JPH0529024A - 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 - Google Patents
水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池Info
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- JPH0529024A JPH0529024A JP3204707A JP20470791A JPH0529024A JP H0529024 A JPH0529024 A JP H0529024A JP 3204707 A JP3204707 A JP 3204707A JP 20470791 A JP20470791 A JP 20470791A JP H0529024 A JPH0529024 A JP H0529024A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 信頼性の高い水素イオン検出素子及びそれを
備えた鉛蓄電池を提供する。 【構成】 電界効果型トランジスタのゲート３絶縁膜表
面もしくは金属表面に酸化ニオブ薄膜５を形成したこと
を特徴とする水素イオン電極と照合電極とから構成され
る水素イオン検出素子、及びそれをそなえた鉛蓄電池。
備えた鉛蓄電池を提供する。 【構成】 電界効果型トランジスタのゲート３絶縁膜表
面もしくは金属表面に酸化ニオブ薄膜５を形成したこと
を特徴とする水素イオン電極と照合電極とから構成され
る水素イオン検出素子、及びそれをそなえた鉛蓄電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中の水素イオン
濃度を測定する素子と、この素子をそなえた鉛蓄電池に
関するものである。
濃度を測定する素子と、この素子をそなえた鉛蓄電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水溶液中の水素イオン濃度を測定する手
段としては、水素イオン電極を利用す方法があり、ガラ
ス電極を使用したpHメータが広く知られている。また、
モリブドリン酸《古大工，村田，池田，日本分析化学会
第34年会予稿集，2D05，P489(1985) 》やドデシルアミ
ン《 D.Ammann et.al., Anal.Chem.,53,2267(1981)》な
どのイオン感応物質を、例えば高分子で固定化した、い
わゆる固体膜型水素イオン電極も提案されている。さら
には、水素イオン感応物質として、 SiO2 、Al2 O 3 、
Ta2 O 5 などの酸化物やSi3 N 4 《松尾，江刺，電気化
学，50,64 (1982)》、あるいは窒化チタン（TiN ）《脇
田，真壁，望月，山根，東，日本化学会第58回春季年会
予稿集1,3IG17,P360(1989)》を使用したイオン選択性電
界効果型トランジスタが提案されている。
段としては、水素イオン電極を利用す方法があり、ガラ
ス電極を使用したpHメータが広く知られている。また、
モリブドリン酸《古大工，村田，池田，日本分析化学会
第34年会予稿集，2D05，P489(1985) 》やドデシルアミ
ン《 D.Ammann et.al., Anal.Chem.,53,2267(1981)》な
どのイオン感応物質を、例えば高分子で固定化した、い
わゆる固体膜型水素イオン電極も提案されている。さら
には、水素イオン感応物質として、 SiO2 、Al2 O 3 、
Ta2 O 5 などの酸化物やSi3 N 4 《松尾，江刺，電気化
学，50,64 (1982)》、あるいは窒化チタン（TiN ）《脇
田，真壁，望月，山根，東，日本化学会第58回春季年会
予稿集1,3IG17,P360(1989)》を使用したイオン選択性電
界効果型トランジスタが提案されている。
【０００３】一方、鉛蓄電池において、電池の充放電反
応は次式に従う。
応は次式に従う。
【化１】
【０００４】すなわち、電池の放電が進むにしたがっ
て、電解液の硫酸（ H2 SO4 ）が消費され、その濃度が
低下し、逆に充電が進むにしたがって硫酸が生成し、そ
の濃度が増大する。換言すると、これらの硫酸の消費量
あるいは生成量は、それぞれ放電電気量あるいは充電電
気量に比例するので、硫酸の濃度を測定することによっ
て、鉛蓄電池の充放電状態あるいは残存容量を知ること
ができる。
て、電解液の硫酸（ H2 SO4 ）が消費され、その濃度が
低下し、逆に充電が進むにしたがって硫酸が生成し、そ
の濃度が増大する。換言すると、これらの硫酸の消費量
あるいは生成量は、それぞれ放電電気量あるいは充電電
気量に比例するので、硫酸の濃度を測定することによっ
て、鉛蓄電池の充放電状態あるいは残存容量を知ること
ができる。
【０００５】このような原理に基づいて、従来、鉛蓄電
池の充放電状態を知るために、浮子式比重計や光屈折式
比重計が実用に供されている。しかし、これらの比重計
は、一般にその寸法が大きく、鉛蓄電池に一体に装着さ
れて使われるのではなく、電解液の一部を鉛蓄電池の外
にいったん汲み出してから、その比重を測定するという
方法が採用されている。したがって、鉛蓄電池が特に密
閉型である場合には、このような比重計は使用できな
い。
池の充放電状態を知るために、浮子式比重計や光屈折式
比重計が実用に供されている。しかし、これらの比重計
は、一般にその寸法が大きく、鉛蓄電池に一体に装着さ
れて使われるのではなく、電解液の一部を鉛蓄電池の外
にいったん汲み出してから、その比重を測定するという
方法が採用されている。したがって、鉛蓄電池が特に密
閉型である場合には、このような比重計は使用できな
い。
【０００６】密閉型鉛蓄電池でも、その電解液濃度を測
定し得る方法としては、例えば、西ドイツ特許 2,254,2
07号(1973)に示されているように、硫酸水溶液と気液平
衡状態にある硫酸水溶液の上部の空間部の水蒸気圧が硫
酸水溶液の濃度に依存することに着目して、湿度センサ
により湿度を測定することによって硫酸水溶液の濃度を
測定する方法や、この原理をさらに発展させて、湿度セ
ンサを多孔性のポリプロピレン膜の孔を介して拡散して
くる水蒸気の分圧を湿度センサで測定する方法《J.L.We
ininger et.al., J.Electrochem.Soc.,129,2409(1982)
》や、二酸化鉛電極と鉛電極との電位差が硫酸の濃度
に依存するという原理に基づいた電極式比重計（例えば
特開昭60-62066号）が提案されている。
定し得る方法としては、例えば、西ドイツ特許 2,254,2
07号(1973)に示されているように、硫酸水溶液と気液平
衡状態にある硫酸水溶液の上部の空間部の水蒸気圧が硫
酸水溶液の濃度に依存することに着目して、湿度センサ
により湿度を測定することによって硫酸水溶液の濃度を
測定する方法や、この原理をさらに発展させて、湿度セ
ンサを多孔性のポリプロピレン膜の孔を介して拡散して
くる水蒸気の分圧を湿度センサで測定する方法《J.L.We
ininger et.al., J.Electrochem.Soc.,129,2409(1982)
》や、二酸化鉛電極と鉛電極との電位差が硫酸の濃度
に依存するという原理に基づいた電極式比重計（例えば
特開昭60-62066号）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】pHメータをはじめとす
る水素イオン電極は、従来、一般に、いわゆるpH測定領
域（2 〜12）を越えた領域では、いわゆる、酸誤差ある
いはアルカリ誤差といわれるように、ネルンスト式の直
線から大幅にずれるので、強酸あるいは強アルカリ水溶
液中では使用できなかった。鉛蓄電池で使用される硫酸
水溶液の濃度は通常比重約1.28〜1.05の範囲（濃度約5.
2mol／l 〜0.8mol／l ）にあるために、水素イオン電極
を鉛蓄電池の硫酸濃度センサとして使用するという提案
は、従来皆無であった。
る水素イオン電極は、従来、一般に、いわゆるpH測定領
域（2 〜12）を越えた領域では、いわゆる、酸誤差ある
いはアルカリ誤差といわれるように、ネルンスト式の直
線から大幅にずれるので、強酸あるいは強アルカリ水溶
液中では使用できなかった。鉛蓄電池で使用される硫酸
水溶液の濃度は通常比重約1.28〜1.05の範囲（濃度約5.
2mol／l 〜0.8mol／l ）にあるために、水素イオン電極
を鉛蓄電池の硫酸濃度センサとして使用するという提案
は、従来皆無であった。
【０００８】唯一の例外として、上述のようにモリブド
リン酸を結着剤で結着した固体膜型水素イオンセンサの
場合には、この鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃度
範囲でネルンスト式に従うことが報告されているが、こ
の方法は現在開発中であり信頼性の点で劣っている。
リン酸を結着剤で結着した固体膜型水素イオンセンサの
場合には、この鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃度
範囲でネルンスト式に従うことが報告されているが、こ
の方法は現在開発中であり信頼性の点で劣っている。
【０００９】また、酸化物や窒化物被膜を取り付けた電
界効果型トランジスタを使用して水素イオン濃度を測定
する方法の中では、酸化タンタル( Ta2O 5 ) がもっと
も優れた特性を示すことが報告されている《松尾、江刺
応用物理49 596 (1980) 》。しかし、この系は鉛蓄電
池の電解液に使われる濃度の硫酸の中に浸漬しておく
と、数カ月で電位が不安定になるという欠点がある。ま
た、従来の湿度センサーを用いて硫酸濃度を測定する方
法の場合、一般に応答が遅いし、硫酸の蒸気が湿度セン
サを腐食させる難点がある。上述の電極式比重センサの
場合には、電極の自己放電が起こるので、ときどき外部
から電流を流し、電解酸化還元をしなければならないの
で、操作上極めて面倒という欠点がある。
界効果型トランジスタを使用して水素イオン濃度を測定
する方法の中では、酸化タンタル( Ta2O 5 ) がもっと
も優れた特性を示すことが報告されている《松尾、江刺
応用物理49 596 (1980) 》。しかし、この系は鉛蓄電
池の電解液に使われる濃度の硫酸の中に浸漬しておく
と、数カ月で電位が不安定になるという欠点がある。ま
た、従来の湿度センサーを用いて硫酸濃度を測定する方
法の場合、一般に応答が遅いし、硫酸の蒸気が湿度セン
サを腐食させる難点がある。上述の電極式比重センサの
場合には、電極の自己放電が起こるので、ときどき外部
から電流を流し、電解酸化還元をしなければならないの
で、操作上極めて面倒という欠点がある。
【００１０】しかも、密閉型鉛蓄電池の場合には、一般
に、非常に少量の硫酸水溶液が、セパレータであると同
時に電解液保持剤であるガラスマットの中に保持されて
いて、自由電解液はほとんど存在しないため、水素イオ
ン検出素子をこのガラスマット部の硫酸濃度を測定し得
るほどに小型化することが必要である。
に、非常に少量の硫酸水溶液が、セパレータであると同
時に電解液保持剤であるガラスマットの中に保持されて
いて、自由電解液はほとんど存在しないため、水素イオ
ン検出素子をこのガラスマット部の硫酸濃度を測定し得
るほどに小型化することが必要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素イオン濃
度検出素子のイオン感応物質として酸化ニオブ（Nb2 O
5 ）を使用し、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜
表面もしくは金属表面を酸化ニオブで被覆した水素イオ
ン電極と、照合電極とを組み合わせることによって、上
記問題点を解決しようとするものである。
度検出素子のイオン感応物質として酸化ニオブ（Nb2 O
5 ）を使用し、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜
表面もしくは金属表面を酸化ニオブで被覆した水素イオ
ン電極と、照合電極とを組み合わせることによって、上
記問題点を解決しようとするものである。
【００１２】さらに、この水素イオン検出素子を鉛蓄電
池に装着することにより、電解液である硫酸の濃度を検
出し、そのことを通して鉛蓄電池の充放電状態を常時知
ることができるようにするものである。
池に装着することにより、電解液である硫酸の濃度を検
出し、そのことを通して鉛蓄電池の充放電状態を常時知
ることができるようにするものである。
【００１３】
【作用】本発明者らは、水素イオン感応材料として酸化
ニオブ（Nb2O 5 ）を用い、電界効果型トランジスタの
ゲート絶縁膜表面もしくは金属表面を酸化ニオブで被覆
した水素イオン検出素子が、水素イオン濃度が10-6mol
／l 〜2mol／l の範囲で、電位と水素イオン濃度の対数
との間に直線関係を示し、その感度（濃度が10倍変化し
た場合の電位変化）が約60mVであることを発見した。
ニオブ（Nb2O 5 ）を用い、電界効果型トランジスタの
ゲート絶縁膜表面もしくは金属表面を酸化ニオブで被覆
した水素イオン検出素子が、水素イオン濃度が10-6mol
／l 〜2mol／l の範囲で、電位と水素イオン濃度の対数
との間に直線関係を示し、その感度（濃度が10倍変化し
た場合の電位変化）が約60mVであることを発見した。
【００１４】酸化ニオブと水素イオンの電位応答メカニ
ズムの詳細は明かではないが、水素イオン感応物質に酸
化ニオブを使用したイオン選択性電界効果型トランジス
タもしくは水素イオン電極を、水素イオンを含んだ被測
定溶液中に入れると、電位Ｅと水素イオン活量［ａH +
］mol ／l の間には次のネルンスト式が成り立つ。 Ｅ＝2.303 ×（ＲＴ／Ｆ）×log ［ａH + ］
ズムの詳細は明かではないが、水素イオン感応物質に酸
化ニオブを使用したイオン選択性電界効果型トランジス
タもしくは水素イオン電極を、水素イオンを含んだ被測
定溶液中に入れると、電位Ｅと水素イオン活量［ａH +
］mol ／l の間には次のネルンスト式が成り立つ。 Ｅ＝2.303 ×（ＲＴ／Ｆ）×log ［ａH + ］
【００１５】したがって、上記電極と適当な照合電極と
の間の電圧を測定することによって、被測定溶液中の水
素イオン活量を求めることができる。いっぽう、各種酸
溶液における、水素イオン活量と濃度の関係はわかって
いるので、電圧から濃度がわかることになる。しかも、
このイオン選択性電界効果型トランジスタもしくは水素
イオン電極が、水素イオン濃度10-6mol ／l〜2mol／l
という通常の薄い濃度範囲のみならず、鉛蓄電池の電解
液である硫酸の濃度範囲である5.2mol／l 〜0.8 mol／
l といった広い範囲においても、上述のネルンスト式が
成立し、しかもこのような濃度の硫酸中に半年以上もの
長期間浸漬しておいてもその電位特性は変化しないこと
を発見し、本発明に至った。先にも述べたように、水素
イオン電極が一般に、このような高い酸濃度では、ネル
ンスト式からずれるのが常識であったことを考えると、
この発見はきわめて大きな意義をもっていることが、ま
ず理解されるべきである。
の間の電圧を測定することによって、被測定溶液中の水
素イオン活量を求めることができる。いっぽう、各種酸
溶液における、水素イオン活量と濃度の関係はわかって
いるので、電圧から濃度がわかることになる。しかも、
このイオン選択性電界効果型トランジスタもしくは水素
イオン電極が、水素イオン濃度10-6mol ／l〜2mol／l
という通常の薄い濃度範囲のみならず、鉛蓄電池の電解
液である硫酸の濃度範囲である5.2mol／l 〜0.8 mol／
l といった広い範囲においても、上述のネルンスト式が
成立し、しかもこのような濃度の硫酸中に半年以上もの
長期間浸漬しておいてもその電位特性は変化しないこと
を発見し、本発明に至った。先にも述べたように、水素
イオン電極が一般に、このような高い酸濃度では、ネル
ンスト式からずれるのが常識であったことを考えると、
この発見はきわめて大きな意義をもっていることが、ま
ず理解されるべきである。
【００１６】酸化ニオブは、水素イオン感応性にすぐれ
ていることの他に、高濃度の硫酸に侵されないことも、
この水素イオン電極が鉛蓄電池に使用できるきわめて大
きな要因のひとつである。
ていることの他に、高濃度の硫酸に侵されないことも、
この水素イオン電極が鉛蓄電池に使用できるきわめて大
きな要因のひとつである。
【００１７】照合電極としては、従来公知の銀―塩化銀
電極を用いてもよいし、電界効果型トランジスタの中
に、測定電極である水素イオン電極ともども一体に組み
込むこともできる。
電極を用いてもよいし、電界効果型トランジスタの中
に、測定電極である水素イオン電極ともども一体に組み
込むこともできる。
【００１８】特に、水素イオン電極に上記電界効果型ト
ランジスタシステムを使用すれば、その断面を0.23×0.
5mm 程度の細線にできるので、鉛蓄電池、特に非常に少
量の電解液を含む密閉型鉛蓄電池に装着しやすい。この
ことは、例えば、モリブドリン酸をポリ塩化ビニルで固
定した固体膜型水素イオン電極の断面の直径が10mm以下
にはほとんどできないことを考え合わすと理解されるは
ずである。
ランジスタシステムを使用すれば、その断面を0.23×0.
5mm 程度の細線にできるので、鉛蓄電池、特に非常に少
量の電解液を含む密閉型鉛蓄電池に装着しやすい。この
ことは、例えば、モリブドリン酸をポリ塩化ビニルで固
定した固体膜型水素イオン電極の断面の直径が10mm以下
にはほとんどできないことを考え合わすと理解されるは
ずである。
【００１９】具体的な装着場所としては、鉛蓄電池の電
極とセパレータとの間が適しているが、これに限定する
ものではない。また、鉛蓄電池としては、本発明の効果
は、密閉型の場合により顕著にあらわれるが、非密閉型
でももちろんその効果は発揮基できる。
極とセパレータとの間が適しているが、これに限定する
ものではない。また、鉛蓄電池としては、本発明の効果
は、密閉型の場合により顕著にあらわれるが、非密閉型
でももちろんその効果は発揮基できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］電界効果型トランジスタ（FET,寸法0.5 ×
6.5 ×0.23mm）のゲート絶縁膜上に、プラズマＣＶＤ法
によつて酸化ニオブ（Nb2 O 5 ）薄膜を形成した。原料
ガスとしては、五塩化ニオブ（NbCl5 ）と二酸化炭素
（CO2 ）を使用し、キャリアガスとしては水素（ H2 ）
を使用した。基板温度は800 ℃とし、13.56 MHZ のＲＦ
プラズマを使用した。酸化ニオブはつぎの反応式によっ
て得られる。 2NbCl5 ＋ 5CO2 ＋5H2 →Nb2 O 5 ＋5CO ＋10HCl 得られた酸化ニオブ薄膜の厚みは約2000オングストロー
ムであつた。図１は、作製したイオン選択性電界効果型
トランジスタの構造を示したもので、図において、１は
ソース、２はドレイン、３はゲートであり、４は温度補
償用のトランジスタ、５はゲート上に形成した酸化ニオ
ブ（Nb2 O 5 ）薄膜である。
る。 ［実施例１］電界効果型トランジスタ（FET,寸法0.5 ×
6.5 ×0.23mm）のゲート絶縁膜上に、プラズマＣＶＤ法
によつて酸化ニオブ（Nb2 O 5 ）薄膜を形成した。原料
ガスとしては、五塩化ニオブ（NbCl5 ）と二酸化炭素
（CO2 ）を使用し、キャリアガスとしては水素（ H2 ）
を使用した。基板温度は800 ℃とし、13.56 MHZ のＲＦ
プラズマを使用した。酸化ニオブはつぎの反応式によっ
て得られる。 2NbCl5 ＋ 5CO2 ＋5H2 →Nb2 O 5 ＋5CO ＋10HCl 得られた酸化ニオブ薄膜の厚みは約2000オングストロー
ムであつた。図１は、作製したイオン選択性電界効果型
トランジスタの構造を示したもので、図において、１は
ソース、２はドレイン、３はゲートであり、４は温度補
償用のトランジスタ、５はゲート上に形成した酸化ニオ
ブ（Nb2 O 5 ）薄膜である。
【００２１】次に、このイオン選択性電界効果型トラン
ジスタと、ダブルジャンクション型銀―塩化銀照合電極
を組み合わせて各種酸溶液中に浸漬し、水溶液中の水素
イオン濃度と電圧との関係を求めた。酸溶液としては、
硫酸、塩酸、硝酸の各水溶液を用い、それぞれの濃度を
変化させた。この時のイオン選択性電界効果型トランジ
スタの測定条件は、ドレイン―ソース間電圧(VDS)=2.50
V 、ドレイン電流(ID )=100 μA とした。図２は、その
結果を示したもので、図において、○印は硫酸の、●印
は塩酸の、□印は硝酸の、それぞれの結果である。図か
ら、酸の種類にかかわらず、水素イオン濃度の対数と電
圧の関係は、広い濃度範囲で直線関係を示し、感度（濃
度が10倍変化する場合の電圧変化）はいずれも約60mVと
なった。また、本発明になるイオン選択性電界効果型ト
ランジスタの電位が安定するまでの時間は約5 秒以内と
きわめて短く、応答速度が速いことが示された。
ジスタと、ダブルジャンクション型銀―塩化銀照合電極
を組み合わせて各種酸溶液中に浸漬し、水溶液中の水素
イオン濃度と電圧との関係を求めた。酸溶液としては、
硫酸、塩酸、硝酸の各水溶液を用い、それぞれの濃度を
変化させた。この時のイオン選択性電界効果型トランジ
スタの測定条件は、ドレイン―ソース間電圧(VDS)=2.50
V 、ドレイン電流(ID )=100 μA とした。図２は、その
結果を示したもので、図において、○印は硫酸の、●印
は塩酸の、□印は硝酸の、それぞれの結果である。図か
ら、酸の種類にかかわらず、水素イオン濃度の対数と電
圧の関係は、広い濃度範囲で直線関係を示し、感度（濃
度が10倍変化する場合の電圧変化）はいずれも約60mVと
なった。また、本発明になるイオン選択性電界効果型ト
ランジスタの電位が安定するまでの時間は約5 秒以内と
きわめて短く、応答速度が速いことが示された。
【００２２】［実施例２］実施例１と同じ条件で、図３
に断面を示した形状の電極の先端部分の金属表面上に、
酸化ニオブ（Nb2 O 5 ）薄膜を形成して水素イオン電極
を得た。図において、６は酸化ニオブ（Nb2O 5 ）薄
膜、７はチタン円板、８はリード線、９はポリカーボネ
ート管、１０はハンダ付け部分である。
に断面を示した形状の電極の先端部分の金属表面上に、
酸化ニオブ（Nb2 O 5 ）薄膜を形成して水素イオン電極
を得た。図において、６は酸化ニオブ（Nb2O 5 ）薄
膜、７はチタン円板、８はリード線、９はポリカーボネ
ート管、１０はハンダ付け部分である。
【００２３】［実施例３］つぎに、実施例１で述べたイ
オン選択性電界効果型トランジスタと、照合電極として
の銀―塩化銀電極とを組み合わせて、自動車用鉛蓄電池
の電解液中に浸漬して、電池の充放電状態に応じてイオ
ン選択性電界効果型トランジスタと照合電極間の電圧を
測定した。図４は、鉛蓄電池への電極の取り付け状態を
示したもので、図において、１１はイオン選択性電界効
果型トランジスタ、１２は照合電極、１３は正極板、１
４は負極板、１５はセパレータであり、１６はイオン選
択性電界効果型トランジスタと正極板との接触を防止す
るための絶縁膜、１７は電解液である。イオン選択性電
界効果型トランジスタの測定条件は実施例１の場合と同
じとした。同時に、浮子式比重計で電解液の比重を測定
した。
オン選択性電界効果型トランジスタと、照合電極として
の銀―塩化銀電極とを組み合わせて、自動車用鉛蓄電池
の電解液中に浸漬して、電池の充放電状態に応じてイオ
ン選択性電界効果型トランジスタと照合電極間の電圧を
測定した。図４は、鉛蓄電池への電極の取り付け状態を
示したもので、図において、１１はイオン選択性電界効
果型トランジスタ、１２は照合電極、１３は正極板、１
４は負極板、１５はセパレータであり、１６はイオン選
択性電界効果型トランジスタと正極板との接触を防止す
るための絶縁膜、１７は電解液である。イオン選択性電
界効果型トランジスタの測定条件は実施例１の場合と同
じとした。同時に、浮子式比重計で電解液の比重を測定
した。
【００２４】図５は、電圧と電解液比重の関係を示した
もので、電解液比重が1.28（完全充電状態）の時の電圧
は約 200mVを示し、電解液比重が1.05（完全放電状態）
の時の電圧は約 140mVを示し、この濃度範囲では電圧と
濃度の対数値は直線関係を示した。図５からわかるよう
に、イオン選択性電界効果型トランジスタと照合電極間
の電圧を知ることによって、電解液の比重を知ることが
できる。鉛蓄電池において、電解液の比重は直接電池の
充放電状態を示すことがわかっているので、イオン選択
性電界効果型トランジスタと照合電極の間の電圧から、
電池の充放電状態を知ることができる。
もので、電解液比重が1.28（完全充電状態）の時の電圧
は約 200mVを示し、電解液比重が1.05（完全放電状態）
の時の電圧は約 140mVを示し、この濃度範囲では電圧と
濃度の対数値は直線関係を示した。図５からわかるよう
に、イオン選択性電界効果型トランジスタと照合電極間
の電圧を知ることによって、電解液の比重を知ることが
できる。鉛蓄電池において、電解液の比重は直接電池の
充放電状態を示すことがわかっているので、イオン選択
性電界効果型トランジスタと照合電極の間の電圧から、
電池の充放電状態を知ることができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明になる、電界効果型トランジスタ
のゲート絶縁膜上もしくは金属表面に酸化ニオブ薄膜を
形成し、これと適当な照合電極と組み合わせた水素イオ
ン濃度検出素子は、広い範囲の水素イオン濃度を電圧の
形で表示することができる。しかも、その取り扱いが簡
単で、応答速度が速く、被測定液中に浸漬した状態で連
続測定が可能である。
のゲート絶縁膜上もしくは金属表面に酸化ニオブ薄膜を
形成し、これと適当な照合電極と組み合わせた水素イオ
ン濃度検出素子は、広い範囲の水素イオン濃度を電圧の
形で表示することができる。しかも、その取り扱いが簡
単で、応答速度が速く、被測定液中に浸漬した状態で連
続測定が可能である。
【００２６】また、酸化ニオブ薄膜の製法は、実施例で
示したプラズマＣＶＤ法に限定されるものではなく、金
属ニオブ薄膜を高温の酸素雰囲気中で酸化する方法な
ど、その他の種々の方法が利用できる。
示したプラズマＣＶＤ法に限定されるものではなく、金
属ニオブ薄膜を高温の酸素雰囲気中で酸化する方法な
ど、その他の種々の方法が利用できる。
【００２７】さらに、酸化ニオブとしては、実施例では
その代表的な化合物である五酸化二ニオブ（Nb2 O 5 ）
を示したが、これ以外の化学量論比の酸化ニオブ、例え
ば一酸化ニオブ（NbO ）、三酸化二ニオブ（Nb2 O
3 ）、二酸化ニオブ（ NbO2 ）などを使用した場合
も、同様の効果が得られることはいうまでもない。
その代表的な化合物である五酸化二ニオブ（Nb2 O 5 ）
を示したが、これ以外の化学量論比の酸化ニオブ、例え
ば一酸化ニオブ（NbO ）、三酸化二ニオブ（Nb2 O
3 ）、二酸化ニオブ（ NbO2 ）などを使用した場合
も、同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００２８】また、酸化ニオブ膜は化学的にきわめて安
定であるため、長期間の使用が可能で、かつ信頼性はき
わめて高い。さらに、膜の部分が小さくても得られる電
圧特性は同じであるため、製作方法を工夫すればいくら
でも小型化することも可能である。
定であるため、長期間の使用が可能で、かつ信頼性はき
わめて高い。さらに、膜の部分が小さくても得られる電
圧特性は同じであるため、製作方法を工夫すればいくら
でも小型化することも可能である。
【００２９】したがつて、本発明になる水素イオン検出
素子は、従来、ガラス電極を用いて測定していたうすい
水素イオン濃度の測定にも有効であるのみならず、鉛蓄
電池に取り付けることによつて、常時鉛蓄電池の充放電
状態を知ることができるという利点を持ち、その工業的
価値はきわめて大きい。
素子は、従来、ガラス電極を用いて測定していたうすい
水素イオン濃度の測定にも有効であるのみならず、鉛蓄
電池に取り付けることによつて、常時鉛蓄電池の充放電
状態を知ることができるという利点を持ち、その工業的
価値はきわめて大きい。
【図１】本発明になるイオン選択性電界効果型トランジ
スタの構造を示した図である。
スタの構造を示した図である。
【図２】各種酸水溶液中における、本発明になるイオン
選択性電界効果型トランジスタと照合電極間の電圧と、
水素イオン濃度の対数との関係を示した図である。
選択性電界効果型トランジスタと照合電極間の電圧と、
水素イオン濃度の対数との関係を示した図である。
【図３】本発明になる、金属表面に酸化ニオブ薄膜をそ
なえた水素イオン電極の断面図である。
なえた水素イオン電極の断面図である。
【図４】鉛蓄電池に本発明になるイオン選択性電界効果
型トランジスタを取り付けた状態を示した図である。
型トランジスタを取り付けた状態を示した図である。
【図５】本発明になるイオン選択性電界効果型トランジ
スタと照合電極間の電圧と、鉛蓄電池の電解液比重およ
び電池の充放電状態との関係を示した図である。
スタと照合電極間の電圧と、鉛蓄電池の電解液比重およ
び電池の充放電状態との関係を示した図である。
３ ゲート
５ ゲート上に形成した酸化ニオブ薄膜
６ 酸化ニオブ薄膜
７ チタン円板
１１ イオン選択性電界効果型トランジスタ
１２ 照合電極
Claims (2)
- 【請求項１】 電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜
表面もしくは金属表面に酸化ニオブ薄膜を形成したこと
を特徴とする水素イオン電極と、照合電極とから構成さ
れる、水素イオン検出素子。 - 【請求項２】 請求項１記載の水素イオン検出素子をそ
なえた鉛蓄電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204707A JPH0529024A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 |
| US07/835,391 US5288563A (en) | 1991-02-18 | 1992-02-14 | Hydrogen ion concentration sensor and lead-acid battery having the sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204707A JPH0529024A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0529024A true JPH0529024A (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=16494985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3204707A Pending JPH0529024A (ja) | 1991-02-18 | 1991-07-19 | 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0529024A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005109472A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sharp Corp | Ｍｏｓｆｅｔゲート用の導電性一酸化ニオブ膜を堆積する方法 |
| JP2005109471A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sharp Corp | 導電性一酸化ニオブゲートを有するｍｏｓｆｅｔ構造 |
| JP2011039034A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Middleland Sensing Technology Inc | プラスチック電位差測定イオン選択性センサー及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3204707A patent/JPH0529024A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005109472A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sharp Corp | Ｍｏｓｆｅｔゲート用の導電性一酸化ニオブ膜を堆積する方法 |
| JP2005109471A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sharp Corp | 導電性一酸化ニオブゲートを有するｍｏｓｆｅｔ構造 |
| US7129552B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-10-31 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | MOSFET structures with conductive niobium oxide gates |
| JP2011039034A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Middleland Sensing Technology Inc | プラスチック電位差測定イオン選択性センサー及びその製造方法 |
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