JPH05287692A - 紙用サイズ剤および紙サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 広いｐＨ域で、特に中性からアルカリ性で高
いサイズ効果を発揮する紙用サイズ剤および紙サイジン
グ方法を提供する。 【構成】 一般式１： （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたは炭素数６以下の有機アンモニウムを、Ｒ、Ｒ’
はそれぞれ炭素数８以上のアルキルまたはアルケニル基
を示し、ｎは２、ｍは１である）で表されるモノアミド
および 一般式２： （式中、Ａ、ＲおよびＲ’はいずれも前記と同じであ
り、ｎは１、ｍは２である）で表されるジアミドを有効
成分として含有し、且つ該化合物の混合割合が化１／化
２＝２０〜８０／８０〜２０（モル％）である紙用サイ
ズ剤、並びに該サイズ剤を用いてなる紙サイジング方
法。 【効果】 サイズ効果、作業性に優れ、しかも広い抄紙
ｐＨ域で適用しうる紙用サイズ剤および紙サイジング方
法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な紙用サイズ剤お
よび紙サイジング方法に関する。更に詳しくは、酸性か
らアルカリ性に至る広い抄紙ｐＨ域で好適に使用できる
紙用サイズ剤および該サイズ剤を用いるサイジング方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のいわゆる酸性抄紙においては、強
化ロジンのケン化物もしくはエマルジョン、通常の脂肪
酸のケン化物、オレフィンオリゴマーコハク酸付加物の
ケン化物などが好適なサイズ剤として使用されている。
しかし、かかる酸性抄紙による場合には、たとえば抄紙
機械の腐食が起こったり、得られた成紙の強度や耐久性
などが経日的に劣化するなどの弊害がある。

【０００３】これに対して中性抄紙方法を採用する場合
には、従来の酸性抄紙による弊害を除去しうる利点があ
るため、各種化合物を中性抄紙用サイズ剤に適用せんと
して種々の検討がなされている。しかしながら、従来の
酸性抄紙用サイズ剤はいずれも中性抄紙に用いた場合、
実用上到底満足しうるものではない。また、代表的な中
性抄紙用サイズ剤であるアルケニル無水コハク酸系サイ
ズ剤やアルキルケテンダイマー系サイズ剤等も開発され
てはいるが以下のような課題を有する。

【０００４】すなわち、アルケニル無水コハク酸系サイ
ズ剤は加水分解性に劣るため水性分散液の状態で保存し
えず、抄紙段階の直前で乳化分散しなければならないた
め、作業性が悪いという欠点がある。また、アルキルケ
テンダイマー系サイズ剤にはサイズ効果の立上りが遅い
ため抄紙直後のサイズ効果が劣るという不利がある。加
えて、これら中性サイズ剤は当然、定着剤として硫酸バ
ンドを使用する酸性抄紙には適用しがたい。

【０００５】このように公知の各種サイズ剤はいずれも
特定の抄紙pH域で使用できるにすぎず、酸性抄紙および
中性抄紙のいずれの条件下でも好適に使用しうるサイズ
剤は開発されていないのが現状である。そのためかかる
課題を解消しうる広いｐＨ域で使用できる抄紙用サイズ
剤の開発が望まれており、これまでにも種々の提案がさ
れている。特開昭５９−２１７９７号公報、特開昭６１
−７００９４号公報に開示されているアニオン性サイズ
剤はカチオン性定着剤を同時に用いたときに、良好なサ
イズ効果をもたらすものとして提案されているが、実用
に供するにはサイズ効果が未だ不満足なものであった。

【０００６】特開昭５９−２１７９７号公報には、２−
ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸１モ
ルとアルキルまたはアルケニル基が８個以上の炭素数か
らなるジアルキルアミンまたはジアルケニルアミン２モ
ルとのアミド化反応生成物であるジアミドまたはその少
なくとも部分塩（本願化１の化合物に相当）が開示され
ている。また特開昭６１−７００９４号公報には、２−
ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸とア
ルキルまたはアルケニル基が６個以上の炭素数からなる
ジアルキルアミンまたはジアルケニルアミンとの等モル
のアミド化反応生成物であるモノアミドまたはその少な
くとも部分塩（本願化２の化合物に相当）が開示されて
いる。しかしながら、いずれも単独使用した場合にはサ
イズ効果が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広いｐＨ域
で、特に中性からアルカリ性で高いサイズ効果を発揮す
る紙用サイズ剤および紙サイジング方法を提供すること
にある。即ち、前記従来の欠点がなく、サイズ効果、作
業性、適用抄紙ｐＨ域が広いことのいずれの点において
も満足し得る紙用サイズ剤および該サイズ剤を用いてな
る紙サイジング方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、有効成分として、２−
ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸
（Ａ）と特定のジアルキルまたはジアルケニルアミン
（Ｂ）のアミド化反応生成物においてモノアミドとジア
ミドを特定比率に調製することにより優れたサイズ効果
を有するサイズ剤を提供し得ること、および該サイズ剤
を用いることにより酸性からアルカリ性に至る広い抄紙
ｐＨ域において採用しうる紙サイジング方法を提供でき
るという知見を得た。本発明はかかる知見に基づき完成
されたものである。

【０００９】即ち本発明は、下記一般式１：

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウムまたは炭素数６以下の有機アンモニウ
ムを、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数８以上のアルキルまた
はアルケニル基を示し、ｎは２、ｍは１である）で表さ
れるモノアミド類および 下記一般式２：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ａ、ＲおよびＲ’はいずれも前記
と同じであり、ｎは１、ｍは２である）で表されるジア
ミド類を有効成分として含有し、且つ該化合物の混合割
合が化１／化２＝２０〜８０／８０〜２０（モル％）で
あることを特徴とする紙用サイズ剤に関わる。

【００１４】本発明の紙用サイズ剤の有効成分である前
記割合のアミド混合物は、２−ヒドロキシ−１，２，３
−プロパントリカルボン酸（以下（Ａ）成分という）と
炭素数６以上のアルキルまたはアルケニル基を有するジ
アルキルまたはジアルケニルアミン（以下（Ｂ）成分と
いう）とのアミド化反応において、（Ａ）／（Ｂ）＝１
モル／（１．２〜１．８モル）の反応割合で通常の方法
により脱水反応させることにより得られる。当然なが
ら、１．８モル以上のアミンを仕込んだ場合であって
も、適宜反応時間、反応温度、反応度を調整すれば本発
明の有効成分を得ることが出来る。但し、この場合サイ
ズ効果にほとんど寄与しない未反応の（Ｂ）成分が残存
することになり好ましくはない。常識的には、（Ｂ）成
分の仕込割合は、多くても（Ａ）成分に対し２倍モルで
ある。また、反応生成物であるモノアミドとジアミドを
別々に合成し、これらを前記特定割合に混合した場合に
も本発明の目的を達成できる。本発明の紙用サイズ剤の
有効成分である前記割合のアミド混合物は、後述の部分
アルカリ塩、完全アルカリ塩であっても良い。

【００１５】本発明で用いる（Ｂ）成分としては、ジオ
クチルアミン、ジデシルアミン、ジパルミチルアミン、
ジステアリルアミン、ジベヘニルアミンなどが該当する
が、工業的にはジステアリルアミン、ジベヘニルアミ
ン、更には硬化牛脂脂肪酸から誘導されたステアリル基
とパルミチル基を有する混合ジアルキルアミンが好適で
ある。また、本願目的を逸脱しない範囲内でジアルキル
アミンの一部をアルキルまたはアルケニルアルコールに
代え、アミド−エステルとしても良い。

【００１６】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのアミド化
反応方法は特に制限はされず、公知各種の方法を採用す
れば良い。例えば、両成分を混合し１４０℃〜１８０℃
で加熱脱水縮合する方法、または該反応系にトルエン、
キシレンなどの溶剤を加え共沸脱水しながら反応する方
法などが該当する。

【００１７】上記反応で得られる生成物において、モノ
アミドとジアミドの存在割合は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により決定できる。な
お、前記（Ａ）成分が三塩基酸であることよりトリアミ
ドの生成も予想されるが、本発明者の実験によれば、理
由は明かではないがトリアミドの生成量はほとんど無視
できる程度である。

【００１８】本発明では前記化１と化２との特定割合混
合物を有効成分とするものであり、該有効成分としては
上記アミド化反応生成物であるアミド混合物はもちろ
ん、該アミド混合物の部分アルカリ塩をも含む。該部分
アルカリ塩を調製するには上記反応後ただちにアルカリ
を添加することもできるし、後述するように乳化に際し
てアルカリを添加する方法も採用できる。これに用いる
アルカリとしては、水酸化アルカリ、アンモニア、炭素
数６以下の有機アミン類などがあげられる。

【００１９】本発明のサイズ剤は、以上のようにして得
られたアミド混合物を水に分散することにより容易に調
製できる。分散方法としては、いわゆる高圧乳化法、反
転乳化法のいずれも採用し得る。高圧乳化法による場合
は、分散相を形成する前記混合物を溶融させるか、また
は前記混合物をベンゼン、トルエンなどの溶剤に溶解さ
せ、ついでこれに乳化剤と温水を混合し、高圧乳化機を
使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を留去
することにより水性分散液が得られる。また、反転法に
よる場合は、固形分である前記アミド混合物と乳化剤と
を充分混練したのち溶融下、攪拌しながら徐々に温水を
滴下し、相反転させることにより何等の溶媒及び特殊な
乳化装置を使用することなく容易に水性分散液をうるこ
とができる。サイズ剤の有効成分がアミド混合物の部分
アルカリ塩または完全アルカリ塩である場合には、それ
らが自己乳化性であるため乳化剤を用いる必要はなく、
単に温水のみを使用して高圧乳化法または反転乳化法に
より安定な水性分散液となしうる。

【００２０】前記方法においては乳化剤として、各種界
面活性剤、保護コロイドなどを特に制限無く使用しう
る。界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、ロジン石鹸などのアニオン
系乳化剤、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドなどのノニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのスルホ
コハク酸塩などのノニオン−アニオン性乳化剤などをあ
げることができる。また、保護コロイドとしては、例え
ばカゼイン、レシチン、ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体塩、各種変性澱粉などをあげることが
できる。さらに、後述する定着剤をあらかじめ乳化に際
して使用することもできる。

【００２１】以上のようにして得られた水性分散液であ
る本発明の紙用サイズ剤を紙サイジング方法に適用する
場合、該サイズ剤は必要に応じて水溶性無機アルミニウ
ム化合物、填料、カチオン性定着剤、紙力増強剤、填料
歩留剤などとともに、パルプスラリーに添加することが
できる。

【００２２】パルプスラリーのｐＨが３．５〜９におい
て、特に水溶性無機アルミニウム化合物を併用すること
により、一層優れたサイズ効果が得られる。水溶性無機
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、ポリ
塩化アルミニウム、ポリヒドロキシ塩化アルミニウムな
どがあげられ、その添加量は、パルプに対して通常０．
１〜１０重量％（固形分換算）、好ましくは抄紙ｐＨ６
〜９においては０．１〜２重量％、抄紙ｐＨ３．５〜６
においては０．５〜５重量％である。また、填料として
は特に制限されず従来公知のいずれのものをも用いるこ
とができ、特にｐＨ６〜９の中性抄紙の場合には従来の
酸性抄紙で方法では使用しえなかった炭酸カルシウムの
ような安価なアルカリ性填料を好適に利用できるため、
成紙のコスト低減に大きく寄与し得るという利点があ
る。

【００２３】本発明のサイジング方法では、前記のよう
にカチオン性定着剤または紙力増強剤として下記の公知
各種のものを使用できる。たとえば、カチオン化澱粉、
ポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変性物、ジ
シアンジアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性物、スチ
レン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の
エピクロルヒドリン変性物、ポリアクリルアミドのマン
ニッヒ変性物、アクリルアミド−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート共重合体、ポリアクリルアミドの
ホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムクロ
ライドの単独重合体、および二酸化イオウとの共重合体
などがあげられる。特に、抄紙ｐＨ６〜９において上記
カチオン性定着剤を本発明のサイズ剤と別々にあるいは
同時に添加することにより、優れたサイズ効果が得られ
る。カチオン性定着剤の添加量は通常パルプ重量に対し
０．０１重量％〜３．０重量％（固形分換算）である。

【００２４】本発明サイズ剤の添加量は、パルプに対し
て通常０．０１〜２．０重量％（固形分換算）、好まし
くは０．０３〜１．０重量％である。０．０１重量％に
満たない場合は充分なサイズ効果を発現し難く、また、
２．０重量％をこえる場合は過剰に添加する意義が認め
られないため、いずれも好ましくない。

【００２５】なお、本発明のサイズ剤は、本願目的を逸
脱しない範囲内で公知のサイズ剤、たとえば強化ロジン
のケン化物もしくはエマルジョン、脂肪酸のケン化物、
オレフィンオリゴマー−コハク酸付加物のケン化物、ス
チレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
のエピクロロヒドリン変性物、アルケニル無水コハク
酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリアルキレン
ポリアミン縮合物のエピクロロヒドリン変性物などを併
用しても良い。本発明のサイズ剤は、主として前記のよ
うに内部添加で使用されるが、表面サイズ剤としての使
用を排除するものではない。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、サイズ効果、作業性に
優れ、しかも広い抄紙ｐＨ域で適用しうる紙用サイズ剤
および紙サイジング方法が提供されるという多大な効果
が奏される。

【００２７】以下に製造例、実施例及び比較例をあげて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施
例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部、
％は特記しない限りすべて重量基準である。

【００２８】製造例１ 分水器、温度計、撹拌装置を備えたフラスコに、２−ヒ
ドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸・一水
和物、４２０．３ｇ（２モル）、ジステアリルアミン
（ライオンアクゾ（株）製、商品名「アーミン２Ｈ
Ｔ」）１５１６ｇ（３モル）、トルエン１９００ｇを仕
込み、加熱撹拌した。内温９８℃付近から還流および共
沸脱水が開始した。還流下に昇温し１１５℃付近で８時
間反応を続けた。その後、８０℃まで冷却し、減圧下ト
ルエンを除去することにより、淡褐色のワックス状固体
を得た。該ワックス状固体はＧＰＣ分析により、モノア
ミドとジアミドの生成割合が重量比でモノアミド／ジア
ミド＝６３／３７、モル比でモノアミド／ジアミド＝５
０／５０であることが認められた。該ワックス状固体を
分取用液体クロマトグラフィーで処理し、モノアミド、
ジアミドをそれぞれ単離した。

【００２９】実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に示す各混合割合の有効成分１００部を乳化剤（ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業
製薬（株）製、商品名「ノイゲンＥＡ−１２０」）１２
部を加熱溶解し、温水９８００部を加え、高速撹拌する
ことにより、固形分濃度１％の水性分散液を調製した。

【００３０】上記でえられた各水性分散液を用い、以下
の方法に従い抄紙し、各成紙のサイズ効果を調べた。 （抄紙方法およびサイズ効果の測定）パルプ（Ｌ−ＢＫ
Ｐ）をカナディアン・スタンダード・フリーネス４５０
ｍｌに叩解して、１％スラリーとした。該スラリーに填
料として炭酸カルシウム（三共製粉（株）製、商品名
「エスカロン＃１５００」）をパルプに対して固形分換
算で２０％添加し、硫酸アルミニウムをパルプに対して
１％、カチオン化澱粉（王子ナショナル（株）製、商品
名「ＣＡＴＯ−１５」）をパルプに対して１％添加し
た。ついで各サイズ剤をそれぞれ別々にパルプに対して
０．２％添加した後、アニオン性ポリアクリルアミド系
填料歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５
０４」）をパルプに対して０．０２％添加して均一に分
散させた。このときのパルプスラリーのｐＨは７．８で
あった。得られたスラリーをタッピ・スタンダード・シ
ートマシンを用いて坪量７０ｇ／ｍ² となるように抄紙
した。得られた湿紙を圧縮脱水し、１００℃で１分間乾
燥させた後、ＪＩＳ Ｐ−８１１１（試験用紙の前処
理）に記載の条件で２４時間調湿し、ついでステキヒト
法（ＪＩＳ Ｐ−８１２２）によりそれぞれのサイズ効
果（サイズ度（秒）で表す）を測定した。測定結果を表
１に示す。

【００３１】実施例６ 製造例１で得られたモノアミド／ジアミド＝５０／５０
（モル比）の生成物を何等分離処理することなく、実施
例１の方法により水性分散液としたもののサイズ効果を
評価した。測定結果を表１に示す。

【００３２】実施例７ 製造例１で得られたモノアミド／ジアミド＝５０／５０
（モル比）の生成物を何等分離処理することなく、溶融
下に酸価に対し中和度が６０モル％に相当するよう１０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し十分混合した
後、有効成分濃度が２０重量％になるように温水を加
え、高圧ホモジナイザーを通すことにより、貯蔵安定性
の良好な水性分散液を得た。この水性分散液を実施例１
の方法によりそのサイズ性を評価した。測定結果を表１
に示す。

【００３３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横谷 賢治 大阪市城東区今福南３丁目４番33号荒川化 学工業株式会社研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式１： 【化１】 （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ムまたは炭素数６以下の有機アンモニウムを、Ｒ、Ｒ’
   はそれぞれ炭素数８以上のアルキルまたはアルケニル基
   を示し、ｎは２、ｍは１である）で表されるモノアミド
   および 下記一般式２： 【化２】 （式中、Ａ、ＲおよびＲ’はいずれも前記と同じであ
   り、ｎは１、ｍは２である）で表されるジアミドを有効
   成分として含有し、且つ該化合物の混合割合が化１／化
   ２＝２０〜８０／８０〜２０（モル％）であることを特
   徴とする紙用サイズ剤。
2. 【請求項２】 前記サイズ剤を用いることを特徴とする
   紙サイジング方法。
3. 【請求項３】 前記サイズ剤と水溶性無機アルミニウム
   化合物とを用いることを特徴とする紙サイジング方法。
4. 【請求項４】 前記サイズ剤、水溶性無機アルミニウム
   化合物およびカチオン性高分子化合物を用いることを特
   徴とする紙サイジング方法。
5. 【請求項５】 抄紙ｐＨ域が３．５〜９である請求項２
   〜４記載の紙サイジング方法。
6. 【請求項６】 抄紙ｐＨ域が６〜９である請求項４記載
   の紙サイジング方法。