JPH0528778B2

JPH0528778B2 -

Info

Publication number: JPH0528778B2
Application number: JP60248733A
Authority: JP
Inventors: Seigo Yamazoe; Hiroshi Tsuji
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1993-04-27
Also published as: SG47799A1; DE3650603T2; EP0551145B1; EP0245512A1; EP0245512B1; EP0245512A4; DE3689619T2; EP0551145A1; DE3650603D1; WO1987003090A1; DE3689619D1; JPS62110135A; US4843247A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、常圧残油、減圧残油、水素化分解
油、熱分解油、シエールオイルおよびタールサン
ドオイル等の重質油中のアスフアルテン濃度の迅
速定量方法および、その自動定量装置に関する。

〔従来の技術〕

重質油中に含まれるアスフアルテンは、重質油
の燃焼性、貯蔵安定性の目安になる。また、それ
は重油直接脱硫装置の触媒活性低下の要因ともな
るので製品管理および工程管理上、重質油に対す
る迅速かつ精度の高いアスフアルテン定量法の実
施が必要である。

従来、アスフアルテン濃度の定量法は、英国石
油学会法（IP143、以下IP法と略称する）を基本
法とするのが慣例となつている。この方法は、試
料を規定量温ｎ−ヘプタンで溶解、濾過して濾紙
上に捕集した不溶解分を、さらにヘプタン還流
下、ソツクスレ抽出装置にて洗浄したのち、トル
エンにてソツクスレで抽出した溶出分をアスフア
ルテン濃度として定量する方法であるが、操作が
繁雑なこと、分析所要時間が９時間と長いことか
ら、試料を規定量のｎ−ヘプタンで溶解したの
ち、メンブランフイルタで濾過し、フイルタ上に
捕集した不溶解分を、アスフアルテン濃度として
定量するユニバーサルオイルプロダクト社法
（UOP614／80、以下UOP法と云う）が一部使用
されている。

しかしながら、この方法においても分析所要時
間が約４時間と長くかかり、定量値もIP法と合
致しないという欠点があり、IP法定量値と合致
する簡易で迅速なアスフアルテン定量法の開発が
望まれている。

ところで、アスフアルテンの迅速定量法として
は、次のような幾つかの方法が開発されている。

(1) 小野法小野達雄、石油学会誌、14巻(9)、
504頁（1971年） (2) 吸光光度法貝原勤ら、石油学会誌、23巻
(3)、178頁（1980年） (3) 水素イオン化−薄層クロマトグラフ法
Marc−Andr′e Poirier、et al、J.of
Chromatographic Science、21巻(7)、331頁
（1983年）山本洋次郎ら、石油学会誌、27巻(3)、269頁
（1984年）小野法は、IP法におけるトルエン抽出操作を
省略したもので、分析所要時間、定量値は、ほぼ
UOP法と同様である。

山本らの水素イオン化−薄層クロマトグラフ法
は、試料溶液をシリカゲル薄層棒上にスポツテイ
ングし、トルエン等の溶媒で展開し、アスフアル
テンを分離したのち、水素イオン化検出器により
定量する方法であり、定量値はIP値と相関し、
分析所要時間も10試料当り30〜60分と短縮された
が、測定中、絶えず分析者が監視している必要が
あり人手を要するし、展開条件が分析精度を大き
く左右するので再現性が悪いという欠点がある。

貝原らの吸光光度法は、試料をｎ−ヘプタンに
溶解し、分光光度計により波長700nｍにおける
溶液の吸光度を測定し、さらに濾過したのちの濾
液の700nｍにおける吸光度を測定し、濾過前後
の溶液の吸光度の差からアスフアルテン濃度を得
る方法であり、分析所要時間が約30分と短縮され
たが繁雑な濾過操作を要し、定量値はIP法と相
関するが相関係数が0.979と低い（一般的に実用
上好ましい相関係数は0.99以上である）。

さらに問題なのは、定量範囲の上限が３％であ
ることである。ちなみに、一般に重質油のアスフ
アルテン分は、原油およびカツト留分によつても
異なるが、常圧残渣油で１〜５％、減圧残渣油で
５〜30％である。また、タールサンドオイルの場
合は15〜20％と多量に含有している。我が国にお
いては、近年の石油事情に関連して重質油の軽質
化技術の開発研究が盛んに進められている折柄、
可能な限り広範囲のアスフアルテン濃度を迅速に
定量する方法を提供することを望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明方法および装置は、既知のアスフアルテ
ン濃度測定手段に内在する上述問題点を解決する
ことを目的として開発されたもので、アスフアル
テンを析出させるための試料調整手段と、それと
一連に連結する２波長吸光度検出法との組合わせ
に基き、従来提案されている測定方法に比較し
て、迅速かつ広範囲に、アスフアルテン濃度を定
量することを可能にすると共に、前述手段により
アスフアルテン濃度を定量するための２波長吸光
度検出器と、それに結合された自動試料供給装
置、マイクロコンピユータとの組合わせより成る
測定装置を提供し、以て人手を要さずに多量の試
料を確実に、かつ迅速に処理できるようにしたも
のである。

(ロ) 発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明定量方法の基本的技術は、次のようなも
のである。すなわち、 (1) 試料油の適当量Ｇを採取し、これに規定量の
溶剤を加えて撹拌し、所要の環境条件を与えて
成る可く狭い粒度分布のアスフアルテンを生
成・析出させる。前記試料溶液中のアスフアル
テン粒子を除去することなく分散状態のままで
前記溶液内に光を通し、500〜1000nｍの可視
光領域内での相互に適当量隔たつた２波長に対
する各光学密度（以下、吸光度と略す）を測定
する。アスフアルテンが分散している試料溶液
の500〜1000nｍの可視吸収スペクトルは、極
大吸収を示さず、長波長になるにしたがつて、
ほぼ直線的に吸光度が低くなる傾向がある。第
１図は、本発明による定量法の原理を示す模式
図であり、ｘ軸に光の波長（ｎｍ）を、ｙ軸に
吸光度を採つたときの上述試料溶液および前記
溶液から濾過等の手段によつてアスフアルテン
粒子を除去した後の溶液（ブランク）の、それ
ぞれの吸収スペクトルを示す図であつて、図
中、実線のカーブは試料溶液のアスフアルテン
分離前の吸収スペクトル、点線カーブは分離後
の試料溶液の吸収スペクトルである。

アスフアルテンは、500〜1000nｍ波長領域
の光を殆んど透過しないので、アスフアルテン
を濾過等の手段で除去した後の試料溶液の吸光
度は、アスフアルテン濃度に比例して、ほぼ一
様に低下する。アスフアルテン除去前の試料溶
液における分析波長λ₁の光の吸光度K₃に対す
る対象波長λ₂の光の吸光度K₄と、分析波長λ₁
の光の吸光度K₃との差の比率（K₄−K₃）×
100／K₃（以下、増加率と略す）と、アスフア
ルテン除去前の分析波長λ₁の光の吸光度K₃に
対する、除去後の試料溶液の同波長の光に対す
る吸光度K₁の比率K₁×100／K₃（ブランク率）
を対比すると、油種およびアスフアルテン濃度
が変つても、一時の相関が成立することを種々
の重質油を用いて研究した結果、発見した。

したがつて、アスフアルテン粒子が分散状態
のままの試料溶液につき２波長の吸光度を測定
し、その増加率とブランク率との相関式から分
析波長の光におけるマルテン（可溶分）の吸光
度K₁を得ることができ、さらにアスフアルテ
ン分散状態の吸光度との差K₃−K₁から当該ア
スフアルテンの吸光度K₅が得られる。

そこで、あらかじめ標準アスフアルテン
（IP法の操作によつて調整したものが望まし
い）により作成した検量線から、吸光度K₅に
対するアスフアルテン量ｇを求める。

試料油中のアスフアルテン濃度＝ｇ×100／
Ｇ（重量％） (2) 今、一つのアスフアルテン濃度の求め方は、
上記吸光度K₃、K₄から一つの検量線を用いる
方法である。この場合、検量線は吸光度比
K₄／K₃が吸光度K₃に対する試料溶液中のアス
フアルテン量ｇの比ｇ／K₃と、一時の相関が
あることに基く（試料溶液中のアスフアルテン
量は上記と同じく、たとえば遠心分離手段を用
いて求めることができる）。

したがつて、比K₄／K₃と比ｇ／K₃との関係
を一度求めておけば以後測定の際には、吸光度
K₃とK₄とを測定するだけで、あらかじめ作成
してある検量線から試料溶液中のアスフアルテ
ン量ｇを求めることができる。

試料油のサンプリング量をＧとすると、試料油中のアスフアルテン濃度＝ｇ×100／
Ｇ（重量％） (3) 上記定量法によると、アスフアルテン濃度
0.1〜30％の約50種の重質油の定量値は、IP法
およびUOP法による定量値と相関係数0.99以
上で相関し、分析精度も変動係数５％以下と、
IP法（変動係数10％以下）よりも優れている。
分析所要時間は約40分であるが、試料を多数同
時に処理することができるので、たとえば10試
料処理する場合ならば一試料当り10分以内で済
み、他の迅速定量法に比べて著しく処理時間が
短縮されている。

本発明定量方法およびその装置は、以上説明し
たプロセスを具体化したものであり、それぞれ、
次に述べるような構成条件を具備する。

(1) 重質油中のアスフアルテンが溶媒中に分散さ
れた試料溶液に対して、波長が500〜1000nｍ
の可視光領域内での相互に隔たる２つの波長の
光の吸光度を測定し、前記測定値を、いずれか
一方の波長における試料溶液の吸光度およびア
スフアルテン除去後の試料溶液の吸光度とアス
フアルテン濃度との関係式に挿入、演算するこ
とにより試料溶液中のアスフアルテン濃度を求
めることを特徴とする重質油中のアスフアルテ
ン濃度の定量方法。

(2) 試料油に芳香族炭化水素を添加して相溶し、
しかる後温脂肪族炭化水素を加えてアスフアル
テンを析出させ、冷却もしくは放冷させて調整
した試料溶液についてアスフアルテン濃度を求
めるようにして成る上記第１項記載の重質油中
のアスフアルテン濃度の定量方法。

(3) 吸光度を測定するために選択された透過光中
の２つの光の波長は、相互に少なくとも50nｍ
隔たつていることより成る上記第１項または第
２項記載の重質油中のアスフアルテン濃度の定
量方法。

(4) 重質油中のアスフアルテンが溶媒中に分散さ
れた試料溶液を入れる容器内側面に対向して相
互に近接または隔離して前記試料溶液を採取す
る液浸プローブまたはフローセル、光源、前記
光源からの光を液浸プローブ内またはフローセ
ル内の一定厚の試料溶液中を通過させる光の通
路、前記透過光のうち500〜1000nｍの波長の
範囲内で、それぞれ異なる２つの波長の光のみ
を通す干渉フイルタ、入射光および前記２つの
透過光のそれぞれの強度を電流に変換する光電
管またはフオトセルから成る２波長検出器、変
換された各電流値に基き、前記いずれか一方の
波長における試料溶液の吸光度およびアスフア
ルテン除去後の試料溶液の吸光度とアスフアル
テン濃度との関係式に挿入し、これをアスフア
ルテン濃度に変換する計算手段とから成ること
を特徴とする重質油中のアスフアルテン濃度の
定量装置。

(5) 吸光度を測定するために選択それた透過光中
の２つの光の波長は、相互に少なくとも50nｍ
隔たつていることにより成る上記第４項記載の
重質油中のアスフアルテン濃度の定量装置。

(6) 液浸プローブまたはフローセルには、試料溶
液の吸光度の測定の度毎、洗浄液を通して液浸
プローブまたはフローセルに付着、残留する前
記被測定試料溶液を洗浄、除去するための洗浄
装置を付設したことより成る上記第４項または
第５項記載の重質油中のアスフアルテン濃度の
定量装置。

(7) 試料容器を複数個用意し、それらが順次、液
浸プローブまたはフローセルと協動して前記容
器内に収容された各別の試料溶液の吸光度を測
定すると共に、一つの試料溶液の測定が終了す
る都度、前記液浸プローブまたはフローセルに
付設された洗浄装置が働くよう装置の動きを制
御する手段を備えて成る上記第４、第５または
第６項記載の重質油中のアスフアルテン濃度の
定量装置。

〔作用〕

(1) 定量方法試料溶液を調製するときには、所定の手順を
施すようにすれば析出するアスフアルテン粒子
を微細かつ狭い範囲の粒度分布にすることがで
き、その後の２波長吸光法によるアスフアルテ
ン定量の範囲の拡大と定量精度の向上に大きな
影響を与える。試料溶液中のアスフアルテンの
沈降を防止し、溶液中に均等に分散しているよ
う測定の前後を通じ試料溶液を撹拌する。光源
からの光を光フアイバーで導いて入射光とし、
一定厚さの試料溶液中を通し、その透過光を受
入れて、そのうち500〜1000nｍの波長の範囲
内で互に異なる２つの波長における試料溶液の
吸光度（光学密度）を、それぞれ測定する。

２波長の透過光は、それぞれ光−電流変換手
段により、その強さを電流値に変えて所定のプ
ログラムを備えたコンピユータに入力すること
によつて、試料油中のアスフアルテン濃度をプ
リントアウトすることができる。

２波長吸光度検出方式による試料溶液の測定
は、入射光および各透過光を導入する光フアイ
バーを並設、内蔵し、先端部に、それぞれ試料
溶液採取窓、反射鏡を備えた液浸プローブを試
料溶液中に浸漬するか、両側に、それぞれ入射
光、透過光を導入する光フアイバーを対向設置
したフローセル中に試料溶液を吸入することに
より行われる。したがつて、あらかじめ複数の
異なる試料溶液を調製しておけば、次々に異な
る試料油中のアスフアルテン濃度の能率的な定
量が可能となる。ただし、液浸プローブまたは
フローセルには、測定の都度、洗浄溶剤を通し
て、それ以前の被測定試料溶液がプローブまた
はフローセルに付着、残留するのを洗浄、除去
することを要する。

そして、上述の各定量方法は、すべてコンピ
ユータプログラムに基いて制御することがで
き、大巾に人手を節減することが可能である。

(2) 定量装置 (i) 液浸プローブ方式マグネチツクスターラ撹拌子および試料溶
液を入れた容器が移動して液浸プローブに対
向する位置（測定位置）を占めて停止する
と、マグネチツクスターラが起動して試料溶
液が撹拌され、またプローブまたは容器が相
互に接近し、プローブの先端の吸光度測定部
が必要かつ充分な深さに被測定試料溶液中に
浸漬し停止する。

液浸プローブには入射光および透過光を誘
導する光フアイバー束が内蔵されていて、試
料溶液を透過して案内された光は、その光フ
アイバー束の出口に並置した、それぞれ異な
る波長の干渉フイルタを通過させることによ
り500〜1000nｍの波長の範囲内での、それ
ぞれ異なる波長の光に対する試料溶液の光学
密度（吸光度）を知ることができる。

各フイルタを通過した光は光電管とかフオ
トセル等の光−電変換器によつて、その強さ
を電流に変えて、これを所定のプログラムを
備えたコンピユータに入力、演算し、被測定
試料油中のアスフアルテン濃度をプリントア
ウトすることができる。

上述の工程を経て試料油中のアスフアルテ
ン濃度の定量が終了すると、コンピユータの
指令に従い、液浸プローブと試料容器とが相
互に隔離して前記プローブの先端が試料溶液
面から離れると、同じくコンピユータからの
信号によつて電磁弁が開いて洗浄装置から送
られる洗浄溶剤が前記プロープに噴射され、
プローブの測定開口部その他に付着、残留し
ている被測定試料溶液を洗浄、除去すると共
に、同溶剤は前記被測定試料容器内に収容さ
れる。プローブの洗浄が充分に行われた後は
前記電磁弁が閉じて洗浄工程が終了し、測定
済試料容器がプローブの対向位置（測定位
置）から移動すると共に、マグネチツクスタ
ーラ撹拌子の入つた新たな試料溶液を収容し
た容器が液浸プローブの測定位置を占めて停
止する。

以上述べた工程によつてアスフアルテン濃
度定量の一サイクルが完了する。

(ii) フローセル方式液浸プローブの構成をフローセルに置換し
た装置の作動も、大略は(i)項に述べたものと
変りがない。ただ、フローセル方式の場合は
透明なフローセルの対向周面に入射光と透過
光とを、それぞれ案内する光フアイバー束端
面を配置した点および洗浄装置の代りに試料
溶液吸入装置を備える点で、前記液浸プロー
ブ方式と相違する。

この方式において、フローセルの試料導入
管口が試料溶液面下に浸漬すると、真空ポン
プが働いて被測定試料溶液を導入管内に吸上
げフローセル内に流通させ、前記溶液流が入
射光と透過光との案内光フアイバー端面間を
遮ぎるようにして試料溶液の吸光度を測定す
る。試料導入管により吸上げられた試料溶液
は密封された廃液タンク内に排出され、また
前記廃液タンク内の電気はコールドトラツプ
を介し真空ポンプで外部に排出することによ
り低圧して、引続いて試料溶液が所定流速で
導入管に吸込まれるようにすると共に、廃液
およびガスによつてポンプ装置が汚染されな
いように設計されている。上記のとおりの試
料溶液の採取方式を採用しているため、試料
容器の直後に洗浄溶剤入り容器をセツトして
置けば洗浄溶剤の吸上げ作用がフローセルに
対する洗浄効果を奏し、導入管、フローセル
等に付着、残留する測定済試料溶液を洗浄、
除去することができるため液浸プローブの場
合のように、独立した洗浄装置を設置する必
要はない。

その他の作用は、さきの(i)項で述べたもの
と大差は無い。

〔実施例〕

(1) 定量方法試料油の適当量（たとえば0.3〜5.0ｇ）を規
定容量、例えば100mlのビーカーに採取し、芳
香族炭化水素溶剤たとえばトルエンの少量（た
とえば0.3〜5.0ml、好ましくは1.0ml）を添加、
溶解し、次に脂肪族炭化水素溶剤、たとえばｎ
−ヘプタンの規定量（たとえば100ml）を加え
て撹拌し、アスフアルテンを析出させる。上記
のうち脂肪族炭化水素溶剤は、たとえば40°〜
90℃程度、好ましくは約80℃に加温したものを
加えてもよい。

次いで室温、好ましくは15°〜30℃で約30分
間放冷して試料溶液を調製する。芳香族炭化水
素溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンがあり、脂肪族炭化水素溶剤の例として
は、炭素数５〜12のもの、たとえばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等がある。

アスフアルテン粒子の分散安定性を良くする
ために界面活性剤、エンジン油用分散剤などを
添加して、アスフアルテン粒子の沈降傾向を防
止してもよい。

この一連の試料溶液調製方法は、約１〜3μ
の狭い粒度分布のアスフアルテン粒子を生成さ
せ、その後の２波長吸光度検出法によるアスフ
アルテン濃度定量の際の定量範囲の拡大と定量
精度の向上に大きな効果を与えている。

上述の手続きを経て調製された試料溶液をマ
グネチツクスターラ等で撹拌し、アスフアルテ
ンを除去することなく、分散状態のまま、相互
に約50nｍ以上、好ましくは50〜150nｍ隔たつ
た２波長、800nｍの分析波長に対して675nｍ
の対象波長の光のそれぞれの吸光度を測定す
る。測定する２波長の間隔が50nｍよりも小さ
いと定量精度が悪くなる。

第１図を参照して、たとえば、調製された試
料溶液に対する分析波長800nｍの光吸光度K₃
＝1.10、対象波長675nｍの光の吸光度K₄＝1.98
の測定値が得られたときには、増加率＝（K₄−
K₃）×100／K₃＝80.0である。増加率とブラン
ク率との相関式から増加率80.0に対するブラン
ク率＝29.1が得られ、この値から、アスフアル
テン除去後のマルテンの分析波長800nｍの吸
光度K₁＝0.32、したがつて、アスフアルテンの
吸光度K₃−K₁＝K₅＝0.78が求められる。吸光
度K₅とアスフアルテン量ｇとの検量線からア
スフアルテン量が求められ、この値から試料油
のアスフアルテン濃度が求められる。

第２図は重質油中のアスフアルテン濃度の定
量に当り、上記芳香族炭化水素の少量を添加す
るアスフアルテン光度測定用試料溶液調製方法
および２波長吸光度検出法を組合わせ、液浸プ
ローブ方式によるアスフアルテン濃度定量の結
果、得られた数値と、同一の重質油に対して従
来知られている定量方法により得られた数値と
を対比した重質油中アスフアテン濃度定量例の
表で、本発明方法および装置の分析精度が高
く、定量範囲が広いことを示すものである。

なお、第２図の測定値はK₄／K₃とｇ／K₃と
の関係から求める前述定量方法(2)によつて算出
されたものであり、使用した装置ではアスフア
ルテン濃度（重量％）＝0.0287×（2.43K₃−K₄）
×100÷Ｇの関係がある。また、第２図中、変
動係数は６回の測定値について次式、変動係数（％）＝（不備分散の平方根で表わした標準偏
差）×100÷平均値により算出したものである。

フローセル方式によつても、ほぼ同様の結果を
得ることができる。

(2) 定量装置 (i) 液浸プローブ方式第３図および第４図は、液浸プローブ方式
アスフアルテン濃度定量装置の構成図で、そ
のうち第４図は、要部拡大図を示す。図中、
２波長吸光度検出器１は、光源（たとえばタ
ングステンランプ）２、干渉フイルタ（たと
えば675nｍおよび800nｍ）３、光電管（ま
たは太陽電池）４および増巾器５とから成る
測光部と、エレベータ６に収納された液浸プ
ローブ７との、それぞれ対応部分を入射光用
光フアイバー束８および透過光用光フアイバ
ー束９とにより接続して構成されている。特
に第４図を参照して、液浸プローブ７は、下
部に開口部（たとえばｈ＝３mm、ｗ＝８mm）
と反射鏡１０とが設けられ、エレベータ６の
プローブ保持具１１（第３図参照）に保持さ
れ、測定時は下降して試料溶液中に浸漬し、
洗浄時およびターンテーブル１２の回転時に
は引上げられている。

第３図を参照して、エレベータ６には液浸
プローブを取巻いて環状のプローブ洗浄ノズ
ル１３が設けてあり、ミニコンプレツサ１４
および電磁弁１５を備えた洗浄溶剤容器１６
とテフロンチユーブにより接続されている。
また、エレベータ６はターンテーブル１２
（たとえば12本懸掛）および測定位置にマグ
ネチツクスターラを設けた自動試料供給装置
１７に固定されている。エレベータ６、ミニ
コンプレツサ１４、ターンテーブル１２の起
動と停止および電磁弁１５の開閉は、マイク
ロコンピユータ１８から発信する指令によつ
て制御される。また、２波長吸光度検出器１
からの出力電流はマイクロコンピユータ１８
に入力され、アスフアルテン濃度に変換され
てプリンタ１９に出力される。

すなわち、マイクロコンピユータ１８から
発せられる信号により自動試料供給装置１７
のマグネチツクスターラが回転し、測定位置
にセツトされた試料溶液が撹拌されると共に
エレベータ６が起動し、プローブ保持具１１
を下降させて液浸プローブ７の開口部をビー
カ内の試料溶液中に浸漬する。２波長吸光度
検出器１の光源２から発した可視光線は、入
射光用フアイバー束８を通して液浸プローブ
に達し、開口部で試料溶液に入射して一部吸
収され反射鏡１０で反射されて再び試料溶液
に吸収されて透過光用光フアイバー束９を経
て干渉フイルタ３に至る。２枚の干渉フイル
タ３により選択された２波長の透過光は、そ
れぞれ光電管４で電流に変換され、さらに増
巾器５で増巾されてマイクロコンピユータ１
８に入力する。

マイクロコンピユータ１８は、入力電流を
透過度（透過度Ｔ＝透過光Ｉ／入射光I₀）に
変換し、さらに吸光度（吸光度Ｋ＝log₁₀1／
Ｔ）に変換した後、あらかじめ格納されてい
る増加率−ブランク率相関式および吸光度差
K₃−K₁とアスフアルテン濃度との検量線か
らアスフアルテン濃度を算出しプリンタ１９
に出力する。また、同時に、あらかじめ格納
したIP法およびUOP法との相関式を用いて
IPアスフアルテンおよびUOPアスフアルテ
ン濃度に換算し出力する。入力が終了すると
マイクロコンピユータ１８から発せられる信
号により、ミニコンプレツサ１４が起動し、
洗浄溶剤用タンク１６内が加圧され、順次、
エレベータ６が起動してプローブ保持具１１
が上昇を開始すると同時に電磁弁１５が開
き、洗浄溶剤（たとえばｎ−ヘプタン）が洗
浄ノズル１３から噴射されて液浸プローブ７
が洗浄される。

次いで自動試料供給装置１７が起動し、タ
ーンテーブル１２が回転して、次の試料溶液
が測定位置にセツトされ、再び上記操作が自
動的に繰返される。

液浸プローブ７のノズル洗浄が困難な試料
を測定する場合は、ターンテーブル１２に試
料溶液と洗浄溶剤（たとえばトルエン）入り
ビーカを交互にセツトすれば、洗浄効果を向
上させ得る。

(ii) フローセル方式第５図は、フローセル方式のアスフアルテ
ン濃度定量装置の構成図で、図中、マイクロ
コンピユータ１８から発する信号によりエレ
ベータ６が起動され、駆動部のフローセル保
持具２１に固定されたフローセル２０（ガラ
ス製セル厚３mm）が下降し、フローセル２０
の下端に連結された試料導入管２２（たとえ
ば内径２mmのテフロン管）の先端が、ターン
テーブル１２の測定位置にセツトされ、自動
試料供給装置１７に設置されたマグネチツク
スターラによつて撹拌されている試料溶液に
浸漬する。

次いで真空ポンプ２３が起動し、あらかじ
め調圧弁２４により調整された圧力によつて
吸引されて生じる流速（10〜30ml／minが望
ましい）で試料溶液が吸入され、フローセル
２０を通過する時、フローセル保持具２１お
よび２波長吸光度検出器１により、２波長
（たとえば675nｍと800nｍ）における試料溶
液の透過光が検出され、電流に変換しマイク
ロコンピユータ１８に入力され吸光度に変換
されて格納される。マイクロコンピユータ１
８への入力電流の取込みは、真空ポンプ２３
を起動して約20秒経た後とすることが好まし
い。

１回の測定が終了するとエレベータ６の駆
動部が上昇し、試料導入管２２が引上げら
れ、数秒後、真空ポンプ２３が停止する。真
空ポンプ駆動時間は約60秒であることが好ま
しい。次いで自動試料供給装置１７が起動し
てターンテーブル１２が回転し、洗浄溶剤
（たとえばトルエン）入りビーカーが測定位
置にセツトされ、再び真空ポンプ２３が起動
して溶剤が吸込まれ試料導入管２２およびフ
ローセル２０の内壁が洗浄される。洗浄作用
終了後、再びターンテーブル１２が回転し、
次の試料溶液が測定位置にセツトされて再び
測定が開始される。

これらの一連の操作は、全てプログラミン
グされたマイクロコンピユータ１８により制
御される。アスフアルテンの定量結果は、一
試料測定終了後、マイクロコンピユータ１８
に出力指示を行うことにより、それまでの測
定結果が順次プリンタ１９に出力する。

吸込まれた試料溶液および洗浄溶剤は廃液
タンク２５に捕集されるが、真空ポンプ２３
の汚損防止のため廃液タンク２５の下流側に
コールドトラツプ２６を挿入することが望ま
しい。

なお、第５図において、フローセル２０が
固定されたフローセル保持具２１および２波
長吸光度検出器１はエレベータ６に連結され
ているが、フローセル２０と、それが固定さ
れたフローセル保持具２１は試料導入管２２
から吸入された試料液が流れる管路の任意の
位置に設けることができ、必ずしもエレベー
タ６に固定する必要はない。２波長吸光度検
出器１も必ずしもエレベータ６に固定する必
要はない。試料導入管２２の先端は試料溶液
中に浸漬され、また引上げられるよう上下す
る必要があり、フローセル保持具２１をエレ
ベータ６に固定しない場合は、試料導入管２
２の先端に近い部位をエレベータ６に固定す
ればよい。

(ハ) 発明の効果以上のとおりであるから本発明によれば、従
来、一試料当りの定量に長時間を要するとか、繁
雑な操作と人手を要する上に測定範囲が狭いと
か、必ずしも精度が良好でないと云つた欠点のあ
る重質油中のアスフアルテン濃度定量のための手
段を改善して、比較的人手を要さず一試料当りの
処理時間が短かく、また定量精度も高く、多量の
試料を自動的に測定・定量する重質油中のアスフ
アルテン濃度の定量方法およびその装置を提供す
ることができるものとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試料溶液と前記溶液を濾過した後の
溶液に対する可視光波長領域での透過光の吸光度
のスペクトル線図の一例、第２図は、重質油中の
アスフアルテン濃度定量例の一覧図、第３図およ
び第４図は、本発明装置の一実施例中、液浸プロ
ーブ方式による自動定量装置の構成図および、そ
の２波長光度検出器部分の拡大図、第５図は、本
発明装置の他の実施例のフローセル方式による自
動定量装置の構成図を示すものである。１……２波長光度検出器、２……光源、３……
干渉フイルタ、４……光電管（またはフオトセ
ル）、５……増巾器、７……液浸プローブ、８…
…入射光用光フアイバー束、９……透過光用光フ
アイバー束、１０……反射鏡、１１……プローブ
保持具、１２……ターンテーブル、１３……プロ
ーブ洗浄ノズル、１４……ミニコンプレツサ、１
５……電磁弁、１６……洗浄溶剤容器、１７……
自動資料供給装置、１８……マイクロコンピユー
タ、１９……プリンタ。

Claims

【特許請求の範囲】１重質油中のアスフアルテンが溶媒中に分散さ
れた試料溶液に対して、波長が500〜1000nｍの
可視光領域内での相互に隔たる２つの波長の光の
吸光度を測定し、前記測定値を、いずれか一方の
波長における試料溶液の吸光度およびアスフアル
テン除去後の試料溶液の吸光度とアスフアルテン
濃度との関係式に挿入、演算することにより試料
溶液中のアスフアルテン濃度を求めることを特徴
とする重質油中のアスフアルテン濃度の定量方
法。２試料油に芳香族炭化水素を添加して相溶し、
しかる後温脂肪族炭化水素を加えてアスフアルテ
ンを析出させ、冷却もしくは放冷させて調整した
試料溶液についてアスフアルテン濃度を求めるよ
うにして成る特許請求の範囲第１項記載の重質油
中のアスフアルテン濃度の定量方法。３吸光度を測定するために選択された透過光中
の２つの光の波長は、相互に少なくとも50nｍ隔
たつていることより成る特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の重質油中のアスフアルテン濃度
の定量方法。４重質油中のアスフアルテンが溶媒中に分散さ
れた試料溶液を入れる容器内側面に対向して相互
に近接または隔離して前記試料溶液を採取する液
浸プローブまたはフローセル、光源、前記光源か
らの光を液浸プローブ内またはフローセル内の一
定厚の試料溶液中を通過させる光の通路、前記透
過光のうち500〜1000nｍの波長の範囲内で、そ
れぞれ異なる２つの波長の光のみを通す干渉フイ
ルタ、入射光および前記２つの透過光のそれぞれ
の強度を電流に変換する光電管またはフオトセル
から成る２波長検出器、変換された各電流値に基
き、前記いずれか一方の波長における試料溶液の
吸光度およびアスフアルテン除去後の試料溶液の
吸光度とアスフアルテン濃度との関係式に挿入
し、これをアスフアルテン濃度に変換する計算手
段とから成ることを特徴とする重質油中のアスフ
アルテン濃度の定量装置。５吸光度を測定するために選択それた透過光中
の２つの光の波長は、相互に少なくとも50nｍ隔
たつていることにより成る特許請求の範囲第４項
記載の重質油中のアスフアルテン濃度の定量装
置。６液浸プローブまたはフローセルには、試料溶
液の吸光度の測定の度毎、洗浄液を通して液浸プ
ローブまたはフローセルに付着、残留する前記被
測定試料溶液を洗浄、除去するための洗浄装置を
付設したことより成る特許請求の範囲第４項また
は第５項記載の重質油中のアスフアルテン濃度の
定量装置。７試料容器を複数個用意し、それらが順次、液
浸プローブまたはフローセルと協動して前記容器
内に収容された各別の試料溶液の吸光度を測定す
ると共に、一つの試料容液の測定が終了する都
度、前記液浸プローブまたはフローセルに付設さ
れた洗浄装置が働くよう装置の動きを制御する手
段を備えて成る特許請求の範囲第４、第５または
第６項記載の重質油中のアスフアルテン濃度の定
量装置。