JPH0528725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳
しくは、可撓性及び耐衝撃性に優れ、且つ加圧耐
湿性（以下耐PCT性とする）、耐ヒートサイクル
性、絶縁性、接着性、耐電食性、耐溶剤性等の硬
化特性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。 従来の技術とその問題点 エポキシ樹脂は、(1)硬化の際に揮発性物質の発
生がないので容積縮少が非常に少ない、(2)硬化の
際にその接する材料面に強い接着力を示す、(3)機
械的性質が優れている、(4)化学薬品に対する抵抗
性が大きい、(5)電気絶縁性が良好である等の優れ
た諸特性を有し、種々の分野で幅広く利用されて
いる。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は本
質的に可撓性に劣るため、耐衝撃性が低い。しか
もエポキシ樹脂には、各種素子を埋込む電子部品
等に用いた場合、クラツク、剥離等が生じるとい
う欠点がある。 従来よりエポキシ樹脂の硬化物の可撓性を改良
するために種々検討が成され、可撓性エポキシ樹
脂として、例えば、汎用のエポキシ樹脂に１〜30
％程度の割合で可撓性に優れたエポキシ化ポリブ
タジエンを添加したもの等が提案されている。こ
の場合、汎用のエポキシ樹脂とエポキシ化ポリブ
タジエンとの相溶性が悪いため、均一な混合物が
得られず、しかもエポキシ化ポリブタジエンは、
酸無水物、アミン類、イミダゾール類等の通常の
硬化剤を添加しても硬化せず、従つて充分満足の
ゆく硬化特性が得られなかつた。また硬化特性の
中でも特に耐PCT性及び耐ヒートサイクル性の
両方ともを満足している可撓性エポキシ樹脂は、
未だに得られていない。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、エポキシ化ポリブタジエン
並びにエポキシ化ポリブタジエンの硬化剤として
用いられたことのない特定のフエノール樹脂を使
用し、且つエポキシ化ポリブタジエンと該フエノ
ール樹脂とを予備反応させることにより、(1)可撓
性及び耐衝撃性に優れ、(2)著るしく優れた硬化特
性を有し、特に可撓性エポキシ樹脂でありなが
ら、耐PCT性と耐ヒーイサイクル性との両方に
優れ、(3)硬化促進剤、無機質充填剤、難燃剤等の
他の成分との相溶性に優れたエポキシ樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成した。 即ち本発明は、エポキシ化ポリブタジエン100
重量部とフエノールノボラツク系樹脂２〜60重量
部を110〜180℃で0.5〜５時間反応させて得た粘
度15000〜80000cpsの予備反応物、及び硬化促進
剤0.02〜20重量部を含有するエポキシ樹脂組成物
に係る。 本発明では、エポキシ化ポリブタジエンとフエ
ノールノボラツク系樹脂とを予備反応させて得ら
れる予備反応物を使用する。予備反応物は、通常
8000〜50000cps（30℃、Ｂ型粘度計、形式BH型
を使用、以下同じ）程度の粘度を有するエポキシ
化ポリブタジエンと固型のフエノールノボラツク
系樹脂との所定量の混合物を110〜180℃で0.5〜
５時間反応させて、15000〜80000cpsの粘度を有
する溶融物としたものである。上記予備反応を行
なわないと、結晶析出状態となる、未硬化部が発
生する、硬化物性が低下する等の不都合が生じ好
ましくない。 エポキシ化ポリブタジエンとしては、数平均分
子量500〜25000程度の公知のものが何れも使用で
き、例えば１，２−ポリブタジエン、１，４−ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジ
エン−スチレンコポリマー、ブタジエン−２−エ
チルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエ
ン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマー等
をエポキシ化したもの等を挙げることができる。
これら化合物をエポキシ化するに当つては、公知
の方法が何れも採用できる。 フエノールノボラツク系樹脂としては、公知の
ものが何れも使用でき、例えばフエノールノボラ
ツク樹脂、tert−ブチルフエノールノボラツク樹
脂、ノニルフエノールノボラツク樹脂、ポリパラ
フエノールノボラツク樹脂、アルキル変性フエノ
ールノボラツク樹脂等を挙げることができる。フ
エノールノボラツク系樹脂の配合量は、エポキシ
化ポリブタジエン100重量部に対し、２〜60重量
部程度とする。この範囲外では、未硬化部分が発
生し、硬化物性が低下する。 硬化促進剤としては、公知のものが使用でき、
例えば、第３級アミン類、トリアゾール類、イミ
ダゾール類等挙げることができる。その具体例と
しては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノメチルフエノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、トリエチルテトラミン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン等の第３級アミ
ン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチ
ルトリアゾール等のトリアゾール類、２−フエニ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ペプタデシルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シ
アノメチル−２−メチルイミダゾール、２−〔β
−（2′−メチルイミダゾール−(1)′）〕−エチル−
４，６−ジアミノ−ｓ−ポリアジン−イソシアヌ
レート、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、４，4′−メチレン−ビス−（２−エチル−
５−メチルイミダゾール）、２−フエニル−４−
ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等
のイミダゾール類、２−メチルイミダゾールとフ
エノールノボラツク系樹脂との反応生成物、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノールとビスフ
エノールＡタイプエポキシ樹脂との反応生成物等
を挙げることができる。硬化促進剤の配合量は、
エポキシ化ポリブタジエン100重量部に対し通常
0.02〜20重量部程度、好ましくは0.05〜10重量部
程度とする。0.02重量部未満では、硬化時間が遅
くなるか又は未硬化部分が発生し、硬化物性が低
下する。一方20重量部を越えると、未硬化部分が
発生することがあり、やはり物性が低下する。 本発明エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て、無機充填剤、難燃剤、着色剤、前記添加剤と
エポキシ樹脂との馴染みを良くするためのカツプ
リング剤、離形剤等のエポキシ樹脂に通常に使用
される添加剤を添加してもよい。 無機充填剤としては、この分野で常用されてい
るものが何れも使用でき、例えば、溶融シリカ、
結晶性シリカ、球状シリカ、ガラス繊維、ガラス
パウダー、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、
水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジ
ルコニウム、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、燐酸水素カルシウム
等を挙げることができる。また本発明組成物を
IC等に使用する場合には、無機充填剤として、
低α線シリカ、低α線アルミナ等の通常の低放射
線物質等を添加してもよい。無機充填剤の粒径は
特に制限されず、適宜選択すればよいが、通常２
〜100μ程度とすればよい。無機充填剤の配合量
は特に制限されないが、通常エポキシ化ポリブタ
ジエン100重量部に対し２〜400重量部程度とすれ
ばよい。 難燃剤としても、この分野で常用されているも
のが何れも使用でき、例えば、ヘキサブロモベン
ゼン、デカブロモベンゼン、三酸化アンチモン、
テトラブロモビスフエノールＡ、ヘキサブロモビ
フエニル、デカクロロビフエニル、赤リン、表面
処理赤リン、水和アルミナ等を挙げることができ
る。難燃剤の配合量は特に制限されないが、通常
エポキシ化ポリブタジエン100重量部に対し２〜
400重量部程度とすればよい。 着色剤としては、通常のものが使用でき、例え
ば、カーボンブラツク、酸化鉄、酸化チタン、フ
クロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの挙げることができる。着色剤の配合量は特に
制限されないが、通常エポキシ化ポリブタジエン
100重量部に対し１〜50重量部程度とすればよい。 カツプリング剤としては、通常のものが使用で
き、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン
系、チタニウム系等のカツプリング剤を挙げるこ
とができる。カツプリング剤の配合量は特に制限
されないが、通常着色剤はエポキシ化ポリブタジ
エン100重量部に対し0.1〜５重量部程度とすれば
よい。 離形剤としては、通常のものを使用でき、例え
ば、天然ワツクス、合成ワツクス等を挙げること
ができる。離形剤の配合量は、特に制限されない
が、通常エポキシ化ポリブタジエン100重量部に
対し0.1〜10重量部程度とすればよい。 本発明エポキシ樹脂組成物は、上記各成分の所
定量を、常法に従つて混合することにより、製造
される。 本発明エポキシ樹脂組成物を使用するに当つて
は、通常の方法が何れも採用でき、例えば、デイ
ツピング法、注型法、ドロツプコート（チツプオ
ンボード）法、含浸法、インジエクシヨン法、ト
ランスフアー成形法、圧縮成形法、印刷法等を挙
げることができる。この際の本発明組成物の硬化
条件は特に制限されないが、例えばデイツピング
法及び含浸法では、100〜120℃程度で30分〜１時
間程度＋130〜150℃程度で１〜２時間程度、注型
法及びドロツプコート法では、130〜150℃程度で
１〜２時間程度とすればよい。 本発明エポキシ樹脂組成物は、ダイオード、ト
ランジスター、IC、LSI、VLSI、SVLSI、光半
導体、化合物半導体、カードIC、ハイブリツド
IC等の半導体の直接封止用材料、紙、金属化紙、
フイルム、セラミツクス、電解マイカ、タンタ
ル、ガラス、印刷等のコンデンサー類、巻線、皮
膜、SiC、炭素、バリスタ、半導体、ボロカーボ
ン、グレーズ、セラミツク等の抵抗器、チヨーク
コイル、インダクタンスコイル、磁気ヘツド、リ
レー、低周波トランス、パルストランス、電源ト
ランス、フライバツクトランス等のトランス類及
びコイル類、コネクター、プラザ、ジヤツク、ソ
ケツト、スイツチ、配線盤、プリント基板回路等
の構成部品の電子部品等エポキシ樹脂の通常の用
途の何れにも使用できる。 発明の効果 本発明では、初めて、耐PCT性と耐ヒートサ
イクル性の両方ともを同時に満足しうる可撓性エ
ポキシ樹脂組成物の開発に成功した。本発明エポ
キシ樹脂組成物は、可撓性及び耐衝撃性に優れ、
且つ成分同士の相溶性に優れているため、極めて
良好な硬化特性（耐PCT性、耐ヒートサイクル
性、絶縁性、接着性、低応力性、耐電食性、耐溶
剤性等）を有している。 実施例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより
一層明瞭なものとする。 実施例 １〜３ 第１表に示す配合割合（重量部）で、各原料を
混合し、本発明エポキシ樹脂組成物を得た。尚エ
ポキシ化ポリブタジエンとフエノールノボラツク
樹脂との予備反応は、110℃で３時間行なつた。
予備反応物の粘度は、35000cpsであつた。

〔性能試験方法〕

(1) 絶縁性 セラミツク板（31×16×１mm）に線巾及び線
間共に300μｍのクシ型電極を銀ペーストで印
刷してリード線を付け、この全面にエポキシ樹
脂組成物を1.0mmの厚さで塗布し、100℃で１時
間＋150℃で１時間硬化させ試験片とした。こ
の試験片を使用し、JIS−Ｃ−5102に準じて絶
縁性を測定した。 (2) 耐PCT性 (1)と同様の試験片を、130℃、2.4気圧、85％
RHの条件下に100時間置いた後、試験片の絶
縁性を測定した。 (3) 耐ヒートサイクル性 直径30mm、深さ10mmのシリコン型にエポキシ
樹脂組成物を１mmの厚さに注型し、硬化させ
た。その上に脱脂したスプリングワツシヤー
（SUS性）を置き、その上からエポキシ樹脂組
成物を10mmの厚さに注型し、硬化させた。硬化
後、シリコン型より脱型し、試験片とした。こ
の試験片を−55℃と＋125℃の恒温槽に各１時
間放置するというサイクルを100サイクル行な
つた後クラツクの発生数を調べた。 (4) 耐溶剤性 (1)と同様の試験片を、アセトン、トルエン、
トリクレン及びフロンに24時間浸漬した後、試
験片の外観、光沢、硬さ等を観察し、以下の基
準で判定した。尚フロンとしては、フレオロン
TE（三井フロロケミカル製）及びダイフロンソ
ルベントS3−Ｅ（ダイキン工業製）を用いた。 〇……変化なし ×……外観、光沢、硬さ等が劣化 (5) 難燃性 エポキシ樹脂組成物を用いて、 12.7×127×1.6mmの試験片を作製し、UV−
94法に準じてテストした。判定基準は以下の通
りである。 Ｖ−Ｏ……燃焼しない ×……燃焼する (6) 電食性 セラミツク基板（40×100×0.6mm）の上にエ
ポキシ樹脂組成物を1.0mmの厚さで塗布して硬
化させた後、その上に銀ペーストを印刷し、乾
燥させて試験片とした。この試験片を、40℃、
90％RHの恒温恒湿槽内で90V（DC）印加させ、
500時間経過後、塗膜の状態を顕微鏡（100〜
200倍）で観察し、銀の移行状態を調べた。判
定基準は以下の通りである。 〇……銀の移行が起らない ×……銀の移行が起る 比較例 １、２ 第２表に示す配合割合（重量部）で各原料を配
合し、従来のエポキシ樹脂組成物を得た。得られ
たエポキシ樹脂を実施例と同様の性能試験に供し
た。結果を第３表に示す。

【表】 比較例 ３ 本願エポキシ樹脂と同じ用途に使用されている
可撓性シリコン樹脂（東レ・シリコンNo.3251）を
実施例と同様の性能試験に供した。結果を第３表
に示す。 比較例 ４ 予備反応を行なわない以外は実施例２と同様に
してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキ
シ樹脂を実施例と同様の性能試験に供した。結果
を第３表に示す。

【表】 第３表から、本発明エポキシ樹脂組成物が各種
の硬化性能に優れていること、且つ可撓性シリコ
ン樹脂と同等の性能を有し、しかも耐溶剤性では
勝つていることが判る。 実施例４〜５及び比較例５〜６ 予備反応における反応時間を変更する以外は、
実施例１と同様にして、粘度13000cps、
18000cps、60000cps及び85000cpsの予備反応物を
得、これらを用いてエポキシ樹脂組成物を調製し
た。 得られたエポキシ樹脂組成物を各種の性能試験
に供した。絶縁性、耐PCT性、耐ヒートサイク
ル性、耐溶剤性、難燃性及び電食性については、
実施例１と同様にして試験を行なつた。その他の
試験方法は、下記の通りである。結果を第４表に
示す。 ＊混合性 撹拌機又は混合機を用いて、均一に混合できる
か否かを試験した。判定基準は以下の通りであ
る。 〇……均一に混合できる。 ×……均一に混合できない。 ＊塗膜性（デイツピング法） 30×15×５mmのポリエステルフイルムコンデン
サー（通常のマイラーコンデンサー）をエポキシ
樹脂組成物に浸漬して引き上げて硬化させた。 〇……均一な膜厚となつた。 ×……厚みが一定せず、不均一であつた。 ＊吐出性（ドロツプコート法） 50μｍのデイスペンサー専用シリンジ（岩下エ
ンジニアリング製）にエポキシ樹脂組成物を入れ
たものについてデイスペンサー吐出機にて吐出テ
ストをした。吐出条件は、エアー圧2.0Kg／cm²、
ニードル径1.1mm（針の内径）、吐出時間２秒とし
た。 〇……一定重量の吐出物が得られた。 ×……吐出ごとに重量が一定しない、或いは吐出
圧が高くなり、吐出に不都合である。 ＊含浸性 P.P試験管（内径11mm、長さ120mm）にガラス
パウダー（東芝バロニテイー製、GB−732、粒
度63〜105μｍ）５±0.1ｇをすきまなく充填させ
たものを真空装置に入れ、真空装置内でエポキシ
樹脂組成物を上部から一定重量注入した。真空度
は、15±３mmHgとした。これを真空装置から取
り出して硬化させ、カツターナイフでガラスパウ
ダーの入つている部分を切り、未含浸のガラスパ
ウダーを取り出して、含浸の度合いを調べた。 〇……70％以上含浸している。 ×……含浸率70％未満である。 ＊形状保持性 セラミツクス基板上に５mmφの円を描き、その
中に円からはみ出さないように20±0.1mgのエポ
キシ樹脂組成物を置いた。これを硬化させ、硬化
後の樹脂の直径を測定した。 〇……５〜5.5mm ×……5.5mm以上

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化ポリブタジエン100重量部とフエ
   ノールノボラツク系樹脂２〜60重量部を110〜180
   ℃で0.5〜５時間反応させて得た粘度15000〜
   80000cpsの予備反応物、及び硬化促進剤0.02〜20
   重量部を含有するエポキシ樹脂組成物。