシ基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロ
    メトキシ基を表わし、ｎが１または２を表わし、Ｒおよ
    びＲ′が水素原子を表わす、請求項１に記載のジエン誘
    導体。
  9. 【請求項９】 Ａが１，４−フェニレンを表わし、Ｘお
    よびＸ′が水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙがシ
    アノ基を表わし、ｎが１または２を表わし、Ｒおよび
    Ｒ′が水素原子を表わす、請求項１に記載のジエン誘導
    体。
  10. 【請求項１０】 Ａが１，４−シクロヘキシレンを表わ
    し、Ｙがアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチ
    ル基またはトリフルオロメトキシ基を表わし、ｎが０ま
    たは１を表わし、ＲおよびＲ′が水素原子を表わす、請
    求項１に記載のジエン誘導体。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０に記載の化合物を少
    なくとも１種類以上の成分として含有する液晶組成物。
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