JPH0528746B2 - - Google Patents
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- JPH0528746B2 JPH0528746B2 JP15973487A JP15973487A JPH0528746B2 JP H0528746 B2 JPH0528746 B2 JP H0528746B2 JP 15973487 A JP15973487 A JP 15973487A JP 15973487 A JP15973487 A JP 15973487A JP H0528746 B2 JPH0528746 B2 JP H0528746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- oligomer
- present
- diphenylamine
- general
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はＰ型電気活性導電材料の製造方法に関
する。 （従来の技術） 従来、有機導電性ポリマーとしてはポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリアニリン等が知られて
いる。しかし、これらの有機導電性ポリマーは一
般に不溶、不融であるため成形性および加工性に
乏しくフイルム状の導電性ポリマーを得ることは
困難であつた。 従つて、フイルム状の導電性ポリマーを得るた
めに特殊な方法が種々提案されている。例えば、
(1)重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチ
レンガスを吹きつけてポリアセチレンフイルムを
形成させた後、剥離する方法、(2)チオフエンある
いはピロールを電気化学的酸化反応により重合さ
せて電極上にポリチオフエンあるいはポリピロー
ルのフイルム状物質を形成させた後、電極からフ
イルムを剥離する方法、(3)電極基板上に熱可塑性
樹脂フイルムを形成した後、電気化学的酸化反応
によりピロールを重合させて、電極基板上に熱可
塑性樹脂とポリピロールの複合フイルムを形成す
る方法などが提案されている。 しかしながら、前記(1)の方法で形成したフイル
ムは空気中で不安定で容易で酸化劣化し機械的強
度が弱くなるという欠点がある。また(2)および(3)
の方法ではフイルムの大きさが電極の大きさに規
制されると共に、特別な装置および電解質を使用
するため製造法が煩雑でコスト高になるという欠
点がある。 一方、分子量が小さいため特定の溶媒の可溶と
なる導電性オリゴマーがある。しかし、この低分
子量の導電性オリゴマーをキヤスト法によりフイ
ルムを形成しても、そのフイルムは脆く、機械的
強度が弱いという欠点がある。ときには分子量が
低すぎるためフイルム化ができない場合もある。 さらに、このフイルムを電極に使用しても電解
質中に溶出してしまい、電気化学的酸化、還元反
応（ドーピング、脱ドーピング）の繰り返し性が
悪いという欠点があり実用上使用できないのが現
状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は低分子の導電性オリゴマーの欠点を解
決し、機械的強度が強く、かつ電気化学的酸化、
還元反応の繰り返し性のよいＰ型電気活性導電材
料の製造方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは導電性オリゴマーとしてジフエニ
ルアミンオリゴマーについて鋭意研究した結果、
本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は一般式 （ここでＲは水素または炭素数１〜20の炭化水素
残基を示し、ｎは２≦ｎ≦50である）で表わされ
るジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子を有
機溶媒に溶解させ、しかるのち該有機溶媒を除去
することを特徴とするＰ型電気活性導電材料の製
造方法に関する。 本発明の方法により得られる導電材料は機械的
強度が強いばかりか、本発明の方法によつて複合
化することにより電解質溶液中にジフエニルアミ
ンオリゴマーが溶出しないという全く予期せざる
効果を有し、従つて電気化学的酸化、還元反応の
繰り返し性がきわめて優れている。 本発明において用いるジフエニルアミンオリゴ
マーは公知の方法で合成することができる。たと
えば、特開昭61−206170号もしくは特開昭61−
28524号で使用されている酸化カツプリング法も
しくはグリニヤールカツプリング法など公知の方
法で合成することができる。一般式
する。 （従来の技術） 従来、有機導電性ポリマーとしてはポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリアニリン等が知られて
いる。しかし、これらの有機導電性ポリマーは一
般に不溶、不融であるため成形性および加工性に
乏しくフイルム状の導電性ポリマーを得ることは
困難であつた。 従つて、フイルム状の導電性ポリマーを得るた
めに特殊な方法が種々提案されている。例えば、
(1)重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチ
レンガスを吹きつけてポリアセチレンフイルムを
形成させた後、剥離する方法、(2)チオフエンある
いはピロールを電気化学的酸化反応により重合さ
せて電極上にポリチオフエンあるいはポリピロー
ルのフイルム状物質を形成させた後、電極からフ
イルムを剥離する方法、(3)電極基板上に熱可塑性
樹脂フイルムを形成した後、電気化学的酸化反応
によりピロールを重合させて、電極基板上に熱可
塑性樹脂とポリピロールの複合フイルムを形成す
る方法などが提案されている。 しかしながら、前記(1)の方法で形成したフイル
ムは空気中で不安定で容易で酸化劣化し機械的強
度が弱くなるという欠点がある。また(2)および(3)
の方法ではフイルムの大きさが電極の大きさに規
制されると共に、特別な装置および電解質を使用
するため製造法が煩雑でコスト高になるという欠
点がある。 一方、分子量が小さいため特定の溶媒の可溶と
なる導電性オリゴマーがある。しかし、この低分
子量の導電性オリゴマーをキヤスト法によりフイ
ルムを形成しても、そのフイルムは脆く、機械的
強度が弱いという欠点がある。ときには分子量が
低すぎるためフイルム化ができない場合もある。 さらに、このフイルムを電極に使用しても電解
質中に溶出してしまい、電気化学的酸化、還元反
応（ドーピング、脱ドーピング）の繰り返し性が
悪いという欠点があり実用上使用できないのが現
状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は低分子の導電性オリゴマーの欠点を解
決し、機械的強度が強く、かつ電気化学的酸化、
還元反応の繰り返し性のよいＰ型電気活性導電材
料の製造方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは導電性オリゴマーとしてジフエニ
ルアミンオリゴマーについて鋭意研究した結果、
本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は一般式 （ここでＲは水素または炭素数１〜20の炭化水素
残基を示し、ｎは２≦ｎ≦50である）で表わされ
るジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子を有
機溶媒に溶解させ、しかるのち該有機溶媒を除去
することを特徴とするＰ型電気活性導電材料の製
造方法に関する。 本発明の方法により得られる導電材料は機械的
強度が強いばかりか、本発明の方法によつて複合
化することにより電解質溶液中にジフエニルアミ
ンオリゴマーが溶出しないという全く予期せざる
効果を有し、従つて電気化学的酸化、還元反応の
繰り返し性がきわめて優れている。 本発明において用いるジフエニルアミンオリゴ
マーは公知の方法で合成することができる。たと
えば、特開昭61−206170号もしくは特開昭61−
28524号で使用されている酸化カツプリング法も
しくはグリニヤールカツプリング法など公知の方
法で合成することができる。一般式
【式】においてＲは水
素または炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化
水素残基を示し、炭化水素残基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基またはアリル基を、またフエニル基、トリル
基、エチルフエニル基などの各種アリール基、ア
ラルキル基およびその誘導体が例示できる。また
ｎは２≦ｎ≦50、好ましくは２≦ｎ≦30、さらに
好ましくは２≦ｎ≦10である。 本発明に使用される汎用高分子としては有機溶
媒に可溶性でフイルム形成性のある公知の重合体
が適宜選ばれ、具体的には、ポリビニルクロライ
ド、ポリメチルメタクリル酸、クロロメチル化ポ
リスチレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、ボリビニルアルコール、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリクロロプレン、天然ゴム、フ
エノール樹脂等を挙げることができる。 本発明に使用される有機溶媒はジフエニルアミ
ンオリゴマーおよび汎用高分子を同時に溶解させ
ることができる溶媒であることが必須である。好
ましい有機溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソ
アミルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニト
ロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化物またはハロゲン
化物、クロロホルム、塩化メチレン等の有機ハロ
ゲン化物、ジメチルフオルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等を挙げることができる。 ジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子の均
一複合物を得る方法としては、(1)ジフエニルアミ
ンオリゴマーおよび汎用高分子をそれぞれ別々に
有機溶媒に溶かしておき、ついで両溶液を混合し
キヤストしてから有機溶媒を真空乾燥する方法、
(2)ジフエニルアミンオリゴマーおよび汎用高分子
の混合物に有機溶媒を接触させて溶解して均一溶
液にしてからキヤストし有機溶媒を減圧除去する
方法が好ましく採用される。 ジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子の混
合割合はジフエニルアミンオリゴマーの割合があ
まり大きいと機械的強度が弱くなる傾向を示し、
また小さ過ぎても電気化学的活性が低くなる。通
常、ジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子の
割合が重量比で１：1000〜１：0.1の範囲が好ま
しく、１：10〜１：１の範囲がさらに好ましい。
なおジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子を
混合する際に有機溶媒に可溶な電子受容体たとえ
ば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第２
鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のルイス酸、塩化水
素、臭化水素、硫酸、硫酸等の無機酸、またはピ
クリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を
共存させてもよい。 （発明の効果） 本発明の方法により機械的強度の強い、電気化
学的酸化、還元反応の繰り返し性のよいＰ型電気
活性導電材料を容易に得ることができる。また本
発明により得られた材料は、電子材料、有機半導
体材料として広く利用できる。 （実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (a) Ｎ−メチルジフエニルアミン重合体の合成 300ml三口フラスコに無水FeCl350.0ｇを入
れ、150mlのエタノールを加えて溶解させた後、
18.4ｇのＮ−メチルジフエニルアミンを加えて
室温下、窒素雰囲気中で撹拌しながら24時間反
応させた。反応後生成した青緑色の沈澱をろ過
しエタノール、イオン交換水で洗浄した後、再
びエタノールで洗浄後乾燥して12.1ｇの青色固
体を得た。 得られた固体をさらに200mlのジクロロメタ
ンに溶解させてろ過し、ろ液を回収してジクロ
ロメタンを除いた後乾燥してジクロロメタンに
可溶なＮ−メチルジフエニルアミン重合体11.6
ｇを得た。 得られたＮ−メチルジフエニルアミン重合体
は、質量分析の結果から質量数364と545に主ピ
ークが検出され、重合度が２および３のＮ−メ
チルジフエニルアミンのオリゴマーであつた。
また、赤外吸収スペクトル測定を行い、パラ置
換ベンゼンに由来する820cm-1の吸収が認めら
れることから、この重合体がＮ−メチルジフエ
ニルアミンのフエニル基でパラ位で連結した構
造を持つものであることがわかつた。 (b) 複合フイルムの合成 (a)で得られたＮ−メチルジフエニルアミンオ
リゴマー0.1ｇを２mlのテトラヒドロフランに
溶解した（溶液(A)）。別にポリ塩化ビニル2.0ｇ
を20mlのテトラヒドロフランに溶解した（溶液
(B)）。溶液(A)１mlおよび溶液(B)５mlを混合し均
一溶液としたのちテフロン板上に流えんした。
５時間風乾後２時間真空乾燥し厚さ30μの均一
なフイルムを得た。 (c) サイクリツクボルタメトリー測定 前項(b)においてテフロン板のかわりにITOの
ガラスを使用したことを除いては前項(b)と同様
の操作によりITOガラス上に均一な複合フイル
ムを調製し測定用電極とした。電解液として
0.07mol／の（ｎ−C4H9）4NClO4のアセトニ
トリル溶液、対極として白金板、参照電極とし
てAg／AgNO3電極を用いて乾燥窒素雰囲気中
で上述の電極のサイクリツクボルタメトリーを
測定した。掃引速度は50ｍＶ／secを用いた。
得られた結果を第１図に示す。数十回の酸化還
元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は
0.38VVS.Ag／AgNO3であつた。 実施例 ２ 実施例１においてポリ塩化ビニルのかわりにポ
リメチルメタアクリレートを使用した以外は実施
例１と同様の操作でITOガラス上にＮ−メチルジ
フエニルアミンオリゴマーとの複合フイルムを調
製した。また実施例１と同様の操作でサイクリツ
クボルタモメトリーを測定したところ数十回の酸
化還元サイクルでも変化なく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は
0.45V VS Ag／AgNO3であつた。 実施例 ３ 実施例１においてポリ塩化ビニルのかわりにポ
リエチレンオキシドを使用した以外は実施例１と
同様の操作でITOガラス上にＮ−メチルジフエニ
ルアミンオリゴマーとの複合フイルムを調製し
た。また実施例１と同様の操作でサイクリツクボ
ルタモメトリーを測定したところ数十回の酸化還
元サイクルでも変化なく、可逆的で極めて安定な
酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は0.50V
VS Ag／AgNO3であつた。
水素残基を示し、炭化水素残基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基またはアリル基を、またフエニル基、トリル
基、エチルフエニル基などの各種アリール基、ア
ラルキル基およびその誘導体が例示できる。また
ｎは２≦ｎ≦50、好ましくは２≦ｎ≦30、さらに
好ましくは２≦ｎ≦10である。 本発明に使用される汎用高分子としては有機溶
媒に可溶性でフイルム形成性のある公知の重合体
が適宜選ばれ、具体的には、ポリビニルクロライ
ド、ポリメチルメタクリル酸、クロロメチル化ポ
リスチレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、ボリビニルアルコール、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリクロロプレン、天然ゴム、フ
エノール樹脂等を挙げることができる。 本発明に使用される有機溶媒はジフエニルアミ
ンオリゴマーおよび汎用高分子を同時に溶解させ
ることができる溶媒であることが必須である。好
ましい有機溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソ
アミルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニト
ロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化物またはハロゲン
化物、クロロホルム、塩化メチレン等の有機ハロ
ゲン化物、ジメチルフオルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等を挙げることができる。 ジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子の均
一複合物を得る方法としては、(1)ジフエニルアミ
ンオリゴマーおよび汎用高分子をそれぞれ別々に
有機溶媒に溶かしておき、ついで両溶液を混合し
キヤストしてから有機溶媒を真空乾燥する方法、
(2)ジフエニルアミンオリゴマーおよび汎用高分子
の混合物に有機溶媒を接触させて溶解して均一溶
液にしてからキヤストし有機溶媒を減圧除去する
方法が好ましく採用される。 ジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子の混
合割合はジフエニルアミンオリゴマーの割合があ
まり大きいと機械的強度が弱くなる傾向を示し、
また小さ過ぎても電気化学的活性が低くなる。通
常、ジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子の
割合が重量比で１：1000〜１：0.1の範囲が好ま
しく、１：10〜１：１の範囲がさらに好ましい。
なおジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子を
混合する際に有機溶媒に可溶な電子受容体たとえ
ば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第２
鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のルイス酸、塩化水
素、臭化水素、硫酸、硫酸等の無機酸、またはピ
クリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を
共存させてもよい。 （発明の効果） 本発明の方法により機械的強度の強い、電気化
学的酸化、還元反応の繰り返し性のよいＰ型電気
活性導電材料を容易に得ることができる。また本
発明により得られた材料は、電子材料、有機半導
体材料として広く利用できる。 （実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (a) Ｎ−メチルジフエニルアミン重合体の合成 300ml三口フラスコに無水FeCl350.0ｇを入
れ、150mlのエタノールを加えて溶解させた後、
18.4ｇのＮ−メチルジフエニルアミンを加えて
室温下、窒素雰囲気中で撹拌しながら24時間反
応させた。反応後生成した青緑色の沈澱をろ過
しエタノール、イオン交換水で洗浄した後、再
びエタノールで洗浄後乾燥して12.1ｇの青色固
体を得た。 得られた固体をさらに200mlのジクロロメタ
ンに溶解させてろ過し、ろ液を回収してジクロ
ロメタンを除いた後乾燥してジクロロメタンに
可溶なＮ−メチルジフエニルアミン重合体11.6
ｇを得た。 得られたＮ−メチルジフエニルアミン重合体
は、質量分析の結果から質量数364と545に主ピ
ークが検出され、重合度が２および３のＮ−メ
チルジフエニルアミンのオリゴマーであつた。
また、赤外吸収スペクトル測定を行い、パラ置
換ベンゼンに由来する820cm-1の吸収が認めら
れることから、この重合体がＮ−メチルジフエ
ニルアミンのフエニル基でパラ位で連結した構
造を持つものであることがわかつた。 (b) 複合フイルムの合成 (a)で得られたＮ−メチルジフエニルアミンオ
リゴマー0.1ｇを２mlのテトラヒドロフランに
溶解した（溶液(A)）。別にポリ塩化ビニル2.0ｇ
を20mlのテトラヒドロフランに溶解した（溶液
(B)）。溶液(A)１mlおよび溶液(B)５mlを混合し均
一溶液としたのちテフロン板上に流えんした。
５時間風乾後２時間真空乾燥し厚さ30μの均一
なフイルムを得た。 (c) サイクリツクボルタメトリー測定 前項(b)においてテフロン板のかわりにITOの
ガラスを使用したことを除いては前項(b)と同様
の操作によりITOガラス上に均一な複合フイル
ムを調製し測定用電極とした。電解液として
0.07mol／の（ｎ−C4H9）4NClO4のアセトニ
トリル溶液、対極として白金板、参照電極とし
てAg／AgNO3電極を用いて乾燥窒素雰囲気中
で上述の電極のサイクリツクボルタメトリーを
測定した。掃引速度は50ｍＶ／secを用いた。
得られた結果を第１図に示す。数十回の酸化還
元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は
0.38VVS.Ag／AgNO3であつた。 実施例 ２ 実施例１においてポリ塩化ビニルのかわりにポ
リメチルメタアクリレートを使用した以外は実施
例１と同様の操作でITOガラス上にＮ−メチルジ
フエニルアミンオリゴマーとの複合フイルムを調
製した。また実施例１と同様の操作でサイクリツ
クボルタモメトリーを測定したところ数十回の酸
化還元サイクルでも変化なく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は
0.45V VS Ag／AgNO3であつた。 実施例 ３ 実施例１においてポリ塩化ビニルのかわりにポ
リエチレンオキシドを使用した以外は実施例１と
同様の操作でITOガラス上にＮ−メチルジフエニ
ルアミンオリゴマーとの複合フイルムを調製し
た。また実施例１と同様の操作でサイクリツクボ
ルタモメトリーを測定したところ数十回の酸化還
元サイクルでも変化なく、可逆的で極めて安定な
酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は0.50V
VS Ag／AgNO3であつた。
第１図は実施例１におけるサイクリツクボルタ
メトリーの測定結果を示す。
メトリーの測定結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここでＲは水素または炭素数１〜20の炭化水素
残基を示し、ｎは２≦ｎ≦50である）で表わされ
るジフエニルアミンオリゴマーと汎用高分子を有
機溶媒に溶解させ、しかるのち該有機溶媒を除去
することを特徴とするＰ型電気活性導電材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15973487A JPS646060A (en) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | Production of p-type electrically active and conductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15973487A JPS646060A (en) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | Production of p-type electrically active and conductive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS646060A JPS646060A (en) | 1989-01-10 |
| JPH0528746B2 true JPH0528746B2 (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=15700105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15973487A Granted JPS646060A (en) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | Production of p-type electrically active and conductive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS646060A (ja) |
-
1987
- 1987-06-29 JP JP15973487A patent/JPS646060A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS646060A (en) | 1989-01-10 |
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