JPH0772114A - 水素イオン濃度検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池 - Google Patents
水素イオン濃度検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPH0772114A JPH0772114A JP3359958A JP35995891A JPH0772114A JP H0772114 A JPH0772114 A JP H0772114A JP 3359958 A JP3359958 A JP 3359958A JP 35995891 A JP35995891 A JP 35995891A JP H0772114 A JPH0772114 A JP H0772114A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen ion
- electrode
- concentration
- storage battery
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 小型で信頼性が高い水素イオン検出素子及び
それを備えた鉛蓄電池を提供する。 【構成】 導電体表面もしくは電界効果型トランジスタ
のゲート絶縁膜表面をジュロキノン、ジュロヒドロキノ
ン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒドロキノンの
うちから選ばれた少なくとも一種の化合物を含んだ有機
高分子膜で被覆した水素イオン電極と、照合電極と、か
ら構成される水素イオン濃度検出素子、及びそれを備え
た鉛蓄電池とする。
それを備えた鉛蓄電池を提供する。 【構成】 導電体表面もしくは電界効果型トランジスタ
のゲート絶縁膜表面をジュロキノン、ジュロヒドロキノ
ン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒドロキノンの
うちから選ばれた少なくとも一種の化合物を含んだ有機
高分子膜で被覆した水素イオン電極と、照合電極と、か
ら構成される水素イオン濃度検出素子、及びそれを備え
た鉛蓄電池とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中の水素イオン
濃度を測定する素子と、この素子をそなえた鉛蓄電池に
関するものである。
濃度を測定する素子と、この素子をそなえた鉛蓄電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水溶液中の水素イオン濃度を測定する手
段としては、水素イオン電極を利用す方法があり、ガラ
ス電極を使用したpHメータが広く知られている。また、
ベンゾキノンとベンゾハイドロキノンの分子間化合物キ
ンヒドロンを使用する方法《新実験化学講座１、P194,1
975 年9 月、丸善発行》や、モリブドリン酸《古大工，
村田，池田，日本分析化学会第34年会予稿集，2D05，P4
89(1985)》などのイオン感応物質を、高分子化合物膜で
固定化した、いわゆる固体膜型水素イオン電極も提案さ
れている。さらには、水素イオン感応物質として、SiO
2 、Al2 O 3 、Ta2 O 5 などの酸化物やSi3 N 4 《松
尾，江刺，電気化学，50,64 (1982)》、あるいは窒化チ
タン（TiN ）《脇田，真壁，望月，山根，東，日本化学
会第58回春季年会予稿集 1,3IG17,P360(1989)》を使用
したイオン選択性電界効果型トランジスタが提案されて
いる。
段としては、水素イオン電極を利用す方法があり、ガラ
ス電極を使用したpHメータが広く知られている。また、
ベンゾキノンとベンゾハイドロキノンの分子間化合物キ
ンヒドロンを使用する方法《新実験化学講座１、P194,1
975 年9 月、丸善発行》や、モリブドリン酸《古大工，
村田，池田，日本分析化学会第34年会予稿集，2D05，P4
89(1985)》などのイオン感応物質を、高分子化合物膜で
固定化した、いわゆる固体膜型水素イオン電極も提案さ
れている。さらには、水素イオン感応物質として、SiO
2 、Al2 O 3 、Ta2 O 5 などの酸化物やSi3 N 4 《松
尾，江刺，電気化学，50,64 (1982)》、あるいは窒化チ
タン（TiN ）《脇田，真壁，望月，山根，東，日本化学
会第58回春季年会予稿集 1,3IG17,P360(1989)》を使用
したイオン選択性電界効果型トランジスタが提案されて
いる。
【０００３】一方、鉛蓄電池において、電池の充放電反
応は次式に従う。
応は次式に従う。
【０００４】
【化１】
【０００５】すなわち、電池の放電が進むにしたがっ
て、電解液の硫酸（ H2 SO4 ）が消費され、その濃度が
低下し、逆に充電が進むにしたがって硫酸が生成し、そ
の濃度が増大する。換言すると、これらの硫酸の消費量
あるいは生成量は、それぞれ放電電気量あるいは充電電
気量に比例するので、硫酸の濃度を測定することによっ
て、鉛蓄電池の充放電状態あるいは残存容量を知ること
ができる。
て、電解液の硫酸（ H2 SO4 ）が消費され、その濃度が
低下し、逆に充電が進むにしたがって硫酸が生成し、そ
の濃度が増大する。換言すると、これらの硫酸の消費量
あるいは生成量は、それぞれ放電電気量あるいは充電電
気量に比例するので、硫酸の濃度を測定することによっ
て、鉛蓄電池の充放電状態あるいは残存容量を知ること
ができる。
【０００６】このような原理に基づいて、従来、鉛蓄電
池の充放電状態を知るために、浮子式比重計や光屈折式
比重計が実用に供されている。しかし、これらの比重計
は、一般にその寸法が大きく、鉛蓄電池に一体に装着さ
れて使われるのではなく、電解液の一部を鉛蓄電池の外
にいったん汲み出してから、その比重を測定するという
方法が採用されている。したがって、鉛蓄電池が特に密
閉型である場合には、このような比重計は使用できな
い。
池の充放電状態を知るために、浮子式比重計や光屈折式
比重計が実用に供されている。しかし、これらの比重計
は、一般にその寸法が大きく、鉛蓄電池に一体に装着さ
れて使われるのではなく、電解液の一部を鉛蓄電池の外
にいったん汲み出してから、その比重を測定するという
方法が採用されている。したがって、鉛蓄電池が特に密
閉型である場合には、このような比重計は使用できな
い。
【０００７】密閉型鉛蓄電池でも、その電解液濃度を測
定し得る方法としては、例えば、西ドイツ特許 2,254,2
07号(1973)に示されているように、硫酸水溶液と気液平
衡状態にある、硫酸水溶液の上部の空間部の水蒸気圧が
硫酸水溶液の濃度に依存することに着目して、湿度セン
サにより湿度を測定することによって、硫酸水溶液の濃
度を測定する方法や、この原理をさらに発展させて、湿
度センサを多孔性のポリプロピレン膜の孔を介して拡散
してくる水蒸気の分圧を湿度センサで測定する方法
《J.L.Weininger et.al., J.Electrochem.Soc.,129,240
9(1982) 》や、二酸化鉛電極と鉛電極との電位差が硫酸
の濃度に依存するという原理に基づいた電極式比重計
（例えば特開昭60-62066号）が提案されている。
定し得る方法としては、例えば、西ドイツ特許 2,254,2
07号(1973)に示されているように、硫酸水溶液と気液平
衡状態にある、硫酸水溶液の上部の空間部の水蒸気圧が
硫酸水溶液の濃度に依存することに着目して、湿度セン
サにより湿度を測定することによって、硫酸水溶液の濃
度を測定する方法や、この原理をさらに発展させて、湿
度センサを多孔性のポリプロピレン膜の孔を介して拡散
してくる水蒸気の分圧を湿度センサで測定する方法
《J.L.Weininger et.al., J.Electrochem.Soc.,129,240
9(1982) 》や、二酸化鉛電極と鉛電極との電位差が硫酸
の濃度に依存するという原理に基づいた電極式比重計
（例えば特開昭60-62066号）が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】pHメータをはじめとす
る水素イオン電極は、従来、一般に、いわゆるpH測定領
域（2 〜12）を越えた領域では、酸誤差あるいはアルカ
リ誤差といわれるように、ネルンスト式の直線から大幅
にずれるので、強酸あるいは強アルカリ水溶液中では使
用できなかった。また、キンヒドロンを使用する方法
は、キンヒドロンを試料溶液中に溶解して測定するとい
う不便さがあり、しかも測定可能な範囲はpH1 〜8 と狭
い。鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃度は通常比重
約1.28〜1.05の範囲（濃度約5.2mol／l 〜0.8mol／l ）
にあるために、水素イオン電極を鉛蓄電池の硫酸濃度セ
ンサとして使用するという提案は、従来皆無であった。
る水素イオン電極は、従来、一般に、いわゆるpH測定領
域（2 〜12）を越えた領域では、酸誤差あるいはアルカ
リ誤差といわれるように、ネルンスト式の直線から大幅
にずれるので、強酸あるいは強アルカリ水溶液中では使
用できなかった。また、キンヒドロンを使用する方法
は、キンヒドロンを試料溶液中に溶解して測定するとい
う不便さがあり、しかも測定可能な範囲はpH1 〜8 と狭
い。鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃度は通常比重
約1.28〜1.05の範囲（濃度約5.2mol／l 〜0.8mol／l ）
にあるために、水素イオン電極を鉛蓄電池の硫酸濃度セ
ンサとして使用するという提案は、従来皆無であった。
【０００９】唯一の例外として、上述のようにモリブド
リン酸を結着剤で結着した固体膜型水素イオンセンサの
場合には、この鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃度
範囲でネルンスト式に従うことが報告されているが、こ
の方法は現在開発中であり信頼性の点で劣っている。
リン酸を結着剤で結着した固体膜型水素イオンセンサの
場合には、この鉛蓄電池で使用される硫酸水溶液の濃度
範囲でネルンスト式に従うことが報告されているが、こ
の方法は現在開発中であり信頼性の点で劣っている。
【００１０】また、酸化物や窒化物被膜を取り付けた電
界効果型トランジスタを使用して水素イオン濃度を測定
する方法の中では、酸化タンタル(Ta 2 O 5 ) がもっと
も優れた特性を示すことが報告されている《松尾、江刺
応用物理 49 596 (1980)》。しかし、この系は鉛蓄
電池の電解液に使われる濃度の硫酸の中に浸漬しておく
と、数カ月で電位が不安定になるという欠点がある。ま
た、従来の湿度センサーを用いて硫酸濃度を測定する方
法の場合、一般に応答が遅いし、硫酸の蒸気が湿度セン
サを腐食させる難点がある。上述の電極式比重センサの
場合には、電極の自己放電が起こるので、ときどき外部
から電流を流し、電解酸化還元をしなければならないの
で、操作上極めて面倒という欠点がある。
界効果型トランジスタを使用して水素イオン濃度を測定
する方法の中では、酸化タンタル(Ta 2 O 5 ) がもっと
も優れた特性を示すことが報告されている《松尾、江刺
応用物理 49 596 (1980)》。しかし、この系は鉛蓄
電池の電解液に使われる濃度の硫酸の中に浸漬しておく
と、数カ月で電位が不安定になるという欠点がある。ま
た、従来の湿度センサーを用いて硫酸濃度を測定する方
法の場合、一般に応答が遅いし、硫酸の蒸気が湿度セン
サを腐食させる難点がある。上述の電極式比重センサの
場合には、電極の自己放電が起こるので、ときどき外部
から電流を流し、電解酸化還元をしなければならないの
で、操作上極めて面倒という欠点がある。
【００１１】しかも、密閉型鉛蓄電池の場合には、一般
に、非常に少量の硫酸水溶液が、セパレータであると同
時に電解液保持剤であるガラスマットの中に保持されて
いて、自由電解液はほとんど存在しないため、水素イオ
ン検出素子をこのガラスマット部の硫酸濃度を測定し得
るほどに小型化することが必要である。
に、非常に少量の硫酸水溶液が、セパレータであると同
時に電解液保持剤であるガラスマットの中に保持されて
いて、自由電解液はほとんど存在しないため、水素イオ
ン検出素子をこのガラスマット部の硫酸濃度を測定し得
るほどに小型化することが必要である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素イオン濃
度検出素子のイオン感応物質としてジュロキノン、ジュ
ロヒドロキノン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒ
ドロキノンなどを使用し、導電体表面あるいは電界効果
型トランジスタのゲート絶縁膜表面にイオン感応物質を
有機高分子膜で被覆した水素イオン電極と、照合電極と
を組み合わせることによって、上記課題を解決しようと
するものである。
度検出素子のイオン感応物質としてジュロキノン、ジュ
ロヒドロキノン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒ
ドロキノンなどを使用し、導電体表面あるいは電界効果
型トランジスタのゲート絶縁膜表面にイオン感応物質を
有機高分子膜で被覆した水素イオン電極と、照合電極と
を組み合わせることによって、上記課題を解決しようと
するものである。
【００１３】さらに、この水素イオン検出素子を鉛蓄電
池に装着することにより、電解液である硫酸の濃度を検
出し、そのことをとおして鉛蓄電池の充放電状態を常時
知ることができるようにするものである。
池に装着することにより、電解液である硫酸の濃度を検
出し、そのことをとおして鉛蓄電池の充放電状態を常時
知ることができるようにするものである。
【００１４】
【作用】ジュロキノンやテトラクロルキノンは、3N硫酸
水溶液中で可逆的に電解還元されるという報告があり
《H.Alt et.al., J.Appl.Electrochem., 2,193(1972),
H.Alt et. al., Electrochimica Acta 17,873(197
2)》、これらの化合物は鉛蓄電池の電解液に使用する硫
酸中で安定であることが確認されている。本発明者ら
は、水素イオン感応材料としてジュロキノンやテトラク
ロルキノンを用い、導電体表面や電界効果型トランジス
タのゲート絶縁膜表面をこれらの化合物を含む有機高分
子膜で被覆した水素イオン電極と、適当な照合電極とを
組み合わせた水素イオン検出素子が、水素イオン濃度が
10-5mol ／l 〜7mol／l の範囲で、電位と水素イオン活
量の対数との間に直線関係を示し、その感度（濃度が10
倍変化した場合の電位変化）が約60mVであることを発見
した。
水溶液中で可逆的に電解還元されるという報告があり
《H.Alt et.al., J.Appl.Electrochem., 2,193(1972),
H.Alt et. al., Electrochimica Acta 17,873(197
2)》、これらの化合物は鉛蓄電池の電解液に使用する硫
酸中で安定であることが確認されている。本発明者ら
は、水素イオン感応材料としてジュロキノンやテトラク
ロルキノンを用い、導電体表面や電界効果型トランジス
タのゲート絶縁膜表面をこれらの化合物を含む有機高分
子膜で被覆した水素イオン電極と、適当な照合電極とを
組み合わせた水素イオン検出素子が、水素イオン濃度が
10-5mol ／l 〜7mol／l の範囲で、電位と水素イオン活
量の対数との間に直線関係を示し、その感度（濃度が10
倍変化した場合の電位変化）が約60mVであることを発見
した。
【００１５】ジュロキノンやテトラクロルキノンと水素
イオンの電位応答メカニズムの詳細は明かではないが、
これらの化合物は水素イオンを含んだ試料溶液中では、
次のようなベンゾキノン−ベンゾヒドロキノンと同じ様
な平衡関係をもつものと推定される。ジュロキノンを例
にとると、次のような平衡関係が成り立つ。
イオンの電位応答メカニズムの詳細は明かではないが、
これらの化合物は水素イオンを含んだ試料溶液中では、
次のようなベンゾキノン−ベンゾヒドロキノンと同じ様
な平衡関係をもつものと推定される。ジュロキノンを例
にとると、次のような平衡関係が成り立つ。
【００１６】
【化２】
【００１７】したがって、水素イオン電極の電位Ｅと試
料溶液の水素イオン活量［ａH + ］の間には次のネルン
スト式が成り立つ。 Ｅ＝Ｅ゜＋2.303 ×（ＲＴ／ｎＦ）log ［ａH + ］
料溶液の水素イオン活量［ａH + ］の間には次のネルン
スト式が成り立つ。 Ｅ＝Ｅ゜＋2.303 ×（ＲＴ／ｎＦ）log ［ａH + ］
【００１８】したがって、上記電極と適当な照合電極と
の間の電圧を測定することによって、試料溶液中の水素
イオン活量を求めることができる。活量を濃度に換算す
ることによって、濃度が容易に求められる。しかも、こ
のイオン選択性電界効果型トランジスタもしくは水素イ
オン電極が、水素イオン濃度が薄い濃度範囲のみなら
ず、鉛蓄電池の電解液である硫酸の濃度範囲である5.2m
ol／l 〜0.8 mol／l といった濃い範囲においても、上
述のネルンスト式が成立し、しかもこのような濃度の硫
酸中に半年以上もの長期間浸漬しておいてもその電位特
性は変化しないことを発見し、本発明に至った。先にも
述べたように、水素イオン電極が一般に、このような高
い酸濃度では、ネルンスト式からずれるのが常識であっ
たことを考えると、この発見はきわめて大きな意義をも
っていることが、まず理解されるべきである。
の間の電圧を測定することによって、試料溶液中の水素
イオン活量を求めることができる。活量を濃度に換算す
ることによって、濃度が容易に求められる。しかも、こ
のイオン選択性電界効果型トランジスタもしくは水素イ
オン電極が、水素イオン濃度が薄い濃度範囲のみなら
ず、鉛蓄電池の電解液である硫酸の濃度範囲である5.2m
ol／l 〜0.8 mol／l といった濃い範囲においても、上
述のネルンスト式が成立し、しかもこのような濃度の硫
酸中に半年以上もの長期間浸漬しておいてもその電位特
性は変化しないことを発見し、本発明に至った。先にも
述べたように、水素イオン電極が一般に、このような高
い酸濃度では、ネルンスト式からずれるのが常識であっ
たことを考えると、この発見はきわめて大きな意義をも
っていることが、まず理解されるべきである。
【００１９】ベンゾキノンは水に溶けるし、高濃度の硫
酸中では不安定であるのに対し、ジュロキノンやテトラ
クロルキノンは、水素イオン感応性にすぐれていること
の他に、高濃度の硫酸中できわめて安定であり、しかも
水に不溶であることも、この水素イオン電極が鉛蓄電池
に使用できるきわめて大きな要因のひとつである。
酸中では不安定であるのに対し、ジュロキノンやテトラ
クロルキノンは、水素イオン感応性にすぐれていること
の他に、高濃度の硫酸中できわめて安定であり、しかも
水に不溶であることも、この水素イオン電極が鉛蓄電池
に使用できるきわめて大きな要因のひとつである。
【００２０】なお、ジュロキノン、ジュロヒドロキノ
ン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒドロキノン
は、単独でも化学式２で示した平衡関係が成り立つが、
２種以上の混合物としても、同様の平衡関係が成り立つ
ことはいうまでもない。
ン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒドロキノン
は、単独でも化学式２で示した平衡関係が成り立つが、
２種以上の混合物としても、同様の平衡関係が成り立つ
ことはいうまでもない。
【００２１】照合電極としては、従来公知の銀―塩化銀
電極を用いてもよいし、電界効果型トランジスタの中
に、測定電極である水素イオン電極ともども一体に組み
込むこともできる。
電極を用いてもよいし、電界効果型トランジスタの中
に、測定電極である水素イオン電極ともども一体に組み
込むこともできる。
【００２２】特に、水素イオン電極に上記電界効果型ト
ランジスタを使用すれば、その断面を0.23×0.5mm 程度
の細線にできるので、鉛蓄電池、特に非常に少量の電解
液を含む密閉型鉛蓄電池に装着しやすい。具体的な装着
場所としては、鉛蓄電池の電極とセパレータとの間が適
しているが、これに限定するものではない。また、鉛蓄
電池としては、本発明の効果は、密閉型の場合により顕
著にあらわれるが、非密閉型でももちろんその効果は発
揮できる。
ランジスタを使用すれば、その断面を0.23×0.5mm 程度
の細線にできるので、鉛蓄電池、特に非常に少量の電解
液を含む密閉型鉛蓄電池に装着しやすい。具体的な装着
場所としては、鉛蓄電池の電極とセパレータとの間が適
しているが、これに限定するものではない。また、鉛蓄
電池としては、本発明の効果は、密閉型の場合により顕
著にあらわれるが、非密閉型でももちろんその効果は発
揮できる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００２４】［実施例１］テトラヒドロフラン4cc にポ
リ塩化ビニルの粉末120mg を溶かし、この溶液中にイオ
ン感応物質としてジュロキノン30mgを溶かし、均一なコ
ーティング溶液を得る。この溶液中に、グラッシーカー
ボン棒（直径5mm 、長さ100mm ）の先端約5mm の部分を
浸漬した後、引き出して、空気中で乾燥してテトラヒド
ロフランを蒸発させた。この浸漬・テトラヒドロフラン
蒸発を数回繰り返し、グラッシーカーボンの先端部分に
ジュロキノンとポリ塩化ビニルからなるイオン感応膜を
取り付け、水素イオン電極を得た。この水素イオン電極
と照合電極を組み合わせて水素イオン濃度検出素子と
し、図１のように硫酸水溶液中に浸漬し、硫酸の活量と
電圧の関係を求めた。図において、1 は本発明になる水
素イオン電極の基体であるグラッシーカーボン棒、2 は
イオン感応膜、3 は絶縁用シールテープ、4 はダブルジ
ャンクション型銀／塩化銀照合電極、5 は試料の硫酸溶
液、6 は電圧測定用のエレクトロメータである。図２は
水素イオン濃度検出素子の電圧と硫酸活量との関係を示
したもので、広い活量の範囲で直線関係を示し、感度
（活量が10倍変化する場合の電圧変化）は約60mVとなっ
た。また、本発明になる水素イオン電極の電圧が安定す
るまでの時間は約20秒と、応答速度はきわめて速かっ
た。
リ塩化ビニルの粉末120mg を溶かし、この溶液中にイオ
ン感応物質としてジュロキノン30mgを溶かし、均一なコ
ーティング溶液を得る。この溶液中に、グラッシーカー
ボン棒（直径5mm 、長さ100mm ）の先端約5mm の部分を
浸漬した後、引き出して、空気中で乾燥してテトラヒド
ロフランを蒸発させた。この浸漬・テトラヒドロフラン
蒸発を数回繰り返し、グラッシーカーボンの先端部分に
ジュロキノンとポリ塩化ビニルからなるイオン感応膜を
取り付け、水素イオン電極を得た。この水素イオン電極
と照合電極を組み合わせて水素イオン濃度検出素子と
し、図１のように硫酸水溶液中に浸漬し、硫酸の活量と
電圧の関係を求めた。図において、1 は本発明になる水
素イオン電極の基体であるグラッシーカーボン棒、2 は
イオン感応膜、3 は絶縁用シールテープ、4 はダブルジ
ャンクション型銀／塩化銀照合電極、5 は試料の硫酸溶
液、6 は電圧測定用のエレクトロメータである。図２は
水素イオン濃度検出素子の電圧と硫酸活量との関係を示
したもので、広い活量の範囲で直線関係を示し、感度
（活量が10倍変化する場合の電圧変化）は約60mVとなっ
た。また、本発明になる水素イオン電極の電圧が安定す
るまでの時間は約20秒と、応答速度はきわめて速かっ
た。
【００２５】［実施例２］イオン感応物質にテトラクロ
ルキノンを使用し、実施例１とまったく同じ方法で、グ
ラッシーカーボンの先端部分にイオン感応膜を取り付
け、水素イオン電極を得た。この電極を図１と同様にセ
ツトして、水素イオン濃度検出素子とし、電圧と硫酸活
量の関係を求め、図２と同様の結果を得た。
ルキノンを使用し、実施例１とまったく同じ方法で、グ
ラッシーカーボンの先端部分にイオン感応膜を取り付
け、水素イオン電極を得た。この電極を図１と同様にセ
ツトして、水素イオン濃度検出素子とし、電圧と硫酸活
量の関係を求め、図２と同様の結果を得た。
【００２６】［実施例３］イオン感応物質にジュロキノ
ンとジュロヒドロキノンの１：１混合物を使用し、実施
例１とまったく同じ方法で、グラッシーカーボンの先端
部分にイオン感応膜を取り付け、水素イオン電極を得
た。この電極を図１と同様にセツトして、水素イオン濃
度検出素子とし、電圧と硫酸活量の関係を求め、図２と
同様の結果を得た。
ンとジュロヒドロキノンの１：１混合物を使用し、実施
例１とまったく同じ方法で、グラッシーカーボンの先端
部分にイオン感応膜を取り付け、水素イオン電極を得
た。この電極を図１と同様にセツトして、水素イオン濃
度検出素子とし、電圧と硫酸活量の関係を求め、図２と
同様の結果を得た。
【００２７】［実施例４］電界効果型トランジスタ（FE
T,寸法0.5 ×6.5 ×0.23mm）のゲート絶縁膜上に、実施
例１で述べたのと同様のコーティング溶液を使用して、
ジュロキノンを含むイオン感応膜を形成した。図３は作
製した水素イオン選択性電界効果型トランジスタの構造
を示したもので、図において、7 はソース、8 はドレイ
ン、9 はゲートであり、10はゲート上に形成したイオン
感応膜である。
T,寸法0.5 ×6.5 ×0.23mm）のゲート絶縁膜上に、実施
例１で述べたのと同様のコーティング溶液を使用して、
ジュロキノンを含むイオン感応膜を形成した。図３は作
製した水素イオン選択性電界効果型トランジスタの構造
を示したもので、図において、7 はソース、8 はドレイ
ン、9 はゲートであり、10はゲート上に形成したイオン
感応膜である。
【００２８】次に、この水素イオン選択性電界効果型ト
ランジスタと、ダブルジャンクション型銀―塩化銀照合
電極を組み合わせて、硫酸水溶液中に浸漬し、水素イオ
ン活量と電圧との関係を求めた。この時のイオン選択性
電界効果型トランジスタの測定条件は、ドレイン―ソー
ス間電圧(VDS)=5.0V、ドレイン電流(ID )=200 μA とし
た。その結果、図２と同様の直線関係が得られ、感度は
約60mVとなった。また、本発明になるイオン選択性電界
効果型トランジスタの電位が安定するまでの時間は約10
秒以内と応答速度はきわめて速かった。
ランジスタと、ダブルジャンクション型銀―塩化銀照合
電極を組み合わせて、硫酸水溶液中に浸漬し、水素イオ
ン活量と電圧との関係を求めた。この時のイオン選択性
電界効果型トランジスタの測定条件は、ドレイン―ソー
ス間電圧(VDS)=5.0V、ドレイン電流(ID )=200 μA とし
た。その結果、図２と同様の直線関係が得られ、感度は
約60mVとなった。また、本発明になるイオン選択性電界
効果型トランジスタの電位が安定するまでの時間は約10
秒以内と応答速度はきわめて速かった。
【００２９】［実施例５］つぎに、実施例１で述べた水
素イオン電極と、照合電極としての銀―塩化銀電極とを
組み合わせた水素イオン濃度検出素子を、自動車用鉛蓄
電池の電解液中に浸漬して、電池の充放電状態に応じて
水素イオン濃度検出素子の電圧を測定した。図４は、鉛
蓄電池への電極の取り付け状態を示したもので、図にお
いて、11は水素イオン濃度検出素子、12は正極板、13は
負極板、14はセパレータであり、15は水素イオン濃度検
出素子と正極板との接触を防止するための絶縁膜、16は
電解液である。同時に、浮子式比重計で電解液の比重を
測定した。
素イオン電極と、照合電極としての銀―塩化銀電極とを
組み合わせた水素イオン濃度検出素子を、自動車用鉛蓄
電池の電解液中に浸漬して、電池の充放電状態に応じて
水素イオン濃度検出素子の電圧を測定した。図４は、鉛
蓄電池への電極の取り付け状態を示したもので、図にお
いて、11は水素イオン濃度検出素子、12は正極板、13は
負極板、14はセパレータであり、15は水素イオン濃度検
出素子と正極板との接触を防止するための絶縁膜、16は
電解液である。同時に、浮子式比重計で電解液の比重を
測定した。
【００３０】図５は、電圧と電解液比重の関係を示した
もので、電解液比重が1.28（完全充電状態）の時の電圧
は約 240mVを示し、電解液比重が1.05（完全放電状態）
の時の電圧は約200mV を示し、この濃度範囲では電圧と
硫酸活量の対数値は直線関係を示した。図５からわかる
ように、水素イオン濃度検出素子の電圧を知ることによ
って活量を求め、活量を濃度に換算し、電解液の比重を
知ることができる。鉛蓄電池において、電解液の比重は
直接電池の充放電状態を示すことがわかっているので、
水素イオン濃度検出素子の電圧から、電池の充放電状態
を知ることができる。
もので、電解液比重が1.28（完全充電状態）の時の電圧
は約 240mVを示し、電解液比重が1.05（完全放電状態）
の時の電圧は約200mV を示し、この濃度範囲では電圧と
硫酸活量の対数値は直線関係を示した。図５からわかる
ように、水素イオン濃度検出素子の電圧を知ることによ
って活量を求め、活量を濃度に換算し、電解液の比重を
知ることができる。鉛蓄電池において、電解液の比重は
直接電池の充放電状態を示すことがわかっているので、
水素イオン濃度検出素子の電圧から、電池の充放電状態
を知ることができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明になる、イオン感応物質としてジ
ュロキノン、ジュロヒドロキノン、テトラクロルキノ
ン、テトラクロルヒドロキノンを少なくとも１種以上含
むイオン感応膜をそなえたイオン電極あるいは電界効果
型トランジスタと、適当な照合電極とを組み合わせた水
素イオン濃度検出素子は、広い範囲の硫酸活量を電圧の
形で表示することができ、活量を換算すれば濃度が求め
られる。しかも、その取り扱いが簡単で、応答速度が速
く、被測定液中に浸漬した状態で連続測定が可能であ
る。また、ジュロキノンなどの化合物は、濃い硫酸中で
もきわめて安定で、しかも水溶液に溶けないため、長期
間の使用が可能で、信頼性はきわめて高い。さらに、膜
の部分が小さくても得られる電圧特性は同じであるた
め、製作方法を工夫すればいくらでも小型化することも
可能である。もちろん、本発明になる水素イオン濃度検
出素子は、硫酸以外の各種酸溶液の濃度測定にも応用で
きる。
ュロキノン、ジュロヒドロキノン、テトラクロルキノ
ン、テトラクロルヒドロキノンを少なくとも１種以上含
むイオン感応膜をそなえたイオン電極あるいは電界効果
型トランジスタと、適当な照合電極とを組み合わせた水
素イオン濃度検出素子は、広い範囲の硫酸活量を電圧の
形で表示することができ、活量を換算すれば濃度が求め
られる。しかも、その取り扱いが簡単で、応答速度が速
く、被測定液中に浸漬した状態で連続測定が可能であ
る。また、ジュロキノンなどの化合物は、濃い硫酸中で
もきわめて安定で、しかも水溶液に溶けないため、長期
間の使用が可能で、信頼性はきわめて高い。さらに、膜
の部分が小さくても得られる電圧特性は同じであるた
め、製作方法を工夫すればいくらでも小型化することも
可能である。もちろん、本発明になる水素イオン濃度検
出素子は、硫酸以外の各種酸溶液の濃度測定にも応用で
きる。
【００３２】したがつて、本発明になる水素イオン検出
素子は、従来、ガラス電極を用いて測定していたうすい
水素イオン濃度の測定にも有効であるのみならず、鉛蓄
電池に取り付けることによつて、常時鉛蓄電池の充放電
状態を知ることができるという利点を持ち、その工業的
価値はきわめて大きい。
素子は、従来、ガラス電極を用いて測定していたうすい
水素イオン濃度の測定にも有効であるのみならず、鉛蓄
電池に取り付けることによつて、常時鉛蓄電池の充放電
状態を知ることができるという利点を持ち、その工業的
価値はきわめて大きい。
【図１】本発明になる水素イオン濃度検出素子を用い
て、硫酸水溶液の濃度を測定する場合の配置を示した図
である。
て、硫酸水溶液の濃度を測定する場合の配置を示した図
である。
【図２】硫酸水溶液中における、本発明になる水素イオ
ン検出素子の電圧と、硫酸の活量の対数との関係を示し
た図である。
ン検出素子の電圧と、硫酸の活量の対数との関係を示し
た図である。
【図３】本発明になるイオン感応膜を取り付けた、電界
効果型トランジスタの構造を示した図である。
効果型トランジスタの構造を示した図である。
【図４】本発明になる水素イオン濃度検出素子を、鉛蓄
電池に取り付けた状態を示した図である。
電池に取り付けた状態を示した図である。
【図５】本発明になる水素イオン濃度検出素子の電圧
と、鉛蓄電池の電解液比重および電池の充放電状態との
関係を示した図である。
と、鉛蓄電池の電解液比重および電池の充放電状態との
関係を示した図である。
【符号の説明】 １ グラッシーカーボン電極 ２ ジュロキノンを含むイオン感応膜 ９ ゲート １０ ゲート上に形成したジュロキノンを含むイオン感
応膜
応膜
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/48 Ｚ Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１ Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】 導電体表面もしくは電界効果型トランジ
スタのゲート絶縁膜表面をジュロキノン、ジュロヒドロ
キノン、テトラクロルキノン、テトラクロルヒドロキノ
ンのうちから選ばれた少なくとも一種の化合物を含んだ
有機高分子膜で被覆した水素イオン電極と、照合電極
と、から構成される水素イオン濃度検出素子。 - 【請求項２】 請求項１記載の水素イオン濃度検出素子
をそなえた鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3359958A JPH0772114A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 水素イオン濃度検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3359958A JPH0772114A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 水素イオン濃度検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0772114A true JPH0772114A (ja) | 1995-03-17 |
Family
ID=18467171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3359958A Pending JPH0772114A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 水素イオン濃度検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772114A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023037900A (ja) * | 2021-09-06 | 2023-03-16 | 国立大学法人 東京大学 | 固体半導体イオンセンサー |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3359958A patent/JPH0772114A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023037900A (ja) * | 2021-09-06 | 2023-03-16 | 国立大学法人 東京大学 | 固体半導体イオンセンサー |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2546786Y2 (ja) | 黒鉛をベースとする固態ポリマー膜イオン選択性電極 | |
| Kahlert | Reference electrodes | |
| US20020065332A1 (en) | Polymeric reference electrode membrane and reference electrode with the membrane | |
| US6423209B1 (en) | Acid gas measuring sensors and method of using same | |
| US5288563A (en) | Hydrogen ion concentration sensor and lead-acid battery having the sensor | |
| CN104303051A (zh) | 用于测量水流的总有机含量的方法和装置 | |
| CN113514525A (zh) | 一种利用固体接触式离子选择性电极测定硝酸根离子的方法 | |
| JP5311501B2 (ja) | ホウ素ドープダイヤモンド電極を用いたｐＨの測定方法及び装置 | |
| JPH0529024A (ja) | 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 | |
| JPH0720087A (ja) | 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 | |
| JPH05251114A (ja) | 水素イオン濃度検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池 | |
| JPH0526843A (ja) | 水素イオン検出素子およびそれをそなえた鉛蓄電池 | |
| JPH0239740B2 (ja) | ||
| JPH0697258B2 (ja) | 鉛蓄電池の電解液比重検出方法 | |
| JP2003172722A (ja) | 電気化学式窒素酸化物センサ | |
| JPH04282447A (ja) | 水素イオン検出素子及びそれを備えた鉛蓄電池 | |
| US3681228A (en) | Electrochemical concentration cell for gas analysis | |
| Akhter et al. | Potentiometry | |
| US20040222107A1 (en) | Sensor for analysing oxidising gas, method for producing said gas and method for determining the concentration of the oxidising gas | |
| US7887683B2 (en) | Electrochemical sensor compensated for relative humidity | |
| JPH0487272A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP3650919B2 (ja) | 電気化学センサ | |
| Toniolo et al. | A Novel Assembly for Perfluorinated Ion‐Exchange Membrane‐Based Sensors Designed for Electroanalytical Measurements in Nonconducting Media | |
| JPH04328280A (ja) | 硫酸濃度検出素子をそなえた鉛蓄電池 | |
| JP2003254936A (ja) | 酸化還元電位測定方法及び酸化還元電位測定装置 |