JPH0578541B2 - - Google Patents
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- JPH0578541B2 JPH0578541B2 JP60124547A JP12454785A JPH0578541B2 JP H0578541 B2 JPH0578541 B2 JP H0578541B2 JP 60124547 A JP60124547 A JP 60124547A JP 12454785 A JP12454785 A JP 12454785A JP H0578541 B2 JPH0578541 B2 JP H0578541B2
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Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、下記式(1)
【式】
但し式中、R1はC1〜C8の直鎖もしくは分枝状
のアルキル基を示し、R2は、メチル基もしくは
エチル基を示す、 で表わされるジヤスミン様の香気を有し、香料と
して有用なシス−３−アルコキシカルボニルメチ
ルシクロペンタノンの新規な製法に関し、特に極
めて香料的価値の高い上記式(1)に包含されるシス
−２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンの製法に関する。 (ロ) 従来の技術 本発明の上記式(1)に包含される例えば、シス−
２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシ
クロペンタノン（以下、シス−メチルジヒドロジ
ヤスモネートと呼ぶ）の合成法に関して、例え
ば、特公昭55−12883号に提案されている。この
提案を反応工程図で示すと以下の様に表わすこと
ができる。
のアルキル基を示し、R2は、メチル基もしくは
エチル基を示す、 で表わされるジヤスミン様の香気を有し、香料と
して有用なシス−３−アルコキシカルボニルメチ
ルシクロペンタノンの新規な製法に関し、特に極
めて香料的価値の高い上記式(1)に包含されるシス
−２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンの製法に関する。 (ロ) 従来の技術 本発明の上記式(1)に包含される例えば、シス−
２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシ
クロペンタノン（以下、シス−メチルジヒドロジ
ヤスモネートと呼ぶ）の合成法に関して、例え
ば、特公昭55−12883号に提案されている。この
提案を反応工程図で示すと以下の様に表わすこと
ができる。
【化】
この提案によれば、あらかじめ調製した式(A)′
の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
−２−シクロペンテノンをオートクレーブ中で、
アルミニウムメチラート及びPd−Ｃの存在下に
水素化して、上記式(B)のシス−メチルジヒドロジ
ヤスモネートを90％の純度で得られ、このシス一
体に比べて香料的価値の劣るトランス−メチルジ
ホドロジヤスモネートが副生することが開示され
ている。 原料の上記式(A)化合物の合成については記載し
ていないが、該化合物の合成について、該提案が
引用している文献バヒユーム・アンド・エツセン
シヤルオイル・レコード（Perfum and
Essential oil Record、p265、1969）の方法によ
れば、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを出
発原料にして、式(A)化合物と副生成物の混合物と
して収率56％で得られることが記載されている。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 上記従来提案の方法によれば、シス−体に比べ
て香料的価値の劣るトランス−体が約10％程度が
副生し、上記式(B)化合物のシス−体は、極めて不
安定で、わずかの熱などによつて、容易にトラン
ス−体に異性化してしまうために、シス−体とト
ランス−体の分離はいかなる方法を用いても、極
めて困難であり、実質的にトランス−体を含有し
ない上記式(B)を得ることは不可能である。又、本
発明者らの上記提案の追試によれば、シス−体の
生成率は高々約20％にすぎなかつた。更に上記従
来提案の出発原料の式(A)２−ペンチル−３−メト
キシカルボニルメチル−２−シクロペンテノン
は、上述の文献にあるように収率が低く、従つて
極めて高価であり、シス−メチルジヒドロジヤス
モネートの合成原料としては不適当であるなどの
多くの欠点乃至不利益がある。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記従来提案の欠点乃至不利益
を改善すべく鋭意研究を行つてきた。 その結果、従来全く知られていない新しい方法
により、シス−メチルジヒドロジヤスモネートを
包含して香料物質として有用な上記式(1)化合物
を、実質的にトランス−体を含有することなく合
成する方法を発見し、その合成に成功した。 本発明によれば、２−アルキル−２−シクロペ
ンタノン−１−オンから容易に合成できる下記式
(5)
の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
−２−シクロペンテノンをオートクレーブ中で、
アルミニウムメチラート及びPd−Ｃの存在下に
水素化して、上記式(B)のシス−メチルジヒドロジ
ヤスモネートを90％の純度で得られ、このシス一
体に比べて香料的価値の劣るトランス−メチルジ
ホドロジヤスモネートが副生することが開示され
ている。 原料の上記式(A)化合物の合成については記載し
ていないが、該化合物の合成について、該提案が
引用している文献バヒユーム・アンド・エツセン
シヤルオイル・レコード（Perfum and
Essential oil Record、p265、1969）の方法によ
れば、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを出
発原料にして、式(A)化合物と副生成物の混合物と
して収率56％で得られることが記載されている。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 上記従来提案の方法によれば、シス−体に比べ
て香料的価値の劣るトランス−体が約10％程度が
副生し、上記式(B)化合物のシス−体は、極めて不
安定で、わずかの熱などによつて、容易にトラン
ス−体に異性化してしまうために、シス−体とト
ランス−体の分離はいかなる方法を用いても、極
めて困難であり、実質的にトランス−体を含有し
ない上記式(B)を得ることは不可能である。又、本
発明者らの上記提案の追試によれば、シス−体の
生成率は高々約20％にすぎなかつた。更に上記従
来提案の出発原料の式(A)２−ペンチル−３−メト
キシカルボニルメチル−２−シクロペンテノン
は、上述の文献にあるように収率が低く、従つて
極めて高価であり、シス−メチルジヒドロジヤス
モネートの合成原料としては不適当であるなどの
多くの欠点乃至不利益がある。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記従来提案の欠点乃至不利益
を改善すべく鋭意研究を行つてきた。 その結果、従来全く知られていない新しい方法
により、シス−メチルジヒドロジヤスモネートを
包含して香料物質として有用な上記式(1)化合物
を、実質的にトランス−体を含有することなく合
成する方法を発見し、その合成に成功した。 本発明によれば、２−アルキル−２−シクロペ
ンタノン−１−オンから容易に合成できる下記式
(5)
【式】
但し式中、ＸはCl、Br、OAc、OR（但し、Ｒ
はC1〜C4のアルキル基を示す）で表わされる群
からえらばれた基を示し、R1はC1〜C8までの直
鎖もしくは分枝状アルキル基を示す、 で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテン
誘導体を原料として、ハイドロボレーシヨンの立
体的特異反応を利用して合成することのできる下
記式(2)
はC1〜C4のアルキル基を示す）で表わされる群
からえらばれた基を示し、R1はC1〜C8までの直
鎖もしくは分枝状アルキル基を示す、 で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテン
誘導体を原料として、ハイドロボレーシヨンの立
体的特異反応を利用して合成することのできる下
記式(2)
【式】
但し式中、R1はC1〜CRの直鎖もしくは分枝状
のアルキル基を示し、R2はメチル基もしくはエ
チル基を示す、 で表わされるシス−２−アルキル−３−アルコキ
シカルボニルメチルシクロペンタノールを、水及
び／又は有機溶媒中、酸化剤の存在下に酸化反応
せしめて下記式(1)
のアルキル基を示し、R2はメチル基もしくはエ
チル基を示す、 で表わされるシス−２−アルキル−３−アルコキ
シカルボニルメチルシクロペンタノールを、水及
び／又は有機溶媒中、酸化剤の存在下に酸化反応
せしめて下記式(1)
【式】
但し式中、R1及びR2は上記したと同義、で表
わされるシス−２−アルキル−３−カルボニルメ
チルシクロペンタノンを、トランス−体を形成す
ることなく選択的に容易に合成することができる
ことを発見した。又、上記式(2)のシス−体のアル
コールは、上記式(1)のシス−体のケトンに比べ
て、極めて安定であり、いかなる手段を用いて
も、シス−体からトランス−体に異性化すること
なく、容易に精製が可能であり、シス−体のみを
容易に単離できることも分つた。 本発明の態様を上記式(5)化合物の合成例を含め
て、反応工程図で示すと、例えば以下の様に表わ
すことができる。
わされるシス−２−アルキル−３−カルボニルメ
チルシクロペンタノンを、トランス−体を形成す
ることなく選択的に容易に合成することができる
ことを発見した。又、上記式(2)のシス−体のアル
コールは、上記式(1)のシス−体のケトンに比べ
て、極めて安定であり、いかなる手段を用いて
も、シス−体からトランス−体に異性化すること
なく、容易に精製が可能であり、シス−体のみを
容易に単離できることも分つた。 本発明の態様を上記式(5)化合物の合成例を含め
て、反応工程図で示すと、例えば以下の様に表わ
すことができる。
【化】
【化】
【化】
本発明を上記工程図に従つて、詳細に以下に説
明する。 上記工程図において、式(5)化合物は市場で容易
に入手でき、また合成容易なアルキルシクロペン
タノンを還元し、次いで酢化もしくはハロゲン化
の工程を経て容易に得ることができる。 式(5)化合物の具体例としては、例えば、１−ク
ロル−２−メチル−２−シクロペンテン、１−ク
ロル−２−エチル−２−シクロペンテン、１−ク
ロル−２−プロピル−２−シクロペンテン、１−
クロル−２−ブチル−２−シクロペンテン、１−
クロル−２−ペンチル−２−シクロペンテン、１
−クロル−２−ヘプチル−２−シクロペンテン、
１−クロル−２−オクチル−２−シクロペンテ
ン、１−クロル−２−イソプロピル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−メチル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−エチル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−ブチル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−ヘキシル−２−シク
ロペンテン、１−ブロム−２−オクチル−２−シ
クロペンテン、１−アセチル−２−メチル−２−
シクロペンテン、１−アセチル−２−エチル−２
−シクロペンテン、１−アセチル−２−プロピル
−２−シクロペンテン、１−アセチル−２−ブチ
ル−シクロペンテン、１−アセチル−２−ペンチ
ル−２−シクロペンテン、１−アセチル−２−ヘ
プチル−２−シクロペンテン、１−アセチル−２
−オクチル−２−シクロペンテン、１−メトキシ
−２−メチル−２−シクロペンテン、１−メトキ
シ−２−エチル−２−シクロペンテン、１−メト
キシ−２−ブチル−２−シクロペンテン、１−メ
トキシ−２−ペンチル−２−シクロペンテン、１
−メトキシ−２−ヘキシル−２−シクロペンテ
ン、１−メトキシ−２−オクチル−２−シクロペ
ンテン、１−エトキシ−２−メチル−２−シクロ
ペンテン、１−エトキシ−２−エチル−２−シク
ロペンテン、１−エトキシ−２−プロピル−２−
シクロペンテン、１−エトキシ−２−ペンチル−
２−シクロペンテン、１−エトキシ−２−ヘキシ
ル−２−オクチル−２−シクロペンテン、１−プ
ロポキシ−２−メチル−２−シクロペンテン、１
−プロポキシ−２−エチル−２−シクロペンテ
ン、１−プロポキシ−２−ブチル−２−シクロペ
ンテン、１−プロポキシ−２−ペンチル−２−シ
クロペンテン、１−プロポキシ−２−ヘプチル−
２−シクロペンテン、１−プロポキシ−２−オク
チル−２−シクロペンテン、１−ブトキシ−２−
メチル−２−シクロペンテン、１−ブトキシ−２
−エチル−２−シクロペンテン、１−ブトキシ−
２−プロピル−２−シクロペンテン、１−ブトキ
シ−２−ブチル−２−シクロペンテン、１−ブト
キシ−２−ペンチル−２−シクロペンテン、１−
ブトキシ−２−ヘキシル−２−シクロペンテン、
１−ブトキシ−２−ヘプチル−２−シクロペンテ
ン、１−ブトキシ−２−オクチル−２−シクロペ
ンテンなどを例示することができる。 上述のごとき式(5)化合物から下記式(4)
明する。 上記工程図において、式(5)化合物は市場で容易
に入手でき、また合成容易なアルキルシクロペン
タノンを還元し、次いで酢化もしくはハロゲン化
の工程を経て容易に得ることができる。 式(5)化合物の具体例としては、例えば、１−ク
ロル−２−メチル−２−シクロペンテン、１−ク
ロル−２−エチル−２−シクロペンテン、１−ク
ロル−２−プロピル−２−シクロペンテン、１−
クロル−２−ブチル−２−シクロペンテン、１−
クロル−２−ペンチル−２−シクロペンテン、１
−クロル−２−ヘプチル−２−シクロペンテン、
１−クロル−２−オクチル−２−シクロペンテ
ン、１−クロル−２−イソプロピル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−メチル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−エチル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−ブチル−２−シクロ
ペンテン、１−ブロム−２−ヘキシル−２−シク
ロペンテン、１−ブロム−２−オクチル−２−シ
クロペンテン、１−アセチル−２−メチル−２−
シクロペンテン、１−アセチル−２−エチル−２
−シクロペンテン、１−アセチル−２−プロピル
−２−シクロペンテン、１−アセチル−２−ブチ
ル−シクロペンテン、１−アセチル−２−ペンチ
ル−２−シクロペンテン、１−アセチル−２−ヘ
プチル−２−シクロペンテン、１−アセチル−２
−オクチル−２−シクロペンテン、１−メトキシ
−２−メチル−２−シクロペンテン、１−メトキ
シ−２−エチル−２−シクロペンテン、１−メト
キシ−２−ブチル−２−シクロペンテン、１−メ
トキシ−２−ペンチル−２−シクロペンテン、１
−メトキシ−２−ヘキシル−２−シクロペンテ
ン、１−メトキシ−２−オクチル−２−シクロペ
ンテン、１−エトキシ−２−メチル−２−シクロ
ペンテン、１−エトキシ−２−エチル−２−シク
ロペンテン、１−エトキシ−２−プロピル−２−
シクロペンテン、１−エトキシ−２−ペンチル−
２−シクロペンテン、１−エトキシ−２−ヘキシ
ル−２−オクチル−２−シクロペンテン、１−プ
ロポキシ−２−メチル−２−シクロペンテン、１
−プロポキシ−２−エチル−２−シクロペンテ
ン、１−プロポキシ−２−ブチル−２−シクロペ
ンテン、１−プロポキシ−２−ペンチル−２−シ
クロペンテン、１−プロポキシ−２−ヘプチル−
２−シクロペンテン、１−プロポキシ−２−オク
チル−２−シクロペンテン、１−ブトキシ−２−
メチル−２−シクロペンテン、１−ブトキシ−２
−エチル−２−シクロペンテン、１−ブトキシ−
２−プロピル−２−シクロペンテン、１−ブトキ
シ−２−ブチル−２−シクロペンテン、１−ブト
キシ−２−ペンチル−２−シクロペンテン、１−
ブトキシ−２−ヘキシル−２−シクロペンテン、
１−ブトキシ−２−ヘプチル−２−シクロペンテ
ン、１−ブトキシ−２−オクチル−２−シクロペ
ンテンなどを例示することができる。 上述のごとき式(5)化合物から下記式(4)
【式】
但し式中、R1はC1〜C8までの直鎖もしくは分
枝状アルキル基を示し、R3及びR4は同一もしく
は異なつても良いC1〜C4の直鎖もしくは分枝状
のアルキル基を示めす、 で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキ
シカルボニルアルコキシカルボニルメチル）−１
−シクロペンテを合成するには、例えば、前記式
(5)化合物と下記式(A)
枝状アルキル基を示し、R3及びR4は同一もしく
は異なつても良いC1〜C4の直鎖もしくは分枝状
のアルキル基を示めす、 で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキ
シカルボニルアルコキシカルボニルメチル）−１
−シクロペンテを合成するには、例えば、前記式
(5)化合物と下記式(A)
【式】
但し式中、R3及びR4は、同一もしくは異なつ
ても良いC1〜C4の直鎖状もしくは分枝状のアル
キル基を示す、 で表わされるマロン酸ジアルキルソジウム塩を、
有機溶媒中、反応せしめるか（上記式(5)におい
て、ＸがCl及びBrの場合）、又は０価パラジウム
錯体及びトリフエニルホスフイの存在下に反応せ
しめるか（上記式(5)において、ＸがOAc、ORの
場合）によつて、容易に合成することができる。 上記反応に用いられるマロン酸ジアルキルソジ
ウム塩の例としては、例えば、マロン酸ジメチル
ソジウム塩、マロン酸ジエチルソジウム塩、マロ
ン酸ジプロピルソジウム塩、マロン酸ジブチルソ
ジウム塩などをあげることができる。これらマロ
ン酸ジアルキルソジウム塩の使用量としては、例
えば、式(5)化合物に対して約１〜約10モル程度の
範囲を、好ましく例示することができる。又、上
記反応に使用する０価パラジウム錯体としては、
例えば、テトラキストリフエニルホスフイノパラ
ジウム、エチレンビストリフエニルホスフインパ
ラジウムなどをあげることができる。これら０価
パラジウム錯体の使用量としては、式(5)化合物に
対して例えば、約0.001〜約0.1モル程度の範囲を
好ましく例示することができる。又、トリフエニ
ルホスフインの使用量としては、式(5)化合物に対
して、例えば、約0.05〜約0.5モル程度の範囲を
好ましくあげることができる。又、有機溶媒の例
としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエンのごとき溶媒が例示でき
る。これらの有機溶媒の使用量には、特別な制約
なく適宜選択すればよいが、例えば、式(5)化合物
に対して約２〜約20重量倍程度の範囲が、しばし
ば採用される。 上記反応は、例えば、好ましくは約0°〜約80℃
程度の温度範囲で、好ましくは約２〜約20時間程
度の反応時間の範囲の条件下で容易に行うことが
できる。反応終了後は、常法に従つて処理し、必
要によりカラムクロマト、残留のごとき手段で容
易に精製することができる。 例えば、上述のようにして合成することのでき
る式(4)化合物の代表的の例をあげれば、例えば、
２−メチル−３−（１−メトキシカルボニルメト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−メチル−３−（１−エトキシカルボニルエト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−メチル−３−（１−ブトキシカルボニルブト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−エチル−３−（１−メトキシカルボニルメト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−エチル−３−（１−エトキシカルボニルエト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−エチル−３−（１−プロポキシカルボニルプ
ロポキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−エチル−３−（１−ブトキシカルボニル
ブトキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−プロピル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペン
テン、２−プロピル−３−（１−エトキシカルボ
ニルエトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテン、２−プロピル−３−（１−ブトキシカル
ボニルブトキシカルボニルメチル）−１−シクロ
ペンテン、２−ペンチル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シク
ロペンテン、２−ペンチル−３−（１−エトキシ
カルボニルエトキシカルボニルメチル）−１−シ
クロペンテン、２−ヘキシル−３−（１−イソプ
ロポキシカルボニルイソプロポキシカルボニルメ
チル）−１−シクロペンテン、２−ヘキシル−３
−（１−メトキシカルボニルメトキシカルボニル
メチル）−１−シクロペンテン、２−オクチル−
３−（１−メトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルメチル）−１−シクロペンテン、２−オクチル
−３−（１−イソブトキシカルボニルイソブトキ
シカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、２
−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニルｔ−
ブトキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−エチル−３−（１−エトキシカルボニル
メトキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル−１−シクロペンテ
ン、２−ヘプチル−３−（１−エトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペン
テンなどを例示することができる。 上述のようにして合成することのできる上記式
(4)から下記式(3)
ても良いC1〜C4の直鎖状もしくは分枝状のアル
キル基を示す、 で表わされるマロン酸ジアルキルソジウム塩を、
有機溶媒中、反応せしめるか（上記式(5)におい
て、ＸがCl及びBrの場合）、又は０価パラジウム
錯体及びトリフエニルホスフイの存在下に反応せ
しめるか（上記式(5)において、ＸがOAc、ORの
場合）によつて、容易に合成することができる。 上記反応に用いられるマロン酸ジアルキルソジ
ウム塩の例としては、例えば、マロン酸ジメチル
ソジウム塩、マロン酸ジエチルソジウム塩、マロ
ン酸ジプロピルソジウム塩、マロン酸ジブチルソ
ジウム塩などをあげることができる。これらマロ
ン酸ジアルキルソジウム塩の使用量としては、例
えば、式(5)化合物に対して約１〜約10モル程度の
範囲を、好ましく例示することができる。又、上
記反応に使用する０価パラジウム錯体としては、
例えば、テトラキストリフエニルホスフイノパラ
ジウム、エチレンビストリフエニルホスフインパ
ラジウムなどをあげることができる。これら０価
パラジウム錯体の使用量としては、式(5)化合物に
対して例えば、約0.001〜約0.1モル程度の範囲を
好ましく例示することができる。又、トリフエニ
ルホスフインの使用量としては、式(5)化合物に対
して、例えば、約0.05〜約0.5モル程度の範囲を
好ましくあげることができる。又、有機溶媒の例
としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエンのごとき溶媒が例示でき
る。これらの有機溶媒の使用量には、特別な制約
なく適宜選択すればよいが、例えば、式(5)化合物
に対して約２〜約20重量倍程度の範囲が、しばし
ば採用される。 上記反応は、例えば、好ましくは約0°〜約80℃
程度の温度範囲で、好ましくは約２〜約20時間程
度の反応時間の範囲の条件下で容易に行うことが
できる。反応終了後は、常法に従つて処理し、必
要によりカラムクロマト、残留のごとき手段で容
易に精製することができる。 例えば、上述のようにして合成することのでき
る式(4)化合物の代表的の例をあげれば、例えば、
２−メチル−３−（１−メトキシカルボニルメト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−メチル−３−（１−エトキシカルボニルエト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−メチル−３−（１−ブトキシカルボニルブト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−エチル−３−（１−メトキシカルボニルメト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−エチル−３−（１−エトキシカルボニルエト
キシカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、
２−エチル−３−（１−プロポキシカルボニルプ
ロポキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−エチル−３−（１−ブトキシカルボニル
ブトキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−プロピル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペン
テン、２−プロピル−３−（１−エトキシカルボ
ニルエトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテン、２−プロピル−３−（１−ブトキシカル
ボニルブトキシカルボニルメチル）−１−シクロ
ペンテン、２−ペンチル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シク
ロペンテン、２−ペンチル−３−（１−エトキシ
カルボニルエトキシカルボニルメチル）−１−シ
クロペンテン、２−ヘキシル−３−（１−イソプ
ロポキシカルボニルイソプロポキシカルボニルメ
チル）−１−シクロペンテン、２−ヘキシル−３
−（１−メトキシカルボニルメトキシカルボニル
メチル）−１−シクロペンテン、２−オクチル−
３−（１−メトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルメチル）−１−シクロペンテン、２−オクチル
−３−（１−イソブトキシカルボニルイソブトキ
シカルボニルメチル）−１−シクロペンテン、２
−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニルｔ−
ブトキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−エチル−３−（１−エトキシカルボニル
メトキシカルボニルメチル）−１−シクロペンテ
ン、２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル−１−シクロペンテ
ン、２−ヘプチル−３−（１−エトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペン
テンなどを例示することができる。 上述のようにして合成することのできる上記式
(4)から下記式(3)
【式】
但し式中、R1は上記したと同義、R2はメチル
基もしくはエチル基を示めす で表わされる２−アルキル−３−（アルコキシカ
ルボニルメチル）−１−シクロペンテンを合成す
るには、例えば、上記式(4)化合物をケン化脱炭酸
反応後、エステル化反応する方法、あるいは脱炭
酸反応後、エステル交換反応する方法あるいは脱
炭酸反応する方法などのいずれかの方法を採用す
ることにより、容易に合成することができる。 ケン化脱炭酸反応は、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどのごときアルカリの存在下に、必要
により、例えば、水、メタノール、エタノールの
ごとき溶媒中で容易に行なうことができる。反応
は、例えば、好ましくは約20°〜約100℃程度の温
度範囲で、好ましくは約２〜約20時間程度の条件
下に行うことができる。上記反応に使用する上述
のアルカリの使用量としては、式(4)化合物に対し
て、例えば、約２〜約４モル程度の範囲を好まし
く例示することができる。又、上記溶媒の使用量
には特別の制約はなく、適宜選択すれば良いが、
式(4)化合物に対して、例えば約２〜約10重量倍程
度の範囲を好ましくあげることができ。ケン化脱
炭酸反応後は、常法に従つて、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸のごとき酸類で中和すれば良い。 エステル化反応は、通常の方法で容易に行うこ
とができるが、例えば、上記で得られた生成物
を、例えばリン酸、硫酸、塩酸のごとき酸触媒の
存在下にメタノール、又はエタノールと反応させ
ることにより容易に行うことができる。反応温度
及び反応時間としては、例えば、約20°〜約100℃
程度で約２〜約20時間程度の反応条件を、好まし
く例示することができる。メタノール及びエタノ
ールの使用量としては、式(4)化合物に対して、例
えば、約５〜約20モル程度の範囲を、好ましくあ
げることができる。又、酸触媒の使用量は、適宜
選択すれば良いが式(4)化合物に対して、例えば、
約５〜約20％程度の範囲を好ましく例示すること
ができる。反応終了後は、常法に従つて中和、洗
浄処理し、例えば、蒸留、カラムクロマトのごと
き手段で精製して、好純度、好収率で容易に式(3)
化合物を得ることができる。又、上記エステル化
反応に代えて、ジアゾメタンによる反応を採用す
ることもできる。 上述のようにして合成することのできる、式(3)
化合物に包含される化合物の具体例としては、例
えば、２−メチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−３−
エチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペン
テン、２−エチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンテン、２−エチル−３−
エチルオキシカルボニル−１−シクロペンテン、
２−プロピル−３−メチルオキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンテン、２−プロピル−３−エ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンテ
ン、２−ブチル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンテン、２−ブチル−３−エ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンテ
ン、２−ペンチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンテン、２−ペンチル−３
−エチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペ
ンテン、２−ヘキシル−３−メチルオキシカルボ
ニルメチル−１−シクロペンテン、２−ヘキシル
−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−シク
ロペンテン、２−ヘプチル−３−メチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンテン、２−ヘプ
チル−３−エチルオキシキカルボニルメチル−１
−シクロペンテン、２−オクチル−３−メチルオ
キシカルボニルメチル−１−シクロペンテンなど
を例示することができる。 又、上記式(3)化合物を得る別の方法として上記
式(4)化合物を脱炭酸反応後、エステル交換反応す
ることによつても式(3)化合物を容易に得ることが
できる。 上記の脱炭酸反応は、上記式(4)化合物を例え
ば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ムのごとき塩類の存在下に水、ジメチルフオルム
アミド、ジメチルスルホキサイドなどのごとき溶
媒中で、例えば、約100°〜約200℃程度の温度範
囲で、約５〜約20時間程度の反応条件下で容易に
行うことができる。この反応に使用する塩類の使
用量としては、式(4)化合物に対して、例えば、約
１〜約10重量％程度の範囲を好ましく例示するこ
とができる。又、上述の有機溶媒の使用量には、
特別な制約はなく適宜選択して行うことができる
が、式(4)化合物に対して、例えば、約１〜約10重
量倍程度の範囲を好ましくあげることができる。
反応終了後は、生成物を単離し、式(4)化合物にお
いて、R3もしくはR4がメチル又はエチル基以外
の場合は、塩基触媒の存在下にメタノール又はエ
タノールとエステル交換反応させて、式(3)化合物
に転換することができる。反応は、メタノール又
ほエタノールの還流条件下に例えば、約0.5〜約
２時間程度の範囲の温度で容易に行うことができ
る。塩基触媒としては、例えば、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラートなどが好ましく使
用できる。これら塩基触媒の使用量としては、式
(4)化合物に対して、例えば、約0.01〜約0.1モル
程度の範囲を好ましく例示できる。又、エタノー
ルもしくはメタノールの使用量としては、式(4)化
合物に対して、例えば、約５〜約20モル程度の範
囲をあげることができる。反応終了後は、上述の
方法と同様に行つて、式(3)化合物を好純度、好収
率で得ることができる。反応粗製物は、例えば、
カラムクロマト、蒸留などの手段で精製すること
ができる。 上述のようにして合成することのできる上記式
(3)化合物から、下記式(2)
基もしくはエチル基を示めす で表わされる２−アルキル−３−（アルコキシカ
ルボニルメチル）−１−シクロペンテンを合成す
るには、例えば、上記式(4)化合物をケン化脱炭酸
反応後、エステル化反応する方法、あるいは脱炭
酸反応後、エステル交換反応する方法あるいは脱
炭酸反応する方法などのいずれかの方法を採用す
ることにより、容易に合成することができる。 ケン化脱炭酸反応は、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどのごときアルカリの存在下に、必要
により、例えば、水、メタノール、エタノールの
ごとき溶媒中で容易に行なうことができる。反応
は、例えば、好ましくは約20°〜約100℃程度の温
度範囲で、好ましくは約２〜約20時間程度の条件
下に行うことができる。上記反応に使用する上述
のアルカリの使用量としては、式(4)化合物に対し
て、例えば、約２〜約４モル程度の範囲を好まし
く例示することができる。又、上記溶媒の使用量
には特別の制約はなく、適宜選択すれば良いが、
式(4)化合物に対して、例えば約２〜約10重量倍程
度の範囲を好ましくあげることができ。ケン化脱
炭酸反応後は、常法に従つて、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸のごとき酸類で中和すれば良い。 エステル化反応は、通常の方法で容易に行うこ
とができるが、例えば、上記で得られた生成物
を、例えばリン酸、硫酸、塩酸のごとき酸触媒の
存在下にメタノール、又はエタノールと反応させ
ることにより容易に行うことができる。反応温度
及び反応時間としては、例えば、約20°〜約100℃
程度で約２〜約20時間程度の反応条件を、好まし
く例示することができる。メタノール及びエタノ
ールの使用量としては、式(4)化合物に対して、例
えば、約５〜約20モル程度の範囲を、好ましくあ
げることができる。又、酸触媒の使用量は、適宜
選択すれば良いが式(4)化合物に対して、例えば、
約５〜約20％程度の範囲を好ましく例示すること
ができる。反応終了後は、常法に従つて中和、洗
浄処理し、例えば、蒸留、カラムクロマトのごと
き手段で精製して、好純度、好収率で容易に式(3)
化合物を得ることができる。又、上記エステル化
反応に代えて、ジアゾメタンによる反応を採用す
ることもできる。 上述のようにして合成することのできる、式(3)
化合物に包含される化合物の具体例としては、例
えば、２−メチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−３−
エチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペン
テン、２−エチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンテン、２−エチル−３−
エチルオキシカルボニル−１−シクロペンテン、
２−プロピル−３−メチルオキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンテン、２−プロピル−３−エ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンテ
ン、２−ブチル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンテン、２−ブチル−３−エ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンテ
ン、２−ペンチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンテン、２−ペンチル−３
−エチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペ
ンテン、２−ヘキシル−３−メチルオキシカルボ
ニルメチル−１−シクロペンテン、２−ヘキシル
−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−シク
ロペンテン、２−ヘプチル−３−メチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンテン、２−ヘプ
チル−３−エチルオキシキカルボニルメチル−１
−シクロペンテン、２−オクチル−３−メチルオ
キシカルボニルメチル−１−シクロペンテンなど
を例示することができる。 又、上記式(3)化合物を得る別の方法として上記
式(4)化合物を脱炭酸反応後、エステル交換反応す
ることによつても式(3)化合物を容易に得ることが
できる。 上記の脱炭酸反応は、上記式(4)化合物を例え
ば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ムのごとき塩類の存在下に水、ジメチルフオルム
アミド、ジメチルスルホキサイドなどのごとき溶
媒中で、例えば、約100°〜約200℃程度の温度範
囲で、約５〜約20時間程度の反応条件下で容易に
行うことができる。この反応に使用する塩類の使
用量としては、式(4)化合物に対して、例えば、約
１〜約10重量％程度の範囲を好ましく例示するこ
とができる。又、上述の有機溶媒の使用量には、
特別な制約はなく適宜選択して行うことができる
が、式(4)化合物に対して、例えば、約１〜約10重
量倍程度の範囲を好ましくあげることができる。
反応終了後は、生成物を単離し、式(4)化合物にお
いて、R3もしくはR4がメチル又はエチル基以外
の場合は、塩基触媒の存在下にメタノール又はエ
タノールとエステル交換反応させて、式(3)化合物
に転換することができる。反応は、メタノール又
ほエタノールの還流条件下に例えば、約0.5〜約
２時間程度の範囲の温度で容易に行うことができ
る。塩基触媒としては、例えば、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラートなどが好ましく使
用できる。これら塩基触媒の使用量としては、式
(4)化合物に対して、例えば、約0.01〜約0.1モル
程度の範囲を好ましく例示できる。又、エタノー
ルもしくはメタノールの使用量としては、式(4)化
合物に対して、例えば、約５〜約20モル程度の範
囲をあげることができる。反応終了後は、上述の
方法と同様に行つて、式(3)化合物を好純度、好収
率で得ることができる。反応粗製物は、例えば、
カラムクロマト、蒸留などの手段で精製すること
ができる。 上述のようにして合成することのできる上記式
(3)化合物から、下記式(2)
【式】
但し式中、R1およびR2は上記したと同義、
で表わされるシス−２−アルキル−３−アルキル
オキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノー
ルを合成するには、式(3)化合物を有機溶媒中、例
えばボランテトラヒドロフラン溶液、ボランジメ
チルスルフイド溶液、テキシルボラン、９−ボラ
ビシクロ（３，３，１）ノナンなどのボラン類の
存在下にハイドロボレーシヨンし、次いで酸化剤
の存在下に酸化反応することにより容易に行なう
ことができる。 上記のハイドロボレーシヨンに使用するボラン
類の使用量としては、式(3)化合物に対して、例え
ば、約0.4〜約10モル程度の範囲を好まし例示す
ることができる。又、使用する有機溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
ン、ジグリムなどを好ましく例示することができ
る。これら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれ
ば良く、式(3)化合物に対して、例えば、約２〜約
20倍程度の範囲をあげることができる。ハイドロ
ボレーシヨンは、例えば、約−20〜約＋20℃程度
の反応温度で、約0.1〜約４時間程度の範囲の好
ましい条件下で容易に行うことができる。反応終
了後は、アルカリ水溶液で処理し、次の酸化反応
工程を行う。酸化反応は、例えば、過酸化水素の
ごとき酸化剤の存在下に、例えば、約０〜約60℃
程度の温度範囲で、約0.5〜約５時間程度の好ま
しい条件下に反応して容易に行なうことができ
る。酸化剤の使用量としては、上記のハイドロボ
レーシヨン生成物に対して、例えば、約１〜約５
モル程度の範囲を好ましくあげることができる。
反応終了後は、中和、水洗浄を行つて、例えば、
カラムクロマト、蒸留などのごとき手段で精製し
て式(2)化合物を、実質的にトランス−体を含有す
ることなく容易に得ることができる。 又、必要により、上述の様にして得られた式(2)
化合物の粗製物を、例えばＰ−トルエンスルホン
酸、リン酸、塩酸、硫酸などのごとき酸と、例え
ば、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、キシレンな
どのごとき有機溶媒中で接触反応させるこによ
り、式(2)化合物の粗製物中に存在するトランス−
体のみをラクトン化させることができる。このよ
うにして、シス−体とトランス−体の分離を更に
容易にすることができる。上述の接触反応に使用
する酸の使用量は、適宜に選択すれば良く、式(2)
化合物の粗製物に対して、例えば約0.5〜約10重
量％程度の範囲を好ましく例示することができ
る。又、有機溶媒の使用量も、適宜に選択すれば
良く、式(2)化合物の粗製物に対して例えば、約１
〜約20重量部程度の範囲をあげることができる。
接触反応は、例えば約50°〜約200℃程度の温度範
囲で、例えば、約１〜約20時間程度の反応時間の
条件下で、好ましく行うことができる。反応終了
後は、中和、水洗浄して、カラムクロマト、蒸留
のごとき手段で精製して、実質的にトランス−体
を含有しない純粋な式(2)化合物を得ることができ
る。 上述のようにして得ることのできる式(2)化合物
に包含される化合物の具体例としては、例えば、
シス−２−メチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンタノール、シス−２−メ
チル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノール、シス−２−エチル−３−メ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノール、シス−２−エチル−３−エチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンタノール、シス
−２−プロピル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノール、シス−２−プロ
ピル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノール、シス−２−ブチル−３−メ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノール、シス−２−ブチル−３−エチルオキシカ
ルボニルエチル−１−シクロペンタノール、シス
−２−ペンチル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノール、シス−２−ペン
チル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノール、シス−２−ヘキシル−３−
メチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペン
タノール、シス−２−ヘキシル−３−エチルオキ
シカルボニルメチル−１−シクロペンタノール、
シス−２−ヘプチル−３−メチルオキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール、シス−２−
ヘプチル−３−エチルオキシカルボニルメチル−
１−シクロペンタノール、シス−２−オクチル−
３−メチルオキシカルボニルメチル−１−シクロ
ペンタノール、シス−２−オクチル−３−エチル
エキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノー
ルなどをあげることができる。 又、上記の反応工程図において、上記の式(4)化
合物から下記式(3)′
オキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノー
ルを合成するには、式(3)化合物を有機溶媒中、例
えばボランテトラヒドロフラン溶液、ボランジメ
チルスルフイド溶液、テキシルボラン、９−ボラ
ビシクロ（３，３，１）ノナンなどのボラン類の
存在下にハイドロボレーシヨンし、次いで酸化剤
の存在下に酸化反応することにより容易に行なう
ことができる。 上記のハイドロボレーシヨンに使用するボラン
類の使用量としては、式(3)化合物に対して、例え
ば、約0.4〜約10モル程度の範囲を好まし例示す
ることができる。又、使用する有機溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
ン、ジグリムなどを好ましく例示することができ
る。これら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれ
ば良く、式(3)化合物に対して、例えば、約２〜約
20倍程度の範囲をあげることができる。ハイドロ
ボレーシヨンは、例えば、約−20〜約＋20℃程度
の反応温度で、約0.1〜約４時間程度の範囲の好
ましい条件下で容易に行うことができる。反応終
了後は、アルカリ水溶液で処理し、次の酸化反応
工程を行う。酸化反応は、例えば、過酸化水素の
ごとき酸化剤の存在下に、例えば、約０〜約60℃
程度の温度範囲で、約0.5〜約５時間程度の好ま
しい条件下に反応して容易に行なうことができ
る。酸化剤の使用量としては、上記のハイドロボ
レーシヨン生成物に対して、例えば、約１〜約５
モル程度の範囲を好ましくあげることができる。
反応終了後は、中和、水洗浄を行つて、例えば、
カラムクロマト、蒸留などのごとき手段で精製し
て式(2)化合物を、実質的にトランス−体を含有す
ることなく容易に得ることができる。 又、必要により、上述の様にして得られた式(2)
化合物の粗製物を、例えばＰ−トルエンスルホン
酸、リン酸、塩酸、硫酸などのごとき酸と、例え
ば、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、キシレンな
どのごとき有機溶媒中で接触反応させるこによ
り、式(2)化合物の粗製物中に存在するトランス−
体のみをラクトン化させることができる。このよ
うにして、シス−体とトランス−体の分離を更に
容易にすることができる。上述の接触反応に使用
する酸の使用量は、適宜に選択すれば良く、式(2)
化合物の粗製物に対して、例えば約0.5〜約10重
量％程度の範囲を好ましく例示することができ
る。又、有機溶媒の使用量も、適宜に選択すれば
良く、式(2)化合物の粗製物に対して例えば、約１
〜約20重量部程度の範囲をあげることができる。
接触反応は、例えば約50°〜約200℃程度の温度範
囲で、例えば、約１〜約20時間程度の反応時間の
条件下で、好ましく行うことができる。反応終了
後は、中和、水洗浄して、カラムクロマト、蒸留
のごとき手段で精製して、実質的にトランス−体
を含有しない純粋な式(2)化合物を得ることができ
る。 上述のようにして得ることのできる式(2)化合物
に包含される化合物の具体例としては、例えば、
シス−２−メチル−３−メチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンタノール、シス−２−メ
チル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノール、シス−２−エチル−３−メ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノール、シス−２−エチル−３−エチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンタノール、シス
−２−プロピル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノール、シス−２−プロ
ピル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノール、シス−２−ブチル−３−メ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノール、シス−２−ブチル−３−エチルオキシカ
ルボニルエチル−１−シクロペンタノール、シス
−２−ペンチル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノール、シス−２−ペン
チル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノール、シス−２−ヘキシル−３−
メチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペン
タノール、シス−２−ヘキシル−３−エチルオキ
シカルボニルメチル−１−シクロペンタノール、
シス−２−ヘプチル−３−メチルオキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール、シス−２−
ヘプチル−３−エチルオキシカルボニルメチル−
１−シクロペンタノール、シス−２−オクチル−
３−メチルオキシカルボニルメチル−１−シクロ
ペンタノール、シス−２−オクチル−３−エチル
エキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノー
ルなどをあげることができる。 又、上記の反応工程図において、上記の式(4)化
合物から下記式(3)′
【式】
但し式中R1、R3及びR4は、上記したと同義、
で表わされるシス−２−アルキル−３−（１−ア
ルコキシカルボニルアルコキシカルボニルメチ
ル）−１−シクロペンタノールを合成するには、
上記式(4)をハイドロボレーシヨンし、次いで酸化
反応することにより、容易に得ることができる。
反応方法は、上述の式(3)化合物をハイドロボレー
シヨンし、次いで酸化反応して得ることのできる
式(2)化合物の製造について前述したと同様の方法
によつて、式(3)′化合物を容易に合成することが
できる。上述のようにして合成することのできる
式(3)′化合物に包含される具体的な化合物として
は、上述の式(4)化合物において、具体的にあげた
化合物の１位に水酸基が導入され、且つシクロペ
ンテン環が飽和されたシス型の化合物をあげるこ
とができる。 上述のようにして合成することのできる式(3)′
化合物から式(2)化合物を合成するには、式(3)化合
物をケン化脱炭酸反応後、エステル化反応させる
方法、あるいは脱炭酸反応後、エステル交換反応
させる方法、あるいは脱炭酸反応する方法によ
り、容易に行なうことができる。反応方法は、上
述の式(4)化合物から式(3)化合物を合成する方法と
同様に行つて、好収率、好純度で合成することが
できる。上述したように、ここで得られた式(2)化
合物は、クロマトグラフ、あるいは蒸留のごとき
手段で精製もしくは、式(2)化合物を酸と接触反応
することによつて、トランス−体を実質的に含有
することなく、純度良く式(2)化合物を得ることが
できる。 上述のようにして、合成することのできる式(2)
化合物から、下記式(1)
ルコキシカルボニルアルコキシカルボニルメチ
ル）−１−シクロペンタノールを合成するには、
上記式(4)をハイドロボレーシヨンし、次いで酸化
反応することにより、容易に得ることができる。
反応方法は、上述の式(3)化合物をハイドロボレー
シヨンし、次いで酸化反応して得ることのできる
式(2)化合物の製造について前述したと同様の方法
によつて、式(3)′化合物を容易に合成することが
できる。上述のようにして合成することのできる
式(3)′化合物に包含される具体的な化合物として
は、上述の式(4)化合物において、具体的にあげた
化合物の１位に水酸基が導入され、且つシクロペ
ンテン環が飽和されたシス型の化合物をあげるこ
とができる。 上述のようにして合成することのできる式(3)′
化合物から式(2)化合物を合成するには、式(3)化合
物をケン化脱炭酸反応後、エステル化反応させる
方法、あるいは脱炭酸反応後、エステル交換反応
させる方法、あるいは脱炭酸反応する方法によ
り、容易に行なうことができる。反応方法は、上
述の式(4)化合物から式(3)化合物を合成する方法と
同様に行つて、好収率、好純度で合成することが
できる。上述したように、ここで得られた式(2)化
合物は、クロマトグラフ、あるいは蒸留のごとき
手段で精製もしくは、式(2)化合物を酸と接触反応
することによつて、トランス−体を実質的に含有
することなく、純度良く式(2)化合物を得ることが
できる。 上述のようにして、合成することのできる式(2)
化合物から、下記式(1)
【式】
但し式中、R1及びR2は上述した同義
で表わされるシス−２−アルキル−３−アルコキ
シメチルシクロペンタノンを合成するには、上記
式(2)化合物を溶媒中、酸化剤の存在下に酸化反応
することにより容易に行うことができる。酸化反
応は、例えば約−10°〜約30℃程度の温度範囲で、
約0.01〜約１時間程度の範囲の好ましい条件下で
行うことができる。この反応に使用する酸化剤と
しては、例えば、重クロム酸ソーダ、重クロム酸
カリウム、酸化クロムなどを好ましくあげること
ができる。又、使用する溶媒としては、例えば、
水、エーテル、ヘキサン、トルエン、ベンゼン及
びこれらの適当な混合物など好ましくあげること
ができる。これら溶媒の使用量は、適宜選択すれ
ば良いが、式(2)化合物に対して約２〜約200重量
倍程度の範囲を例示することができる。反応終了
後は、常法に従つて中和、洗浄して、例えば、ク
ロマトグラフ、蒸留のごとき手段で精製すること
により、式(1)化合物を好純度、好収率で得ること
ができる。 このようにして合成することのできる式(1)化合
物に包含される、具体的な化合物の例としては、
例えば、シス−２−メチル−３−メチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シス−
２−メチル−３−エチルオキシカルボニルメチル
−１−シクロペンタノン、シス−２−エチル−３
−メチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペ
ンタノン、シス−２−エチル−３−エチルオキシ
カルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シス
−２−プロピル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノン、シス−２−プロピ
ル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−シ
クロペンタノン、シス−２−ブチル−３−メチル
オキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノ
ン、シス−２−ブチル−３−エチルオキシカルボ
ニルメチル−１−シクロペンタノン、シス−２−
ペンチル−３−メチルオキシカルボニルメチル−
１−シクロペンタノン、シス−２−ペンチル−３
−エチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペ
ンタノン、シス−２−ヘキシル−３−メチルオキ
シカルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シ
ス−２−ヘキシル−３−エチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンタノン、シス−２−ヘプ
チル−３−メチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノン、シス−２−ヘプチル−３−エ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノン、シス−２−オクチル−３−メチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シス−
２−オクチル−３−エチルオキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンタノンなどを例示することが
できる。 以下に参考例ならびに実施例をあげて、本発明
の実地態様を詳細に述べる。 (ホ) 参考例 (1) １−アセトキシ−２−ペンチル−２−シクロ
ペンテンの合成、式(5)。 ２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オ
ン201ｇ（1.333モル）、乾燥トルエン700ｍmlの
混合物に、５℃〜10℃、２時間でナトリウムビ
スメトキシエトキシハイドライド70％溶液210
ｇ（0.728モル）を滴下する。滴下後、室温で
１時間攪拌し後、反応液を氷水１Kg、濃塩酸
350ml中に注ぎ、油層を分離し、さらにトルエ
ンで水層を抽出する。有機層をソーダ灰で洗浄
し、エバポレータで濃縮し、粗製210ｇを得る。
この油にピリジン750ml、無水酢酸286ｇを加え
て、室温で４時間攪拌する。その後、反応液に
トルエンを加え希塩酸１で洗浄し、続いて水
洗、ソーダ灰水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥して粗製物275ｇを得た。これを蒸留
して、純度95％以上の標記化合物を187ｇを得
た。収率；72％沸点；83°〜84℃／３mmHg。 (2) １−アセトキシ−２−プロピル−２−シクロ
ペンテンの合成、式(5)。 参考例１の２−ペンチル−２−シクロペンテ
ン−１−オンの代りに、２−プロピル−２−シ
クロペンテン−１−オン150ｇを用いた他は、
参考例１と同様の方法で行つて標記化合物152
ｇを得た。収率；75％、沸点；71°〜72℃／３
mmHg。 (3) １−アセトキシ−２−オクチル−２−シクロ
ペンテンの合成、式(5)。 参考例１の２−ペンチル−２−シクロペンテ
ン−１−オンの代りに、２−オクチル−２−シ
クロペンテン−１−オン71ｇを用いて、参考例
１と同様の方法で行つて標記化合物73.2ｇを得
た。収率；84％、沸点；95°〜97℃／３mmHg。 (4) １−クロロ−２−ペンチル−２−シクロペン
テンの合成、式(5)。 リチウムアルミニウムハイドライド3.8ｇ及
び乾燥エーテル500mlの混合物に、２−ペンチ
ル−２−キクロペンテン−１−オン30ｇ（0.2
モル）の乾燥エーテル100mlの混合物を3°〜８
℃、２時間で滴下する。更に同温で30分攪拌
後、常法により水を注入してエーテル層を取
り、乾燥後、濃縮し、粗アルコール30ｇを得
た。沸点79°〜80℃／12mmHg。次に、反応器に
３塩化リン2.8ｇ、乾燥ベンゼン50mlを加え、
氷冷下にピリジンを1.6ｇ（0.2モル）加え、次
に0°〜５℃、２時間で上記で得られた粗アルコ
ール7.7ｇ（0.05モル）及びベンゼン50mlの混
合溶液を滴下し、更に室温下で２時間攪拌し、
ベンゼン層を取り濃縮して標記化合物を得た。
沸点；70〜74℃／２mmHg。 (5) １−ブロモ−２−ペンチル−２−シクロペン
テンの合成、式(5)。 参考例(4)の３塩化リンの代りに３臭化リンを
用いた他は、参考例(4)と同様に行つて標記化合
物を得た。沸点；75°〜80℃／0.9mmHg。 (6) その他の式(5)化合物に包含される種々の化合
物について、上記と同様に行つた結果を表−１
及び表−２に示した。 表−１ Ｘ R1 沸点 クロル メチル 59°〜60℃／２mmHg クロル プロピル 65°〜68℃／２mmHg ブロム エチル 76°〜79℃／２mmHg ブロム ヘキシル 80°〜86℃／２mmHg ブロム オクチル 90°〜98℃／0.4mmHg 表−２ Ｘ R2 沸点 アセトキシ メチル 62℃／2.5mmHg アセトキシ ヘプチル 94℃／３mmHg メトキシ メチル 60°〜61℃／２mmHg (ト) 実施例 (1) ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテンの合成、式(4)。 60％水素化ナトリウム32ｇ（0.8モル）及び
乾燥テトラヒドロプラン600mlの混合物に、マ
ロン酸ジメチル105.6ｇ（0.8モル）を30℃〜35
℃、３時間で滴下する。滴下終了後、55℃で１
時間加熱し、反応系内をアルゴンガスで置換す
る。アルゴン気流下に１−アセトキシ−２−ペ
ンチル−２−シクロペンテン39.2ｇ（0.2モ
ル）、トリフエニルホスフイン5.24ｇ（0.02モ
ル）、テトラキストリフエニルホスフインパラ
ジウム（０価）1.616ｇ（0.7ミリモル）及び乾
燥テトラヒドロフラン100mlを室温下に1.5時間
攪拌した溶液を加える。その後、58°〜60℃で
20時間加熱攪拌する。反応終了後、反応液を冷
水中に注ぎエーテルで３回抽出し、エーテル層
を食塩水で２回洗浄する。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、エバポレーターで溶剤を留去し粗
製物101ｇを得た。これを減圧下に蒸留して、
標記化合物を49.7ｇを得た。沸点；119°〜120
℃／0.5mmHg、収率；92.7％。 (2) ２−ペンチル−３−（１−メチルオキシカル
ボニルｔ−ブチルオキシカルボニルメチル）−
１−シクロペンテンの合成式(4)。 実施例１のマロン酸ジメチルの代りに、マロ
ン酸ｔ−ブチルエチル182.7ｇ（0.59モル）を
用いた他は、実施例１と同様に行つて標記化合
物を58.2ｇを得た。収率；95％。 (3) ２−プロピル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシシカルボニルメチル）−１−シクロ
ペンテンの合成、式(4)。 実施例１の１−アセトキシ−２−ペンチル−
２−シクロペンテンの代りに、１−アセトキシ
−２−プロピル−２−シクロペンテンを用いた
他は、実施例１と同様に行つて、標記化合物を
43.6ｇを得た。収率；91.5％、沸点；112°〜114
℃／0.6mmHg。 (4) ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテンの合成、式(4)。 １フラスコ中に60％水素化ナトリウム12.0
ｇ（0.3モル）及び乾燥テトラヒドロフラン500
mlを仕込み、10°〜15℃、30分でマロン酸ジメ
チル46ｇを滴下し、室温で30分攪拌する。続い
て、10℃〜18℃、１時間で１−ブロモ−２−ペ
ンチル−２−シクロペンテン21ｇ及びベンゼン
100mlの溶液を滴下し、66℃、４時間加熱攪拌
する。冷後、飽和塩化アンモニウム溶液に注
ぎ、エーテル抽出し、乾燥後濃縮する。粗製物
50ｇを得る。減圧下に蒸留して精製する。沸
点；122°〜125℃／１mmHg。 (5) 式(4)化合物に包含される種々の化合物につい
て、上記方法に準じて行つて同様の結果を得
た。その結果を表−３に示した。 表−３ R1 R3 R4 (1) メチル メチル メチル (2) エチル エチル メチル (3) ブチル メチル メチル (4) ペンチル エチル メチル (5) ヘキシル メチル メチル (6) ヘプチル エチル メチル (7) オクチル メチル メチル 沸 点 (1) 65°〜66℃／２mmHg (2) 77°〜78℃／２mmHg (3) 80°〜82℃／２mmHg (4) 82°〜84℃／1.5mmHg (6) 86°〜87℃／1.0mmHg (7) 112°〜119℃／2.2mmHg (6) ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンテンの合成、式(3)。 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテン14ｇ（0.052モル）、塩化ナトリウム4.1
ｇ、水3.8ｇ、ジメチルスルホキシド55ｍmlの
混合物を160°〜170℃、８時間加熱する。反応
終了後、エーテル抽出し、乾燥後粗製物11ｇを
得た。減圧下に蒸留して標記化合物8.46ｇを得
た。収率；77.2％、沸点81°〜83℃／２mmHg。 (7) ２−プロピル−３−メトキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンテン式(3)の合成。 実施例６の２−ペンチル−３−（１−メトキ
シカルボニルメチル）−１−シクロペンテンの
代りに２−プロピル−３−（１−メトキシカル
ボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シク
ロペンテン24ｇ（0.1モル）を用いた他は、実
施例１と同様に行つて標記化合物を13.6ｇを得
た。沸点；69°〜70℃／２mmHg、収率75％。 (6) ２−ペンチル−３−メトキシカルボニル−１
−シクロペンテン式(3)の合成。 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテン28.6ｇ（0.1モル）を水50ml、メタノー
ル50ml、水酸化カリウム12.4ｇ（0.22モル）の
溶液に加え、70°〜80℃、２時間加熱攪拌する。
終了後、冷却し反応液を2NH2SO4 300mlに注
ぎ、エーテル抽出し、水洗浄を２回行い、濃縮
する。粗カルボン酸を130°〜140℃で４時間加
熱し、続いてメタノール200ml、濃硫酸２mlの
混合物と８時間加熱した後、エーテル抽出後、
粗製物17ｇを得た。蒸留により精製して標記化
合物14.49ｇを得た。収率；69％。 (7) シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール、式(2)の合
成。 反応容器に、２−ペンチル−３−メトキシカ
ルボニルメチ−１−シクロペンテン4.2ｇ（20
モル）を乾燥テトラヒドロフラン20mlに溶解
し、アルゴン気流下、ボランジメチルスルフイ
ド溶液２ml（20モル）を−５℃で加える。同温
で1.5時間反応し、続いて水4.5ml、3N水酸化ナ
トリウム水溶液8.4ml、35％過酸化水素水3.3ml
を加え、30°〜50℃で１時間攪拌する。終了後、
エーテル抽出し乾燥後、濃縮して粗製物4.70ｇ
を得た。ガスクロマトグラフイーの結果は、シ
ス−体：トランス体６：５の混合物であつた。
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトにより
精製して、トランス−体を含有しない純粋なシ
ス−体の標記化合物を2.74ｇを得た。沸点；
129°〜130℃／２mmHg。収率；65％。 (8) シス−２−プロピル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール式(2)の合
成。 実施例(7)の２−ペンチル−３−メトキシカル
ボニルメチル−１−シクロペンテンの代りに２
−プロピル−３−メトシカリボニルメチル−１
−シクロペテン1.8ｇ（0.01モル）を用いた他
は、実施例７と同様に行つて、純粋な標記化合
物を980mgを得た。沸点；121°〜122℃／２mm
Hg、収率；54％。 (9) シス−２−ペンチル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シ
クロペンタノール式(3)′の合成 反応容器にテトラヒドロフラン150ml、水素
化ホウ素ナトリウム4.24ｇ（0.11モル）を加
え、アルゴン気流下、16°〜19℃、10分で三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体21.28ｇを滴下する。
同温で２時間攪拌し、これに２−ペンチル−３
−（１−メトキシカルボニルメチトキシカルボ
ニルメチル）−１−シクロペンテン26.8ｇ（0.1
モル）を−0.5°〜０℃、15分で滴下し、滴下後
直ちに35％過酸化水素水40ml、水酸化ナトリウ
ム806ｇ、水140mlの混合物を0°〜30℃、20分で
滴下し40℃で40分攪拌する。エーテル抽出後、
乾燥し、濃縮することにより粗製物27ｇを得
た。このもののガスクロマトグラフイー分析の
結果、シス−体：トランス−体＝４：１であつ
た。この粗製物をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製
して、トランス−体を含有しない純粋な標記化
合物18.76ｇを得た。収率；70％。 (10) シス−２−プロピル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチルル）−１−
シクロペンタノール、式(3)′の合成。 実施例９と同様の方法で、２−プロピル−３
−（１−メトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルメチル）−１−シクロペンテン1.82ｇ（0.01
モル）、水素化ホウ素ナトリウム0.42ｇ、三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体2013ｇを用い反応し、
得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトで
精製して、トランス−体を含有しない純粋な標
記化合物を1.31ｇを得た。 (11) シス−２−ペンチル−３−（１−エトキシカ
ルボニルｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１
−シクロペンタノール式(3)′の合成。 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニ
ルｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−シク
ロペンテン34ｇ、（0.11モル）を乾燥テトラヒ
ドロフラ120mlに溶解し、−5°〜−４℃、５分で
ボランジメチルスルフイド溶液15.0mlを加え、
同温で1.6時間反応する。これに水27.5ml、3N
水酸化ナトリウム水溶液52.5ml、35％過酸化水
素水20.5mlを加え、40℃で１時間反応する。終
了後、エーテル抽出を乾燥後、エーテルを留去
し、粗製物を31.7ｇを得た。これをシリカゲル
クロマトで精製し、トランス−体を含有しない
純粋な標記化合物を22.2ｇを得た。収率；60
％、 (12) シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール式(2)の合
成。 シス−２−ペンチル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シ
クロペンタノール10.2ｇ（0.036モル）、塩化ナ
トリウム3.6ｇ、水3.3ｇをジメチルスルホキシ
ド102ｇに溶解し、170°〜180℃、８時間加熱す
る。終了後、エーテル抽出し乾燥してエーテル
留去後、粗製物9.4ｇを得た。この粗製物を減
圧下に蒸留して、トランス一体を含有しない純
粋な標記化合物を6.73ｇを得た。収率；66％。 (13) シス−２−プロピル−メトキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノール式(2)の合成。 実施例11と同様の方法により、シス−２−プ
ロピル−３−（１−メトキシカルボニメトキシ
カルボニルメチル）−１−シクロペンタノール
2.56ｇ（0.01モル）より、トランス−体を含有
しない純粋な標記化合物を得た。 (14) シス−２−ペンチル−３−エトキシカルボニ
ルメチル１−シクロペンタノール式(2)の合成。 シス−２−ペンチル−３−（１−エトキシカ
ルボニルメチルｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル）−１−シクロペンタノール1.21ｇ（3.7モ
ル）をジメチルスルホキシド５ml、塩化ナトリ
ウム0.36ｇ、水0.33ｇを加え、182℃で16時間
加熱した。終了後、エーテル抽出しエーテルを
濃縮して、810mgを得た。これを1.3％ナトリウ
ムメトキシド−メタノール溶液20mlを加え室温
下に1.5時間攪拌し、エーテル抽出し、乾燥後
エーテルを留去して粗製物792mgを得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトで精製して、トラ
ンス−体を含有しない純粋な標記化合物を630
mgを得た。 (14) シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノン式(1)の合成。 シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ル−１−シクロペンタノール2.43ｇをエーテル
180mlに溶解し、2N重クロム酸溶液（重クロム
酸ソーダ20.2ｇ、濃硫酸（98％）26.32ｇに水
を加え100mlにする。）26.7mlを加え5°〜10℃で
分攪拌する。イソプロパノールを加えた後、重
曹水を加え、濾過後、有機層を分離し、乾燥し
て濃縮後、粗製物を2.2ｇを得た。これをシリ
カゲルクロマトで精製し、標記化合物を1.91ｇ
を得た。これのガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、99％以上の純度を有していた。沸
点；115℃／２mmHg。収率；78％。 (15) シス−２−プロピル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノン式(1)の合成。 実施例14と同様の方法により、シス−２−プ
ロピル−３−メトキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノン1.09ｇを用いて、99％以上の
純度を有する標記化合物を760mgを得た。沸
点；109℃、収率69％。 (ト) 発明の効果 本発明の方法によれば、ハイドロボレーシヨン
の立体的特異反応を利用することにより、下記式
(1)
シメチルシクロペンタノンを合成するには、上記
式(2)化合物を溶媒中、酸化剤の存在下に酸化反応
することにより容易に行うことができる。酸化反
応は、例えば約−10°〜約30℃程度の温度範囲で、
約0.01〜約１時間程度の範囲の好ましい条件下で
行うことができる。この反応に使用する酸化剤と
しては、例えば、重クロム酸ソーダ、重クロム酸
カリウム、酸化クロムなどを好ましくあげること
ができる。又、使用する溶媒としては、例えば、
水、エーテル、ヘキサン、トルエン、ベンゼン及
びこれらの適当な混合物など好ましくあげること
ができる。これら溶媒の使用量は、適宜選択すれ
ば良いが、式(2)化合物に対して約２〜約200重量
倍程度の範囲を例示することができる。反応終了
後は、常法に従つて中和、洗浄して、例えば、ク
ロマトグラフ、蒸留のごとき手段で精製すること
により、式(1)化合物を好純度、好収率で得ること
ができる。 このようにして合成することのできる式(1)化合
物に包含される、具体的な化合物の例としては、
例えば、シス−２−メチル−３−メチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シス−
２−メチル−３−エチルオキシカルボニルメチル
−１−シクロペンタノン、シス−２−エチル−３
−メチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペ
ンタノン、シス−２−エチル−３−エチルオキシ
カルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シス
−２−プロピル−３−メチルオキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノン、シス−２−プロピ
ル−３−エチルオキシカルボニルメチル−１−シ
クロペンタノン、シス−２−ブチル−３−メチル
オキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノ
ン、シス−２−ブチル−３−エチルオキシカルボ
ニルメチル−１−シクロペンタノン、シス−２−
ペンチル−３−メチルオキシカルボニルメチル−
１−シクロペンタノン、シス−２−ペンチル−３
−エチルオキシカルボニルメチル−１−シクロペ
ンタノン、シス−２−ヘキシル−３−メチルオキ
シカルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シ
ス−２−ヘキシル−３−エチルオキシカルボニル
メチル−１−シクロペンタノン、シス−２−ヘプ
チル−３−メチルオキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノン、シス−２−ヘプチル−３−エ
チルオキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノン、シス−２−オクチル−３−メチルオキシカ
ルボニルメチル−１−シクロペンタノン、シス−
２−オクチル−３−エチルオキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンタノンなどを例示することが
できる。 以下に参考例ならびに実施例をあげて、本発明
の実地態様を詳細に述べる。 (ホ) 参考例 (1) １−アセトキシ−２−ペンチル−２−シクロ
ペンテンの合成、式(5)。 ２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オ
ン201ｇ（1.333モル）、乾燥トルエン700ｍmlの
混合物に、５℃〜10℃、２時間でナトリウムビ
スメトキシエトキシハイドライド70％溶液210
ｇ（0.728モル）を滴下する。滴下後、室温で
１時間攪拌し後、反応液を氷水１Kg、濃塩酸
350ml中に注ぎ、油層を分離し、さらにトルエ
ンで水層を抽出する。有機層をソーダ灰で洗浄
し、エバポレータで濃縮し、粗製210ｇを得る。
この油にピリジン750ml、無水酢酸286ｇを加え
て、室温で４時間攪拌する。その後、反応液に
トルエンを加え希塩酸１で洗浄し、続いて水
洗、ソーダ灰水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥して粗製物275ｇを得た。これを蒸留
して、純度95％以上の標記化合物を187ｇを得
た。収率；72％沸点；83°〜84℃／３mmHg。 (2) １−アセトキシ−２−プロピル−２−シクロ
ペンテンの合成、式(5)。 参考例１の２−ペンチル−２−シクロペンテ
ン−１−オンの代りに、２−プロピル−２−シ
クロペンテン−１−オン150ｇを用いた他は、
参考例１と同様の方法で行つて標記化合物152
ｇを得た。収率；75％、沸点；71°〜72℃／３
mmHg。 (3) １−アセトキシ−２−オクチル−２−シクロ
ペンテンの合成、式(5)。 参考例１の２−ペンチル−２−シクロペンテ
ン−１−オンの代りに、２−オクチル−２−シ
クロペンテン−１−オン71ｇを用いて、参考例
１と同様の方法で行つて標記化合物73.2ｇを得
た。収率；84％、沸点；95°〜97℃／３mmHg。 (4) １−クロロ−２−ペンチル−２−シクロペン
テンの合成、式(5)。 リチウムアルミニウムハイドライド3.8ｇ及
び乾燥エーテル500mlの混合物に、２−ペンチ
ル−２−キクロペンテン−１−オン30ｇ（0.2
モル）の乾燥エーテル100mlの混合物を3°〜８
℃、２時間で滴下する。更に同温で30分攪拌
後、常法により水を注入してエーテル層を取
り、乾燥後、濃縮し、粗アルコール30ｇを得
た。沸点79°〜80℃／12mmHg。次に、反応器に
３塩化リン2.8ｇ、乾燥ベンゼン50mlを加え、
氷冷下にピリジンを1.6ｇ（0.2モル）加え、次
に0°〜５℃、２時間で上記で得られた粗アルコ
ール7.7ｇ（0.05モル）及びベンゼン50mlの混
合溶液を滴下し、更に室温下で２時間攪拌し、
ベンゼン層を取り濃縮して標記化合物を得た。
沸点；70〜74℃／２mmHg。 (5) １−ブロモ−２−ペンチル−２−シクロペン
テンの合成、式(5)。 参考例(4)の３塩化リンの代りに３臭化リンを
用いた他は、参考例(4)と同様に行つて標記化合
物を得た。沸点；75°〜80℃／0.9mmHg。 (6) その他の式(5)化合物に包含される種々の化合
物について、上記と同様に行つた結果を表−１
及び表−２に示した。 表−１ Ｘ R1 沸点 クロル メチル 59°〜60℃／２mmHg クロル プロピル 65°〜68℃／２mmHg ブロム エチル 76°〜79℃／２mmHg ブロム ヘキシル 80°〜86℃／２mmHg ブロム オクチル 90°〜98℃／0.4mmHg 表−２ Ｘ R2 沸点 アセトキシ メチル 62℃／2.5mmHg アセトキシ ヘプチル 94℃／３mmHg メトキシ メチル 60°〜61℃／２mmHg (ト) 実施例 (1) ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテンの合成、式(4)。 60％水素化ナトリウム32ｇ（0.8モル）及び
乾燥テトラヒドロプラン600mlの混合物に、マ
ロン酸ジメチル105.6ｇ（0.8モル）を30℃〜35
℃、３時間で滴下する。滴下終了後、55℃で１
時間加熱し、反応系内をアルゴンガスで置換す
る。アルゴン気流下に１−アセトキシ−２−ペ
ンチル−２−シクロペンテン39.2ｇ（0.2モ
ル）、トリフエニルホスフイン5.24ｇ（0.02モ
ル）、テトラキストリフエニルホスフインパラ
ジウム（０価）1.616ｇ（0.7ミリモル）及び乾
燥テトラヒドロフラン100mlを室温下に1.5時間
攪拌した溶液を加える。その後、58°〜60℃で
20時間加熱攪拌する。反応終了後、反応液を冷
水中に注ぎエーテルで３回抽出し、エーテル層
を食塩水で２回洗浄する。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、エバポレーターで溶剤を留去し粗
製物101ｇを得た。これを減圧下に蒸留して、
標記化合物を49.7ｇを得た。沸点；119°〜120
℃／0.5mmHg、収率；92.7％。 (2) ２−ペンチル−３−（１−メチルオキシカル
ボニルｔ−ブチルオキシカルボニルメチル）−
１−シクロペンテンの合成式(4)。 実施例１のマロン酸ジメチルの代りに、マロ
ン酸ｔ−ブチルエチル182.7ｇ（0.59モル）を
用いた他は、実施例１と同様に行つて標記化合
物を58.2ｇを得た。収率；95％。 (3) ２−プロピル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシシカルボニルメチル）−１−シクロ
ペンテンの合成、式(4)。 実施例１の１−アセトキシ−２−ペンチル−
２−シクロペンテンの代りに、１−アセトキシ
−２−プロピル−２−シクロペンテンを用いた
他は、実施例１と同様に行つて、標記化合物を
43.6ｇを得た。収率；91.5％、沸点；112°〜114
℃／0.6mmHg。 (4) ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテンの合成、式(4)。 １フラスコ中に60％水素化ナトリウム12.0
ｇ（0.3モル）及び乾燥テトラヒドロフラン500
mlを仕込み、10°〜15℃、30分でマロン酸ジメ
チル46ｇを滴下し、室温で30分攪拌する。続い
て、10℃〜18℃、１時間で１−ブロモ−２−ペ
ンチル−２−シクロペンテン21ｇ及びベンゼン
100mlの溶液を滴下し、66℃、４時間加熱攪拌
する。冷後、飽和塩化アンモニウム溶液に注
ぎ、エーテル抽出し、乾燥後濃縮する。粗製物
50ｇを得る。減圧下に蒸留して精製する。沸
点；122°〜125℃／１mmHg。 (5) 式(4)化合物に包含される種々の化合物につい
て、上記方法に準じて行つて同様の結果を得
た。その結果を表−３に示した。 表−３ R1 R3 R4 (1) メチル メチル メチル (2) エチル エチル メチル (3) ブチル メチル メチル (4) ペンチル エチル メチル (5) ヘキシル メチル メチル (6) ヘプチル エチル メチル (7) オクチル メチル メチル 沸 点 (1) 65°〜66℃／２mmHg (2) 77°〜78℃／２mmHg (3) 80°〜82℃／２mmHg (4) 82°〜84℃／1.5mmHg (6) 86°〜87℃／1.0mmHg (7) 112°〜119℃／2.2mmHg (6) ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンテンの合成、式(3)。 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテン14ｇ（0.052モル）、塩化ナトリウム4.1
ｇ、水3.8ｇ、ジメチルスルホキシド55ｍmlの
混合物を160°〜170℃、８時間加熱する。反応
終了後、エーテル抽出し、乾燥後粗製物11ｇを
得た。減圧下に蒸留して標記化合物8.46ｇを得
た。収率；77.2％、沸点81°〜83℃／２mmHg。 (7) ２−プロピル−３−メトキシカルボニルメチ
ル−１−シクロペンテン式(3)の合成。 実施例６の２−ペンチル−３−（１−メトキ
シカルボニルメチル）−１−シクロペンテンの
代りに２−プロピル−３−（１−メトキシカル
ボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シク
ロペンテン24ｇ（0.1モル）を用いた他は、実
施例１と同様に行つて標記化合物を13.6ｇを得
た。沸点；69°〜70℃／２mmHg、収率75％。 (6) ２−ペンチル−３−メトキシカルボニル−１
−シクロペンテン式(3)の合成。 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルメチル）−１−シクロペ
ンテン28.6ｇ（0.1モル）を水50ml、メタノー
ル50ml、水酸化カリウム12.4ｇ（0.22モル）の
溶液に加え、70°〜80℃、２時間加熱攪拌する。
終了後、冷却し反応液を2NH2SO4 300mlに注
ぎ、エーテル抽出し、水洗浄を２回行い、濃縮
する。粗カルボン酸を130°〜140℃で４時間加
熱し、続いてメタノール200ml、濃硫酸２mlの
混合物と８時間加熱した後、エーテル抽出後、
粗製物17ｇを得た。蒸留により精製して標記化
合物14.49ｇを得た。収率；69％。 (7) シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール、式(2)の合
成。 反応容器に、２−ペンチル−３−メトキシカ
ルボニルメチ−１−シクロペンテン4.2ｇ（20
モル）を乾燥テトラヒドロフラン20mlに溶解
し、アルゴン気流下、ボランジメチルスルフイ
ド溶液２ml（20モル）を−５℃で加える。同温
で1.5時間反応し、続いて水4.5ml、3N水酸化ナ
トリウム水溶液8.4ml、35％過酸化水素水3.3ml
を加え、30°〜50℃で１時間攪拌する。終了後、
エーテル抽出し乾燥後、濃縮して粗製物4.70ｇ
を得た。ガスクロマトグラフイーの結果は、シ
ス−体：トランス体６：５の混合物であつた。
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトにより
精製して、トランス−体を含有しない純粋なシ
ス−体の標記化合物を2.74ｇを得た。沸点；
129°〜130℃／２mmHg。収率；65％。 (8) シス−２−プロピル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール式(2)の合
成。 実施例(7)の２−ペンチル−３−メトキシカル
ボニルメチル−１−シクロペンテンの代りに２
−プロピル−３−メトシカリボニルメチル−１
−シクロペテン1.8ｇ（0.01モル）を用いた他
は、実施例７と同様に行つて、純粋な標記化合
物を980mgを得た。沸点；121°〜122℃／２mm
Hg、収率；54％。 (9) シス−２−ペンチル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シ
クロペンタノール式(3)′の合成 反応容器にテトラヒドロフラン150ml、水素
化ホウ素ナトリウム4.24ｇ（0.11モル）を加
え、アルゴン気流下、16°〜19℃、10分で三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体21.28ｇを滴下する。
同温で２時間攪拌し、これに２−ペンチル−３
−（１−メトキシカルボニルメチトキシカルボ
ニルメチル）−１−シクロペンテン26.8ｇ（0.1
モル）を−0.5°〜０℃、15分で滴下し、滴下後
直ちに35％過酸化水素水40ml、水酸化ナトリウ
ム806ｇ、水140mlの混合物を0°〜30℃、20分で
滴下し40℃で40分攪拌する。エーテル抽出後、
乾燥し、濃縮することにより粗製物27ｇを得
た。このもののガスクロマトグラフイー分析の
結果、シス−体：トランス−体＝４：１であつ
た。この粗製物をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製
して、トランス−体を含有しない純粋な標記化
合物18.76ｇを得た。収率；70％。 (10) シス−２−プロピル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチルル）−１−
シクロペンタノール、式(3)′の合成。 実施例９と同様の方法で、２−プロピル−３
−（１−メトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルメチル）−１−シクロペンテン1.82ｇ（0.01
モル）、水素化ホウ素ナトリウム0.42ｇ、三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体2013ｇを用い反応し、
得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトで
精製して、トランス−体を含有しない純粋な標
記化合物を1.31ｇを得た。 (11) シス−２−ペンチル−３−（１−エトキシカ
ルボニルｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１
−シクロペンタノール式(3)′の合成。 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニ
ルｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−シク
ロペンテン34ｇ、（0.11モル）を乾燥テトラヒ
ドロフラ120mlに溶解し、−5°〜−４℃、５分で
ボランジメチルスルフイド溶液15.0mlを加え、
同温で1.6時間反応する。これに水27.5ml、3N
水酸化ナトリウム水溶液52.5ml、35％過酸化水
素水20.5mlを加え、40℃で１時間反応する。終
了後、エーテル抽出を乾燥後、エーテルを留去
し、粗製物を31.7ｇを得た。これをシリカゲル
クロマトで精製し、トランス−体を含有しない
純粋な標記化合物を22.2ｇを得た。収率；60
％、 (12) シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノール式(2)の合
成。 シス−２−ペンチル−３−（１−メトキシカ
ルボニルメトキシカルボニルメチル）−１−シ
クロペンタノール10.2ｇ（0.036モル）、塩化ナ
トリウム3.6ｇ、水3.3ｇをジメチルスルホキシ
ド102ｇに溶解し、170°〜180℃、８時間加熱す
る。終了後、エーテル抽出し乾燥してエーテル
留去後、粗製物9.4ｇを得た。この粗製物を減
圧下に蒸留して、トランス一体を含有しない純
粋な標記化合物を6.73ｇを得た。収率；66％。 (13) シス−２−プロピル−メトキシカルボニルメ
チル−１−シクロペンタノール式(2)の合成。 実施例11と同様の方法により、シス−２−プ
ロピル−３−（１−メトキシカルボニメトキシ
カルボニルメチル）−１−シクロペンタノール
2.56ｇ（0.01モル）より、トランス−体を含有
しない純粋な標記化合物を得た。 (14) シス−２−ペンチル−３−エトキシカルボニ
ルメチル１−シクロペンタノール式(2)の合成。 シス−２−ペンチル−３−（１−エトキシカ
ルボニルメチルｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル）−１−シクロペンタノール1.21ｇ（3.7モ
ル）をジメチルスルホキシド５ml、塩化ナトリ
ウム0.36ｇ、水0.33ｇを加え、182℃で16時間
加熱した。終了後、エーテル抽出しエーテルを
濃縮して、810mgを得た。これを1.3％ナトリウ
ムメトキシド−メタノール溶液20mlを加え室温
下に1.5時間攪拌し、エーテル抽出し、乾燥後
エーテルを留去して粗製物792mgを得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトで精製して、トラ
ンス−体を含有しない純粋な標記化合物を630
mgを得た。 (14) シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノン式(1)の合成。 シス−２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ル−１−シクロペンタノール2.43ｇをエーテル
180mlに溶解し、2N重クロム酸溶液（重クロム
酸ソーダ20.2ｇ、濃硫酸（98％）26.32ｇに水
を加え100mlにする。）26.7mlを加え5°〜10℃で
分攪拌する。イソプロパノールを加えた後、重
曹水を加え、濾過後、有機層を分離し、乾燥し
て濃縮後、粗製物を2.2ｇを得た。これをシリ
カゲルクロマトで精製し、標記化合物を1.91ｇ
を得た。これのガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、99％以上の純度を有していた。沸
点；115℃／２mmHg。収率；78％。 (15) シス−２−プロピル−３−メトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノン式(1)の合成。 実施例14と同様の方法により、シス−２−プ
ロピル−３−メトキシカルボニルメチル−１−
シクロペンタノン1.09ｇを用いて、99％以上の
純度を有する標記化合物を760mgを得た。沸
点；109℃、収率69％。 (ト) 発明の効果 本発明の方法によれば、ハイドロボレーシヨン
の立体的特異反応を利用することにより、下記式
(1)
【式】
但し式中、R1及びR2は、上記した同義、
で表わされるシス−２−アルキル−３−アルコキ
シカルボニルメチル−１−シクロペンタノンを、
実質的にトランス−体を含有しない上記式(1)化合
物の新規な製法ならびに上記式(1)化合物を提供す
ることができる。 従来、上記式(1)化合物において、実質的にトラ
ンス−体を含有しない上記式(1)化合物を製造する
方法は、まだ知られていない。本発明者らによつ
て、始めて、合成された実質的にトランス−体を
含有しない上記式(1)化合物は、香気的に劣るトラ
ンス−体を含有していないため、各種の調合香料
組成物の原料として極めて有用であり、該式(1)化
合物を利用することにより、従来では得られなか
つた有用な新規調合香料組成物が提供できる。
シカルボニルメチル−１−シクロペンタノンを、
実質的にトランス−体を含有しない上記式(1)化合
物の新規な製法ならびに上記式(1)化合物を提供す
ることができる。 従来、上記式(1)化合物において、実質的にトラ
ンス−体を含有しない上記式(1)化合物を製造する
方法は、まだ知られていない。本発明者らによつ
て、始めて、合成された実質的にトランス−体を
含有しない上記式(1)化合物は、香気的に劣るトラ
ンス−体を含有していないため、各種の調合香料
組成物の原料として極めて有用であり、該式(1)化
合物を利用することにより、従来では得られなか
つた有用な新規調合香料組成物が提供できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(2) 【式】 但し式中、R1はC1〜C8の直鎖もしくは分枝状
のアルキル基を示し、R2はメチル基もしくはエ
チル基を示す、 で表わされるシス−２−アルキル−３−アルコキ
シカルボニルメチルシクロペンタノールを、水及
び／又は有機溶媒中、酸化剤の存在下に酸化反応
させることを特徴とする下記式(1) 【式】 但し式中、R1及びR2は上記したと同義、 で表わされるシス−２−アルキル−３−アルコキ
シカルボニルメチルシクロペンタノンの製法。 ２ 上記式(2)が、下記式(5) 【式】 但し式中、ＸはCl、Br、OAc、OR（但し、Ｒ
はC1〜C4のアルキル基を示す）で表わされる群
からえらばれた基を示し、R1はC1〜C8までの直
鎖もしくは分枝状アルキル基を示す、 で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテン
誘導体と下記式(A) 【式】 但し式中、R3及びR4は同一もしくは異なつて
も良いC1〜C4の直鎖もしくは分枝状のアルキル
基を示す、 で表わされるマロン酸ジアルキルソジウム塩を、
有機溶媒中、Ｏ価パラジウム錯体及びトリフエニ
ルホスフインの存在下もしくは不存在下に接触反
応せしめて、下記式(4) 【式】 但し式中、R1は上記したと同義、R3及びR4は
同一もしくは異なつても良いC1〜C4の直鎖もし
くは分枝状のアルキル基を示す、 で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキ
シカルボニルアルコキシカルボニルメチル）−１
−シクロペンテンを形成させ、該式(4)化合物を脱
炭酸反応、または脱炭酸反応後、エステル交換反
応、またはケン化脱炭酸反応後、エステル化反応
せしめて、下記式(3) 【式】 但し式中、R1及びR2は上記したと同義、 で表わされる２−アルキル−３−（アルコキシカ
ルボニルメチル）−１−シクロペンテンを形成さ
せ、該式(3)化合物をボラン類の存在下に、ハイド
ロボレーシヨンし、次いで酸化剤の存在下に、酸
化反応せしめることにより形成される特許請求の
範囲第１項記載の製法。 ３ 上記式(2)が、下記式(4) 【式】 但し式中、R1、R3及びR4は上記したと同義、 で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキ
シカルボニルアルコキシカルボニルメチル）−１
−シクロペンテンを、ボラン類の存在下にハイド
ロボレーシヨンし、次いで酸化剤の存在下に酸化
反応せしめて、下記式(3)′ 【式】 但し式中、R1、R3、及びR4は上記したと同
義、 で表わされるシス−２−アルキル−３−（１−ア
ルコキシカルボニルアルコキシカルボニルメチ
ル）−１−シクロペンタノールを、脱炭酸反応、
または脱炭酸反応後、エステル交換反応、または
ケン化脱炭酸反応後、エステル化反応させること
により形成される特許請求の範囲第１項記載の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12454785A JPS61282343A (ja) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | シス−２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12454785A JPS61282343A (ja) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | シス−２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61282343A JPS61282343A (ja) | 1986-12-12 |
| JPH0578541B2 true JPH0578541B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=14888174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12454785A Granted JPS61282343A (ja) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | シス−２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61282343A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20031143A1 (it) * | 2003-06-06 | 2004-12-07 | Univ Pavia | Processo enantioselettivo per la preparazione di |
| EE05449B1 (et) * | 2006-05-25 | 2011-08-15 | As Prosyntest | (2-Hdroks-3-okso-tsklopent-1-enl)-dikhappe estrid ja meetod nendest ainetest (-)-R- ja (+)-S-homosidrunhappe gamma-laktooni ja vastavate (-)-R- ja (+)-S homosidrunhappe soolade valmistamiseks |
| FR3033559B1 (fr) * | 2015-03-13 | 2020-11-20 | Oreal | Procede de synthese de nouveaux composes derives d'acide 3-hydroxy-cyclopentyl acetique |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432456A (en) * | 1977-08-18 | 1979-03-09 | Sagami Chem Res Center | Preparation of jasmonic acid analogue |
-
1985
- 1985-06-08 JP JP12454785A patent/JPS61282343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61282343A (ja) | 1986-12-12 |
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