JPH05286893A - ３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アールの製造方法及びその中間体 - Google Patents

３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アールの製造方法及びその中間体

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JPH05286893A
JPH05286893A JP11852592A JP11852592A JPH05286893A JP H05286893 A JPH05286893 A JP H05286893A JP 11852592 A JP11852592 A JP 11852592A JP 11852592 A JP11852592 A JP 11852592A JP H05286893 A JPH05286893 A JP H05286893A
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達也 大本
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来より工程が少なく、簡便な操作で３−
（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）
−２−プロペン−１−アールを製造する方法を提供す
る。 【構成】 原料化合物である酢酸５，９−ジメチル−
１，３，８−デカトリエン−１−イルを酸触媒の存在下
閉環させることにより前記化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は香料素材として及び他の
香料素材の合成中間体として有用な３−（２，２，６−
トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン
−１−ア−ルの製造方法及びその原料として使用する新
規化合物酢酸５，９−ジメチル−１，３，８−デカトリ
エン−１−イルに関する。
【０００２】
【従来の技術】３−（２，２，６−トリメチルシクロヘ
キサン−１−イル）−２−プロペン−１−ア−ルは本発
明者らにより下記の反応経路１により合成され、拡散性
の強いオリス、パチュリ様木香を有する工業的に有用な
香料素材であることが見出され（特開平４−２１６４９
号公報）、又、他の香料素材の合成中間体としても有用
な化合物である（特開平４−２１６４２号公報）。
【０００３】反応経路１
【化４】
【０００４】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、Ａｃはアセチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、
波線はトランス位及び／又はシス位を示す。）
【０００５】中間体である光学的に活性な１−〔６
（Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン〕カル
バルデヒド（１０）の合成に関しては、光学活性なシト
ロネラールを原料として用いる方法（特開昭６３−４４
５４４号公報）が知られているが、香料であり、又ボウ
フラの幼若フェロモンとしても工業的に多量に使用され
ている光学活性なｌ−メトキシシトロネラール（８）を
原料として用い、無水酢酸と反応させエノールアセテー
ト（９）とし、化合物（９）を精製する事なくリン酸触
媒で環化反応させる事により容易に高収率で化合物（１
０）を合成する事ができる。
【０００６】ここで、化合物（８）のｌ−ヒドロキシシ
トロネラールはｌ−シトロネラールの加水反応により、
ｌ−メトキシシトロネラールはｌ−シトロネラールを酸
触媒の存在下メタノールと反応させることにより得られ
る。
【０００７】次に例えばモダンシンセティックアクショ
ン（ Herbert O. House edited byW. A. BENJAMIN, IN
C. Menlo Park, California １９７２）６９０ページに
示されているウィッティヒ反応を応用して、化合物（１
０）とホスフォノ酢酸トリエチルエステル（１１）と反
応させる事により光学活性な３−〔６（Ｓ）−２，2,６
−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕アクリル酸エ
チル（１２）を合成することができる。
【０００８】化合物（１２）を水素化ホウ素ナトリウム
又は水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
ナトリウムを用いて還元し光学活性な３−〔６（Ｓ）−
２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕−
２−プロペン−１−オール（１３）を合成し、化合物
（１３）を二酸化マンガンで酸化して光学活性な３−
〔６（Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕−２−プロペン−１−アール（１４）を合成
すことができる。しかし、上記のような方法ではｌ−シ
トロネラールからの製造行程で６行程を要し工業的に不
利であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
行程数がより少なく、より簡便な操作で３−（２，２，
６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロ
ペン−１−アールを製造することのできる方法を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者らは鋭意研究を行った結果、新規化合物で
ある酢酸５，９−ジメチル−１，３，８−デカトリエン
−１−イルを酸触媒の存在下閉環させることにより、上
記課題が解決できることを見出し本発明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明は式（１）
【化５】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される酢酸５，９−ジメチ
ル−１，３，８−デカトリエン−１−イルに関する。
【００１２】又本発明は式（１）
【化６】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される酢酸５，９−ジメチ
ル−１，３，８−デカトリエン−１−イルを酸触媒の存
在下閉環させることを特徴とする式（２）
【化７】 で表される３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）−２−プロペン−１−ア−ルの製造方法
に関する。
【００１３】更に本発明は具体的には式（３）
【化８】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示し、＊印は光学活性であることを示
す）で表される光学活性酢酸５，９−ジメチル−１，
３，８−デカトリエン−１−イルを酸触媒の存在下閉環
させることを特徴とする式（４）
【化９】 （式中、＊印は光学活性であることを示す）で表される
光学活性３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル）−２−プロペン−１−ア−ルの製造方法に
関する。
【００１４】更に本発明は具体的には式（５）
【化１０】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される酢酸（５Ｓ）−５，
９−ジメチル−１，３，８−デカトリエン−１−イルを
酸触媒の存在下閉環させることを特徴とする式（６）
【化１１】 で表される（１Ｒ，６Ｓ）−３−（２，２，６−トリメ
チルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−
ア−ルの製造方法に関する。
【００１５】本発明の酢酸５，９−ジメチル−１，３，
８−デカトリエン−１−イル（１）を酸触媒の存在下閉
環させて３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル）−２−プロペン−１−ア−ル（２）を製造
する閉環反応は下記式で示される。
【００１６】
【化１２】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）
【００１７】出発原料の酢酸５，９−ジメチル−１，
３，８−デカトリエン−１−イル（１）は新規化合物で
あり、次の反応経路２に従って合成することができる。
【００１８】反応経路２
【化１３】 （式中、Ｅｔはエチル基を示し、ＤＩＢＡＬは水素化ジ
イソブチルアルミニウムを示し、Ａｃはアセチル基を示
し、及び波線はシス位及び／又はトランス位を示す）
【００１９】すなわちモダンシンセティックアクション
（ Herbert O. House edited by W.A. BENJAMIN, INC.
Menlo Park, California １９７２）６９０頁に示され
るウィッティヒ反応を応用し、シトロネラール（１５）
とホスホノ酢酸トリエチルエステル（９）を水素化ナト
リウム、水素化カリウム等の塩基の存在下、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒中で０〜５０℃で、１〜６時間反
応させて、５，９−ジメチル−２，８−デカジエン酸エ
チル（１６）を得る。これをＤＩＢＡＬ（水素化ジイソ
ブチルアルミニウム）、水素化ジメトキシエトキシナト
リウムアルミニウム、水素化ナトリウムボロン、水素化
リチウムアルミニウム等の還元剤を用い、トルエン等の
有機溶媒中、−２０〜７０℃で、１〜１０時間反応させ
て、５，９−ジメチル−２，８−デカジエン−１−オー
ル（１７）を得る。これと無水酢酸及び、酢酸カリウム
又は酢酸ナトリウム等の酢酸塩を、トリエチルアミン等
の三級アミンの存在下反応させることにより新規化合物
である酢酸５，９−ジメチル−１，３，８−デカトリエ
ン−１−イル（１）を得ることができる。
【００２０】本発明の式（１）の化合物の閉環反応にお
いて使用する酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、ア
ンバーリスト−１５、活性白土、塩化アルミニウム、四
塩化スズ、三フッ化ホウ素エチルエーテル等が挙げられ
る。酸触媒の使用量は各触媒により異なるが、例えばリ
ン酸では酢酸５，９−ジメチル−１，３，８−デカトリ
エン−１−イル（１）に対し３重量％以上、好ましくは
１０〜３０重量％である。
【００２１】閉環反応を行うに際し、特に溶媒は必要と
しないが、添加剤としてベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素を加えると閉環反応の際に副生成物
として生じるポリマーの生成をおさえることができるの
で好ましい。この芳香族炭化水素の添加量は、酢酸５，
９−ジメチル−１，３，８−デカトリエン−１−イル
（１）に対して３０〜５００重量％、好ましくは５０〜
２００重量％である。
【００２２】閉環反応は反応温度５０〜１７０℃、好ま
しくは８０〜１３０℃で、反応時間１〜２０時間、好ま
しくは３〜８時間で行うことができる。
【００２３】以上のようにして、シトロネラールからの
製造行程で５行程で３−（２，２，６−トリメチルシク
ロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アール
（２）を得ることができる。
【００２４】ここで、出発原料としてｄ−体又はｌ−体
の光学活性な酢酸５，９−ジメチル−１，３，８−デカ
トリエン−１−イル（３）を用いれば、それぞれｄ−体
又はｌ−体の光学活性な３−（２，２，６−トリメチル
シクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アー
ル（４）を得ることができる。
【００２５】
【化１４】 （式中、＊印は光学活性であることを示し、Ａｃはアセ
チル基を示し、波線はトランス位及び／又はシス位を示
す）
【００２６】ｄ−体又はｌ−体の光学活性な酢酸５，９
−ジメチル−１，３，８−デカトリエン−１−イル
（３）は、反応経路２において出発物質であるシトロネ
ラール（１５）の代わりに、それぞれｄ−シトロネラー
ル又はｌ−シトロネラールを用いることにより得ること
ができる。
【００２７】以上のようにして得られる３−（２，２，
６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロ
ペン−１−アールは香料素材として又は他の香料素材の
合成中間体として工業的に有用な化合物である。
【００２８】例えば下記の反応式のようにして拡散性の
強いミューゲ様花香を有する３−（２，２，６−トリメ
チルシクロヘキサン−１−イル）プロパナール（１９）
及び１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１
−イル）ヘキサン−３−オールに代表されるアンバー様
香気を有す３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）プロパノール誘導体（２０）を合成する
ことができる（特開平４−２１６４２，２１６４９号公
報）。
【００２９】
【化１５】 （式中、Ｒ2 は低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す）
【００３０】すなわち、３−（２，２，６−トリメチル
シクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−ア−
ル（２）をパラジウムカーボン等を触媒として水素添加
することにより、３−（２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキサン−１−イル）プロパナール（１９）が得られ、
これとＲ2 ＭｇＸで表されるアルキルマグネシウムハラ
イドと反応させることにより容易に３−（２，２，６−
トリメチルシクロヘキサン−１−イル）プロパノール誘
導体（２０）が得られる。
【００３１】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に本実施例における分析機器及び分析条件を示
す。
【００３２】 ＧＣ 機器 ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０ カラム： Carbowax ２０Ｍ ０．２ｍｍ×２５ｍ 昇温 ：８０〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ ＮＭＲ 機器 ：ＢＲＵＫＥＲ ＡＭＸ４００ ＧＣ−ＭＳ 機器：日立 Ｍ−２０００Ａ 日立 Ｍ−８０Ｂ 旋光度 機器 ：日本分光 ＤＩＰ−３６０ セル ：３φ×１００ｍｍ
【００３３】実施例１ 本実施例は前記反応経路２による酢酸５，９−ジメチル
−１，３，８−デカトリエン−１−イル（１）の製造例
を示す。 （１）（５Ｓ）−５，９−ジメチル−２，８−デカジエ
ン酸エチル（１６）の合成：攪拌器、温度計、コンデン
サ−、及び滴下ロ−トを取り付けた２リットルの４口フ
ラスコに窒素雰囲気下、ナトリウムハイドライドデスパ
ージョン〔純度：６３％〕３４ｇ（１．４モル）及びテ
トラヒドロフラン９００ｇを入れかき交ぜた。次に滴下
ロートより室温にてホスホノ酢酸トリエチルエステル１
５７ｇ（０．７モル）を３０分にて、反応温度２５−２
８℃で滴下した。滴下後３０分同温度でかき交ぜた後、
ｌ−シトロネロール〔高砂香料工業社製、光学純度：９
８％ee〔α〕25 D ＝−１４．４８°〕１００ｇ（０．６
５モル）を２５−３０℃にて４５分間で滴下した。滴下
後１時間かき交ぜ、反応を終了し、ジエチルエーテル２
００ｇ、水２５０ｇを加え水洗分液しさらに水２５０ｇ
にて水洗分液を２回行った後、エバポレーターでジエチ
ルエーテルを除去し粗生成物１３５ｇを得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ガスクロ
マトグラフィーでの純度９９％以上の（５Ｓ）−５，９
−ジメチル−２，８−デカジエン酸エチル：７８．８ｇ
｛〔α〕20 D ＝＋１．４４°（Ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ
3 ）理論収率：５１．６％｝を得た。
【００３４】 IR νmax(cm-1) ; 2975, 2925, 2875, 2860, 1730, 1660, 1460, 1382, 1318, 1270, 1231, 1188, 1160, 1135, 1120, 1100, 1052, 988 1 H-NMR(400MHz, CDCl3,δ) ; 0.91(d,3H,J=6.7Hz), 1.19(m,1H), 1.29(t,3H,J=7.1Hz), 1.35(m,1H), 1.64(m,7H), 2.02(m,4H), 4.19(q,2H,J=7.1Hz), 5.08(m,1H), 5.81(dt, 1H,J=1.5Hz,J=1.5Hz,J=15.6Hz), 6.94(m,1H) MS(m/z) ; 224(M+,4), 181(7), 163(4), 150(11), 136(31), 121(11), 109(37), 95(41), 81(33), 69(100), 55(31), 41(41), 29(9)
【００３５】（２）（５Ｓ）−５，９−ジメチル−２，
８−デカジエン−１−オ−ル（１７）の合成：攪拌器、
温度計、滴下ロ−ト、コンデンサ−のついた１リットル
の４口フラスコに窒素雰囲気下、（１）で合成した（５
Ｓ）−５，９−ジメチル−２，８−デカジエン酸エチル
７５ｇ（０．３２モル）とトルエン５００ｇを仕込み、
冷却し−７０℃とした。次に滴下ロートよりＤＩＢＡＬ
（水素化ジイソブチルアルミニウム１．５モルのトルエ
ン溶液）：４４６ml（０．６７モル）を同温度で２時間
で滴下した。滴下終了後同温度で１時間かき交ぜ反応を
終了し、メタノール２００mlを同温度で１０分で滴下し
過剰のＤＩＢＡＬを分解した。反応液を室温に戻し１０
％塩酸水１リットルで水洗分液し、さらに水１リットル
にて２回水洗分液した後、エバポレーターにてトルエン
を除去し粗生成物７１．４ｇを得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ガスクロマトグ
ラフィーでの純度９９％以上の（５Ｓ）−５，９−ジメ
チル−２，８−デカジエン−１−オ−ル４６．８ｇ
｛〔α〕25 D ＝−１．３０°（Ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ
3 ）理論収率：７８．７％｝を得た。
【００３６】 IR νmax(cm-1) ; 3325, 2970, 2920, 2875, 1675, 1460, 1380, 1090, 1010, 975, 830 1 H-NMR(400MHz, CDCl3,δ) ; 0.88(d,3H,J=6.6Hz), 1.15(m,1H), 1.34(m,1H), 1.50(m,3H), 1.60(s, 3H), 1.68(d,3H,J=1.2Hz), 1.98(m,4H), 4.09(d,2H,J=4.6Hz), 5.09(m, 1H), 5.65(m,2H) MS(m/z) ; 164(M-18,3), 149(8), 124(10), 95(38), 69(100), 55(48), 41(100)
【００３７】（３）（５Ｓ）−５，９−ジメチル−２，
８−デカジエン−１−ア−ル（１８）の合成：攪拌器、
温度計、滴下ロ−ト、コンデンサ−のついた３リットル
の４口フラスコに窒素雰囲気下、塩化オキサリル５８．
５ｇ（０．３１７モル）、塩化メチレン１．２リットル
とを仕込み、冷却し−７０℃とした。次にジメチルスル
ホキシド９４．５ml（１．１モル）と塩化メチレン３０
０mlとの溶液を同温度で２０分で滴下し１０分間攪拌し
た。次に（２）で合成した（５Ｓ）−５，９−ジメチル
−２，８−デカジエン−１−オール４５ｇ（０．２４モ
ル）の塩化メチレン（１リットル）溶液を同温度で１０
時間にて滴下し、さらに２時間攪拌した。さらに同温度
にてトリエチルアミン４２８ml（５．８モル）を３０分
で滴下した後、１．５時間攪拌し反応を終了した。反応
液を−２０℃にして水１．３リットルを加え水洗、分液
し、さらに塩化メチレン層を５％塩酸水溶液１．３リッ
トル及び水１．３リットルにて２回水洗、分液した後、
エバポレーターにて塩化メチレンを除去し、粗生成物４
５．２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、ガスクロマトグラフィーでの純度９９
％以上の（５Ｓ）−５，９−ジメチル−２，８−デカジ
エン−１−ア−ル３８．３ｇ｛〔α〕25 D ＝＋８．９３
°（Ｃ＝１．０３，ＣＤＣｌ3 ）理論収率：８６．６
％｝を得た。
【００３８】 IR νmax(cm-1) ; 2975, 2925, 2880, 2860, 2820, 2745, 1700, 1640, 1460, 1382, 1350, 1170, 1150, 1128, 1110, 1095, 1045, 1015, 980, 890, 835 1 H-NMR(400MHz, CDCl3,δ) ; 0.94(d,3H,J=6.7Hz), 1.25(m,1H), 1.37(m,1H), 1.61(d,3H,J=0.5Hz), 1.70(m,4H), 2.00(m,2H), 2.20(m,1H), 2.36(m,1H), 5.08(m,1H), 6.12 (tq,1H,J=7.8Hz,J=1.4Hz,), 6.83(dt,1H,J=15.6Hz,J=7.4Hz,), 9.52 (d,1H,J=7.9Hz) MS(m/z) ; 180(M+,3), 165(7), 137(14), 109(21), 95(38), 69(62)
【００３９】（４）酢酸（５Ｓ）−５，９−ジメチル−
１，３，８−デカトリエン−１−イル（１）の合成：攪
拌器、温度計、滴下ロ−ト、コンデンサ−のついた４口
フラスコに無水酢酸（２７．３ｇ：０．１９１モル）、
酢酸カリウム（０．８ｇ：０．００８モル）及びトリエ
チルアミン（１１．２ｇ：０．１１モル）を入れ加熱攪
拌し８０℃とした。次に（３）で合成した（５Ｓ）−
５，９−ジメチル−２，８−デカジエン−１−アール
（３５ｇ：０．１９モル）を３０分で滴下した。反応熱
で温度は上昇するが１００℃に保ち、８時間同温度で反
応したのち、０℃に冷却し、水１６ｇ、ヘキサン２５０
mlを加え、水洗分液した。ヘキサン層にさらに水２５０
mlを加え、２回水洗分液した。さらにエバポレーターに
てヘキサンを除去し、粗−酢酸（５Ｓ）−５，９−ジメ
チル−１，３，８−デカトリエン−１−イル（５２．８
ｇ）を得た。これを精製する事なく次の反応に使用し
た。この粗酢酸（５Ｓ）−５，９−ジメチル−１，３，
８−デカトリエン−１−イルの１部をガスクロマトグラ
フィーで分取精製し、主成分である（Ｅ，Ｅ，５Ｓ）−
５，９−ジメチル−１，３，８−デカトリエン−１−イ
ル（１９−Ａ）を９９％以上の純度で得た。 〔α〕25 D ＝＋２５．８１°（Ｃ＝１．１２，ＣＨＣｌ
3 ） IR (neat,cm-1) ; 3080, 3030, 2970, 2920, 1760, 1670, 1630, 1460, 1375, 1220, 1100, 980, 905 1 H-NMR(400MHz, CDCl3,δ) ; 0.99(d,3H,J=6.7Hz), 1.32(dt,2H,J=8.3Hz,J=7.0Hz,), 1.58(s,3H), 1.68(s,3H), 1.94(dt,2H,J=7.2Hz,J=7.0Hz,), 2.13(s,3H), 2.16(m,1H), 5.08(t,1H,J=7.2Hz), 5.56(dd,1H,J=14.6Hz,J=7.9Hz,), 5.96(m,2H), 7.29(d,1H,J=11.8Hz) MS(m/z) ; 222(2,M+), 207(2), 180(27), 147(9), 137(39), 109(24), 97(39), 95(36), 81(24), 69(25), 43(100)
【００４０】また、粗酢酸（５Ｓ）−５，９−ジメチル
−１，３，８−デカトリエン−１−イルには、１位及び
３位の二重結合があるため各トランス、シスの異性体を
含み、上記（１９−Ａ）を含めて下記に示す４種類の異
性体があり、これらのデータについて示すが、その帰属
については行わなかった。
【００４１】
【化１６】 ガスクスマトグラフィー組成比：（１９−Ａ）＝３９
％、（１９−Ｂ）＝２６％、（１９−Ｃ）＝２２％、
（１９−Ｄ）＝１３％
【００４２】 （１９−Ｂ） MS(m/z) ; 180(23), 147(7), 137(34), 109(28), 97(28), 95(27), 81(22), 69(23), 43(100) （１９−Ｃ） MS(m/z) ; 222(2,M+), 180(31), 147(5), 137(37), 109(22), 97(32), 95(33), 81(25), 69(26), 43(100) （１９−Ｄ） MS(m/z) ; 222(2,M+), 180(31), 147(6), 137(41), 109(25), 97(26), 95(27), 81(25), 69(24), 43(100)
【００４３】実施例２ （６Ｓ）−３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）−２−プロペン−１−アールの合成：攪
拌器、温度計、滴下ロ−ト、コンデンサ−のついた３０
０mlの４口フラスコに、実施例１の（４）で合成した粗
酢酸（５Ｓ）−５，９−ジメチル−１，３，８−デカト
リエン−１−イル（５２ｇ）、トルエン６０mlをいれ、
加熱し９０℃とした。次に８５％リン酸１０．４ｇを同
温度にて１０分間で滴下し、さらに６時間１００℃にて
反応した。反応液を冷却した後、水１００ml、ジエチル
エーテル２００mlを加え水洗分液し、有機層をさらに水
２００ml、５％ソーダ灰水溶液２００ml及び飽和食塩水
２００mlにて水洗分液した。有機層をエバポレーターに
てジエチルエーテルを除去し、粗（６Ｓ）−３−（２，
２，６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−
プロペン−１−アール（３１ｇ）を得た。得られた濃縮
油（３１ｇ）を２０cmヘリパック蒸留器にて、精密蒸留
し、（６Ｓ）−３−（２，２，６−トリメチルシクロヘ
キサン−１−イル）−２−プロペン−１−アール（１
８．４ｇ）を得た。実施例１の（３）で得た（５Ｓ）−
５，９−ジメチル−２，８−デカジエン−１−アールか
らの理論収率は５２．８％であった。 ｂ．ｐ． ８９．７〜９１．０℃（０．９mmHg) 〔α〕25 D ＝＋４６．２°（Ｃ＝１．０４，ＣＨＣ
ｌ3 ）
【００４４】下記の式で示すトランス体及びシス体のガ
スクロマトグラフィ−での純度 トランス体（１Ｒ，６Ｓ）−体 ９０．６％ シス体 （１Ｓ，６Ｓ）−体 ９．４％
【００４５】
【化１７】 以下、トランス体及びシス体それぞれのデータを示す
が、トランス体に関しては、ガスクロマトグラフィ−で
精製した純度９９％以上のものをサンプルとして使用し
た。
【００４６】 トランス体（１Ｒ，６Ｓ）−体 IR νmax(cm-1) ; 2960, 2940, 2875, 2860, 2820, 2710, 1700, 1640, 1460, 1395, 1380, 1375, 1330, 1305, 1285, 1250, 1225, 1210, 1175, 1160, 1140, 1120, 1100, 1070, 10501 H-NMR(400MHz, CDCl3,δ) ; 0.76(d,3H,J=2.4Hz), 0.84(s,3H), 0.91(s,3H), 1.22〜1.71(8H), 6.08 (dd,1H,J=15.5Hz,J=8.0Hz), 6.61(q,1H,J=15.5Hz,J=10.1Hz), 9.52(d, 1H,J=8.0Hz) MS(m/z) ; 180(M+,13), 165(11), 147(6), 137(43), 123(31), 109(41), 95(100), 81(72), 69(35), 55(30), 41(24)
【００４７】 シス体（１Ｓ，６Ｓ）−体 MS(m/z) ; 180(M+,11), 165(11), 147(4), 137(43), 123(33), 109(31), 95(100), 81(51), 69(26), 55(26), 41(20)
【００４８】参考例１ （６Ｓ）−３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）プロパナールの合成；実施例２で合成し
た（６Ｓ）−３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキ
サン−１−イル）−２−プロペン−１−アール１８ｇを
エタノール２００mlに加え、５％パラジウム炭素１ｇを
触媒として室温にて常圧水添を行った。反応後、触媒を
ろ過した後、エバポレーターにてエタノールを除去し、
粗（６Ｓ）−３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキ
サン−１−イル）プロパナール１９ｇを得た。このもの
を１０cmヘリパック充填蒸留器で精密蒸留して、（６
Ｓ）−３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル）プロパナールを１４ｇ（理論収率７７％）得
た。 ｂ．ｐ． ９３〜９４℃（１．１mmHg) 〔α〕25 D ＝＋１１．８０°（Ｃ＝１．０８，エタノー
ル）
【００４９】ガスクロマトグラフィ−での純度 トランス体（１Ｒ，６Ｓ）−体 ９５．１％ シス体 （１Ｓ，６Ｓ）−体 ４．９％
【００５０】
【化１８】 以下、トランス体及びシス体それぞれのデータを示す
が、トランス体に関しては、ガスクロマトグラフィ−で
精製した純度９９％以上のものをサンプルとして使用し
た。
【００５１】 トランス体（１Ｒ，６Ｓ）−体 IR νmax(cm-1) ; 2920, 2890, 2849, 17201 H-NMR(400MHz, CDCl3,δ) ; 0.80(d,3H,J=4.3Hz), 0.90(6H), 0.92〜1.78(8H), 2.27〜2.53(4H), 9.74(t,1H,J=1.9Hz) MS(m/z) ; 182(M+,8), 167(12), 149(16), 138(17), 123(13), 109(35), 95(17), 82(70), 69(100), 55(48), 41(20)
【００５２】 シス体（１Ｓ，６Ｓ）−体 MS(m/z) ; 182(M+,4), 167(7), 149(16), 138(52), 123(68), 109(41), 95(76), 82(98), 69(100), 55(52), 41(18), 29(41)
【００５３】
【発明の効果】本発明により中間体として酢酸５，９−
ジメチル−１，３，８−デカトリエン−１−イルの開発
に伴い香料素材として及び他の香料素材の合成中間体と
して有用な３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）−２−プロペン−１−アールを従来より
も少ない製造行程で安価に得ることが達成される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
    又はトランス位を示す）で表される酢酸５，９−ジメチ
    ル−１，３，８−デカトリエン−１−イル。
  2. 【請求項２】 式（１） 【化２】 （式中、Ａｃはアセチル基を示し、波線はシス位及び／
    又はトランス位を示す）で表される酢酸５，９−ジメチ
    ル−１，３，８−デカトリエン−１−イルを酸触媒の存
    在下閉環させることを特徴とする式（２） 【化３】 で表される３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
    ン−１−イル）−２−プロペン−１−ア−ルの製造方
    法。
JP11852592A 1992-04-13 1992-04-13 ３−（２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アールの製造方法及びその中間体 Expired - Fee Related JP3171919B2 (ja)

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