JPH0529017B2 - - Google Patents
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- JPH0529017B2 JPH0529017B2 JP60138102A JP13810285A JPH0529017B2 JP H0529017 B2 JPH0529017 B2 JP H0529017B2 JP 60138102 A JP60138102 A JP 60138102A JP 13810285 A JP13810285 A JP 13810285A JP H0529017 B2 JPH0529017 B2 JP H0529017B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butanediol
- weight
- temperature
- butanol
- succinic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、こはく酸ジブチエルエステルの触媒
水素化による１，４−ブタンジオールの製法に関
する。
水素化による１，４−ブタンジオールの製法に関
する。
こはく酸ジブチルエステルの水添分解により
１，４−ブタンジオールを製造しうることが知ら
れている。例えば西ドイツ特許出願公開2543673
号明細書に記載のこの方法においては、亜クロム
酸銅触媒の存在下に100〜300バールの水素圧力及
び200〜260℃の温度において、こはく酸ジブチル
エステルを水素化する。その際得られる１，４−
ブタンジオール及びブタノールの混合物からジオ
ールを分離し、一方ブタノールは出発化合物とし
て用いられる無水マレイン酸のエステル化のため
に再供給される。米国特許4032458号明細書に記
載の同様の方法によれば、ブタノールを水素化混
合物から留去する。粗製１，４−ブタジオールを
含有する残留物に水を加え、液状炭化水素を用い
て処理することにより水性の１，４−ブタンジオ
ールから不純物を抽出し、こうして得られた水溶
液の蒸留により純粋な１，４−ブタンジオールを
収得する。
１，４−ブタンジオールを製造しうることが知ら
れている。例えば西ドイツ特許出願公開2543673
号明細書に記載のこの方法においては、亜クロム
酸銅触媒の存在下に100〜300バールの水素圧力及
び200〜260℃の温度において、こはく酸ジブチル
エステルを水素化する。その際得られる１，４−
ブタンジオール及びブタノールの混合物からジオ
ールを分離し、一方ブタノールは出発化合物とし
て用いられる無水マレイン酸のエステル化のため
に再供給される。米国特許4032458号明細書に記
載の同様の方法によれば、ブタノールを水素化混
合物から留去する。粗製１，４−ブタジオールを
含有する残留物に水を加え、液状炭化水素を用い
て処理することにより水性の１，４−ブタンジオ
ールから不純物を抽出し、こうして得られた水溶
液の蒸留により純粋な１，４−ブタンジオールを
収得する。
こはく酸ジブチルエステルの触媒水素化におい
て示されたように、反応速度は多くの場合低く、
１，４−ブタンジオールは単位空間及び単位時間
当たり比較的わずかしか生成しない。この欠点
は、工業的使用のために大きな装置、したがつて
費用のかかる装置ならびにかなりの量の触媒が必
要であることを意味する。したがつて本発明の課
題は、前記方法において空時収量を改善すること
であつた。
て示されたように、反応速度は多くの場合低く、
１，４−ブタンジオールは単位空間及び単位時間
当たり比較的わずかしか生成しない。この欠点
は、工業的使用のために大きな装置、したがつて
費用のかかる装置ならびにかなりの量の触媒が必
要であることを意味する。したがつて本発明の課
題は、前記方法において空時収量を改善すること
であつた。
本発明者らは、こはく酸ジブチルエステルを
150〜300℃の温度及び100バール以上の圧力にお
いて触媒水素化することにより１，４−ブタンジ
オールを製造する際に、前記の水素化を不完全な
変化率において行い、反応混合物からブタノール
を留去し、液状の蒸留残留物を108℃以下の温度
に冷却し、その際相分離により生じた本質的にこ
はく酸ジブチルエステルから成る上相を水素化に
返送し、本質的に１，４−ブタンジオールから成
る下相から、真空下の分留により１，４−ブタン
ジオールを取得するとき、特に有利な結果、そし
て特に高い空時収量が得られることを見出した。
150〜300℃の温度及び100バール以上の圧力にお
いて触媒水素化することにより１，４−ブタンジ
オールを製造する際に、前記の水素化を不完全な
変化率において行い、反応混合物からブタノール
を留去し、液状の蒸留残留物を108℃以下の温度
に冷却し、その際相分離により生じた本質的にこ
はく酸ジブチルエステルから成る上相を水素化に
返送し、本質的に１，４−ブタンジオールから成
る下相から、真空下の分留により１，４−ブタン
ジオールを取得するとき、特に有利な結果、そし
て特に高い空時収量が得られることを見出した。
新規方法によれば、こはく酸ジブチルエステル
は自体既知の手段で水素化触媒の存在下に150〜
300℃特に170〜190℃の温度及び100バール以上特
に200〜300バールの圧力において水素化され、そ
の際好ましくは銅含有触媒が用いられ、そして水
素化は普通の循環法（実施例参照）により連続的
に実施される。本発明によれば水素化は不完全な
変化率において行われ、すなわち最高97％まで、
好ましくは最高90％の変化率まで水素化される。
その際得られる反応混合物は、次の濃度範囲の組
成を有する。
は自体既知の手段で水素化触媒の存在下に150〜
300℃特に170〜190℃の温度及び100バール以上特
に200〜300バールの圧力において水素化され、そ
の際好ましくは銅含有触媒が用いられ、そして水
素化は普通の循環法（実施例参照）により連続的
に実施される。本発明によれば水素化は不完全な
変化率において行われ、すなわち最高97％まで、
好ましくは最高90％の変化率まで水素化される。
その際得られる反応混合物は、次の濃度範囲の組
成を有する。
こはく酸ジブチルエステル 91.7〜2.9重量％
ブタノール 5.2〜60.4 〃
１，４−ブタンジオール 3.1〜36.7 〃
好ましくは次の組成である。
こはく酸ジブチルエステル 49.1〜9.7重量％
ブタノール 31.6〜56.2 〃
１，４−ブタンジオール 19.2〜34.1 〃
この反応混合物からブタノールを留去する。蒸
留は好ましくは常圧又は軽微な真空において、例
えば塔底温度が125〜220℃で塔頂温度が108〜120
℃の塔により行われ、その際ブタノールを主成分
として含有する留出物が得られる。その場合液状
の塔底残留物中のブタノール含有は３重量％以下
の値に減少すべきである。次いで液状の蒸留残留
物を108℃以下の温度に冷却すると、その際相分
離が起こる。２つの液相が生成し、その上相は本
質的に未反応こはく酸ジブチルエステルから成
り、下相は本質的に１，４−ブタンジオールから
成る。上相は水素化に返送され、その際これは好
ましくは循環流のための冷媒として用いられる。
下相からは真空下の分留により１，４−ブタンジ
オールが収得される。蒸留は、例えば20〜26ｍバ
ールの圧力において、塔底温度が146〜152℃で塔
頂温度が100〜127℃の塔により行われる。その際
２相の初留が得られ、これはこはく酸ジブチルエ
ステルの全量を実際上含有しており、好ましくは
前記の相分離に返送され、一方主留として１，４
−ブタンジオールが収得される。
留は好ましくは常圧又は軽微な真空において、例
えば塔底温度が125〜220℃で塔頂温度が108〜120
℃の塔により行われ、その際ブタノールを主成分
として含有する留出物が得られる。その場合液状
の塔底残留物中のブタノール含有は３重量％以下
の値に減少すべきである。次いで液状の蒸留残留
物を108℃以下の温度に冷却すると、その際相分
離が起こる。２つの液相が生成し、その上相は本
質的に未反応こはく酸ジブチルエステルから成
り、下相は本質的に１，４−ブタンジオールから
成る。上相は水素化に返送され、その際これは好
ましくは循環流のための冷媒として用いられる。
下相からは真空下の分留により１，４−ブタンジ
オールが収得される。蒸留は、例えば20〜26ｍバ
ールの圧力において、塔底温度が146〜152℃で塔
頂温度が100〜127℃の塔により行われる。その際
２相の初留が得られ、これはこはく酸ジブチルエ
ステルの全量を実際上含有しており、好ましくは
前記の相分離に返送され、一方主留として１，４
−ブタンジオールが収得される。
本発明方法によれば、こはく酸ジブチルエステ
ルから１，４−ブタンジオールが特に有利な手段
により高い空時収量において得られる。新規方法
が反応混合物からの１，４−ブタンジオールの分
離のために比較的少ない費用しか必要としないこ
とは、予想外のことであつた。なぜならば不完全
な変化率を前提とする操作法においては、反応混
合物の分離のために追加の蒸留費が算入されたは
ずだからである。しかし実際の蒸留費は予想外に
安価で、その際特に意外なことには、単一真空蒸
留の初留としてのブタンジオールと一緒にこはく
酸ジブチルエステルの残留物を、不均一共沸混合
物として１，４−ブタンジオールから分離しうる
ことが知られたことである。
ルから１，４−ブタンジオールが特に有利な手段
により高い空時収量において得られる。新規方法
が反応混合物からの１，４−ブタンジオールの分
離のために比較的少ない費用しか必要としないこ
とは、予想外のことであつた。なぜならば不完全
な変化率を前提とする操作法においては、反応混
合物の分離のために追加の蒸留費が算入されたは
ずだからである。しかし実際の蒸留費は予想外に
安価で、その際特に意外なことには、単一真空蒸
留の初留としてのブタンジオールと一緒にこはく
酸ジブチルエステルの残留物を、不均一共沸混合
物として１，４−ブタンジオールから分離しうる
ことが知られたことである。
実施例（図面参照）
以下次の略称を用いる。
BSBE＝こはく酸ジブチルエステル
BuOH＝ブタノール
BA＝１，４−ブタンジオール
連続的実験において111×8000mmの大きさの反
応器１中で、180℃及び250バールの水素圧力にお
いてBSBE8tを水素化する。反応器は、Cu60重量
％及びSiO240重量％から成り５×５mmの錠剤の
形で存在する固定床触媒を51含有する。反応器
内部は液体及びガス循環２を結合されており、こ
の循環内を液体350／時及び水素60Nm3／時が
250バールで流通する。液体循環にBSBE45／
時が供給され３、対応する量の液状反応混合物が
反応器から取り出される４。反応に消費された水
素は圧力調整装置を経て断えず補充される５。反
応器入口（上方）の温度は163℃、反応器出口
（下方）の温度は182℃である。反応器から取り出
される液状反応混合物のガスクロマトグラフイ分
析によれば、BA30重量％、BuOH54重量％及び
BSBE14重量％が得られる。したがつて変化率は
86％、空時収量は0.26KgBA／・時である。
応器１中で、180℃及び250バールの水素圧力にお
いてBSBE8tを水素化する。反応器は、Cu60重量
％及びSiO240重量％から成り５×５mmの錠剤の
形で存在する固定床触媒を51含有する。反応器
内部は液体及びガス循環２を結合されており、こ
の循環内を液体350／時及び水素60Nm3／時が
250バールで流通する。液体循環にBSBE45／
時が供給され３、対応する量の液状反応混合物が
反応器から取り出される４。反応に消費された水
素は圧力調整装置を経て断えず補充される５。反
応器入口（上方）の温度は163℃、反応器出口
（下方）の温度は182℃である。反応器から取り出
される液状反応混合物のガスクロマトグラフイ分
析によれば、BA30重量％、BuOH54重量％及び
BSBE14重量％が得られる。したがつて変化率は
86％、空時収量は0.26KgBA／・時である。
反応器から取り出された液状反応混合物のうち
1.6Kgを、10cmのビグルー塔とリービツヒ冷却器
を有する蒸留橋とを備えた蒸留装置６に導入す
る。大気圧下で125〜216℃の塔底温度及び108〜
118℃の塔頂温度において留出物７0.87Kgが得ら
れ、これは主成分としてのBuOH及びガスクロマ
トグラフイ分析によれば0.1重量％以下のBA及び
0.1重量％のBSBEを含有する。
1.6Kgを、10cmのビグルー塔とリービツヒ冷却器
を有する蒸留橋とを備えた蒸留装置６に導入す
る。大気圧下で125〜216℃の塔底温度及び108〜
118℃の塔頂温度において留出物７0.87Kgが得ら
れ、これは主成分としてのBuOH及びガスクロマ
トグラフイ分析によれば0.1重量％以下のBA及び
0.1重量％のBSBEを含有する。
液状の塔底残留物を分離器８中で25℃に冷却す
ると、その際相分離が起こる。上相９（0.19Kg）
はガスクロマトグラフイ分析によればBuOH1.2
重量％、BA3.5重量％及びBSBE91重量％を含有
する。この上相を水素化に再供給する１０。下方
のBA相１１（0.54Kg）はガスクロマトグラフイ
分析によればBuOH2.7重量％、BA83重量％及び
BSBE8.0重量％を含有する。
ると、その際相分離が起こる。上相９（0.19Kg）
はガスクロマトグラフイ分析によればBuOH1.2
重量％、BA3.5重量％及びBSBE91重量％を含有
する。この上相を水素化に再供給する１０。下方
のBA相１１（0.54Kg）はガスクロマトグラフイ
分析によればBuOH2.7重量％、BA83重量％及び
BSBE8.0重量％を含有する。
下相は分離されて塔１２中で蒸留される。20〜
26ミリバールの圧力で146〜152℃の塔底温度及び
100〜127℃の塔頂温度において、0.51Kgの２相の
初留１３が得られ、これは実際上BSBEの全量を
含有する。20ミリバールで152〜225℃の塔底温度
及び127〜128℃の塔頂温度において得られ、かつ
本質的にBAから成る主流１４は、0.2重量％以下
のBSBEを含有する。
26ミリバールの圧力で146〜152℃の塔底温度及び
100〜127℃の塔頂温度において、0.51Kgの２相の
初留１３が得られ、これは実際上BSBEの全量を
含有する。20ミリバールで152〜225℃の塔底温度
及び127〜128℃の塔頂温度において得られ、かつ
本質的にBAから成る主流１４は、0.2重量％以下
のBSBEを含有する。
図面は本発明方法の好ましい実施態様を示す工
程図であつて、図中の１は反応器、３はこはく酸
ジブチルエステル供給、５は水素供給、６及び１
２は蒸留装置、８は分離器である。
程図であつて、図中の１は反応器、３はこはく酸
ジブチルエステル供給、５は水素供給、６及び１
２は蒸留装置、８は分離器である。
１ ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを非酸化性ガス雰囲気において110〜190℃の
範囲内の温度および50絶対気圧以下の圧力で銅と
クロムおよび亜鉛からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属との酸化物の存在下に反応させる
ことを特徴とするβ−メチル−δ−バレロラクト
ンと３−メチルペンタン−１，５−ジオールとを
併産する方法。 ２ 非酸化性ガスが窒素ガスである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 非酸化性ガスが水素ガスである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 温度が130〜180℃の範囲内である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 圧力が0.01〜20絶対気圧の範囲内である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールとをβ−メチル−
δ−バレロラクトン／３−メチルペンタン−１，
５−ジオールのモル比で９／１〜１／９の範囲内
において併産する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
ランを非酸化性ガス雰囲気において110〜190℃の
範囲内の温度および50絶対気圧以下の圧力で銅と
クロムおよび亜鉛からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属との酸化物の存在下に反応させる
ことを特徴とするβ−メチル−δ−バレロラクト
ンと３−メチルペンタン−１，５−ジオールとを
併産する方法。 ２ 非酸化性ガスが窒素ガスである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 非酸化性ガスが水素ガスである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 温度が130〜180℃の範囲内である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 圧力が0.01〜20絶対気圧の範囲内である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールとをβ−メチル−
δ−バレロラクトン／３−メチルペンタン−１，
５−ジオールのモル比で９／１〜１／９の範囲内
において併産する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Claims (1)
- の範囲第１項に記載の方法。 ５ 塔底温度が125〜220℃で塔頂温度が108〜120
℃の塔により、反応混合物からブタノールを留去
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ６ 相分離により得られた下相から、塔底温度が
146〜152℃で塔頂温度が100〜127℃でありそして
圧力が20〜26ｍバールである塔で分留することに
より、１，４−ブタノールを主留分として取得す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843423447 DE3423447A1 (de) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| DE3423447.0 | 1984-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115851A JPS6115851A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0529017B2 true JPH0529017B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=6239133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60138102A Granted JPS6115851A (ja) | 1984-06-26 | 1985-06-26 | １，４‐ブタンジオールの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594462A (ja) |
| EP (1) | EP0169396B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6115851A (ja) |
| DE (2) | DE3423447A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3803581A1 (de) * | 1988-02-06 | 1989-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2,4-butantriol |
| DE4205471A1 (de) * | 1992-02-22 | 1993-08-26 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von 1,4-butandiol aus hydriergemischen |
| HUE051660T2 (hu) | 2012-12-20 | 2021-10-28 | Archer Daniels Midland Co | Hidrogénezési termékek biológiai eredetû karbonsavészterekbõl |
| CN107778145B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备1,4-丁二醇和/或仲丁醇的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1454440A (en) * | 1974-10-03 | 1976-11-03 | Ucb Sa | Process for the production of butane-1,4-diol from but-2-ene- 1,4-dioic acid |
| US4032583A (en) * | 1975-08-08 | 1977-06-28 | Petro-Tex Chemical Corporation | Purification of 1,4-butanediol |
| US4172961A (en) * | 1975-08-08 | 1979-10-30 | Denka Chemical Corporation | Production of 1,4-butanediol |
| US4032458A (en) * | 1975-08-08 | 1977-06-28 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of 1,4-butanediol |
| DE2845905C3 (de) * | 1978-10-21 | 1983-05-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4 |
| DE3106819A1 (de) * | 1981-02-24 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| BR8201302A (pt) * | 1981-03-12 | 1983-01-25 | Union Carbide Corp | Processo para a preparacao de etileno glicol |
| GB8331793D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Davy Mckee Ltd | Process |
-
1984
- 1984-06-26 DE DE19843423447 patent/DE3423447A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-06-25 DE DE8585107884T patent/DE3560058D1/de not_active Expired
- 1985-06-25 EP EP85107884A patent/EP0169396B1/de not_active Expired
- 1985-06-26 JP JP60138102A patent/JPS6115851A/ja active Granted
- 1985-06-26 US US06/748,998 patent/US4594462A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3560058D1 (en) | 1987-02-26 |
| EP0169396A1 (de) | 1986-01-29 |
| JPS6115851A (ja) | 1986-01-23 |
| DE3423447A1 (de) | 1986-01-02 |
| EP0169396B1 (de) | 1987-01-21 |
| US4594462A (en) | 1986-06-10 |
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