JPH05290623A - 自動車ガラスの厚膜導電体ペースト - Google Patents
自動車ガラスの厚膜導電体ペーストInfo
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- JPH05290623A JPH05290623A JP4323058A JP32305892A JPH05290623A JP H05290623 A JPH05290623 A JP H05290623A JP 4323058 A JP4323058 A JP 4323058A JP 32305892 A JP32305892 A JP 32305892A JP H05290623 A JPH05290623 A JP H05290623A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 自動車の窓の曇り止めとしての厚膜導電体組
成物を提供する。 【構成】 金属銀、ガラスフリット及び遷移金属酸化物
の微細粒子からなり、すべての粒子固体は、有機媒体中
に分散されている自動車の窓ガラスに導電性パターンを
適用するための組成物。
成物を提供する。 【構成】 金属銀、ガラスフリット及び遷移金属酸化物
の微細粒子からなり、すべての粒子固体は、有機媒体中
に分散されている自動車の窓ガラスに導電性パターンを
適用するための組成物。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は厚膜導電体ペースト、特に自動
車の窓の曇り止めとして使用するための厚膜導電体組成
物に関する。
車の窓の曇り止めとして使用するための厚膜導電体組成
物に関する。
【０００２】
【発明の背景】近年、自動車製造業では窓に常置された
電気的に導電性のグリッドを用いて除霜したり及び／ま
たは曇りを取り除いたりすることのできる窓の付近の装
置をオプションで提供している。迅速に除霜するには、
回路に低電圧の電力源から多量の電力、例えば１２ボル
トを供給することが可能でなければならない。さらに、
導電性グリッドの線は、後ろの窓を通して可視性が維持
されるよう十分に狭くなければならない。
電気的に導電性のグリッドを用いて除霜したり及び／ま
たは曇りを取り除いたりすることのできる窓の付近の装
置をオプションで提供している。迅速に除霜するには、
回路に低電圧の電力源から多量の電力、例えば１２ボル
トを供給することが可能でなければならない。さらに、
導電性グリッドの線は、後ろの窓を通して可視性が維持
されるよう十分に狭くなければならない。
【０００３】導電性パターンの抵抗は２〜１５ミリオー
ム／スクエアのオーダーであることが要求され、この要
求は貴金属導電体、特に銀に容易に適合する。銀はこの
用途において現在最も広く用いられている導電体物質で
ある。
ム／スクエアのオーダーであることが要求され、この要
求は貴金属導電体、特に銀に容易に適合する。銀はこの
用途において現在最も広く用いられている導電体物質で
ある。
【０００４】これまで、窓の曇りを除去するグリッドの
製造に用いる物質には、ほとんど厚膜銀導電体が含ま
れ、これは有機媒体中に分散された、微細銀粉末粒子及
びガラスフリットからなるペーストから製造される。典
型的な適用では、銀粉末７０重量％、ガラスフリット５
重量％及び有機媒体２５重量％を含むペーストを１８０
標準メッシュスクリーンを通して、平坦な未形成のガラ
スの後ろ窓上にスクリーン印刷する。印刷された組成物
を約１５０℃で少なくとも２分間乾燥し、次いで全体の
エレメントを空気中６５０℃で２〜５分間焼成する。焼
成した後、軟化したガラスを型の中に圧縮して成型し、
次いで急速に冷却して焼入れをする。焼成サイクル中
に、蒸発及び熱分解によって有機媒体を除去する。ガラ
ス及び銀を焼結させガラスを銀粒子のバインダーとして
作用させて、連続的な導電性通路を形成する。
製造に用いる物質には、ほとんど厚膜銀導電体が含ま
れ、これは有機媒体中に分散された、微細銀粉末粒子及
びガラスフリットからなるペーストから製造される。典
型的な適用では、銀粉末７０重量％、ガラスフリット５
重量％及び有機媒体２５重量％を含むペーストを１８０
標準メッシュスクリーンを通して、平坦な未形成のガラ
スの後ろ窓上にスクリーン印刷する。印刷された組成物
を約１５０℃で少なくとも２分間乾燥し、次いで全体の
エレメントを空気中６５０℃で２〜５分間焼成する。焼
成した後、軟化したガラスを型の中に圧縮して成型し、
次いで急速に冷却して焼入れをする。焼成サイクル中
に、蒸発及び熱分解によって有機媒体を除去する。ガラ
ス及び銀を焼結させガラスを銀粒子のバインダーとして
作用させて、連続的な導電性通路を形成する。
【０００５】自動車の曇り止めの製造では、重要な基準
はガラスと導電体パターンの間の界面の外観、特に色で
ある。自動車の窓の製造に用いられるガラスの最も有力
なタイプはフロートガラス法により製造されるソーダラ
イムガラスで、ここでは溶融したソーダライムガラス
が、制御された雰囲気中で溶融したスズまたはスズ合金
の長いプール上でキャストされる。この方法では、研磨
したりみがいたりする必要のないほぼ完全な平らな厚さ
の均一性が優れたガラスが製造される。フロートガラス
法では少量のスズが浴からガラスの中へ拡散する。これ
はガラスの表面上に可視の像を残さない。しかしなが
ら、スズの拡散は銀および銅のような金属の着色を伴う
ガラスの異なる化学相互作用を生じ、そしてガラスの表
面はより硬くなる。
はガラスと導電体パターンの間の界面の外観、特に色で
ある。自動車の窓の製造に用いられるガラスの最も有力
なタイプはフロートガラス法により製造されるソーダラ
イムガラスで、ここでは溶融したソーダライムガラス
が、制御された雰囲気中で溶融したスズまたはスズ合金
の長いプール上でキャストされる。この方法では、研磨
したりみがいたりする必要のないほぼ完全な平らな厚さ
の均一性が優れたガラスが製造される。フロートガラス
法では少量のスズが浴からガラスの中へ拡散する。これ
はガラスの表面上に可視の像を残さない。しかしなが
ら、スズの拡散は銀および銅のような金属の着色を伴う
ガラスの異なる化学相互作用を生じ、そしてガラスの表
面はより硬くなる。
【０００６】銀を導電性物質として用いた場合、導電体
がガラスの“スズ側”すなわちフロート法中のスズの次
に行うガラスの側に印刷された時に、着色剤を添加する
ことなしに、ガラス−導電体界面で、天然の暗い褐色が
生じる。
がガラスの“スズ側”すなわちフロート法中のスズの次
に行うガラスの側に印刷された時に、着色剤を添加する
ことなしに、ガラス−導電体界面で、天然の暗い褐色が
生じる。
【０００７】この製造方法では、操作の困難さを避ける
ためにガラスの空気側の上に導電体を印刷するのが好ま
しい。例えば、ガラス表面への機械的なダメージからよ
り少ない収量の損失をまねき、そしてエナメルの色はよ
り良く制御することができる。しかしながら、ガラスの
「空気側」すなわち雰囲気にさらされている側に導電体
を印刷する場合、色の発生は少ししか起こらない。この
ため自動車ガラス産業では通常、ガラスの上にエナメル
のボーダーを印刷した後、フロートガラスのスズ側に銀
ペーストを印刷する。その結果、この使用のための厚膜
ペーストの処方物には種々の着色剤が含まれ、それらは
適当な色の発生を伴いガラスの空気側に印刷することが
できる。
ためにガラスの空気側の上に導電体を印刷するのが好ま
しい。例えば、ガラス表面への機械的なダメージからよ
り少ない収量の損失をまねき、そしてエナメルの色はよ
り良く制御することができる。しかしながら、ガラスの
「空気側」すなわち雰囲気にさらされている側に導電体
を印刷する場合、色の発生は少ししか起こらない。この
ため自動車ガラス産業では通常、ガラスの上にエナメル
のボーダーを印刷した後、フロートガラスのスズ側に銀
ペーストを印刷する。その結果、この使用のための厚膜
ペーストの処方物には種々の着色剤が含まれ、それらは
適当な色の発生を伴いガラスの空気側に印刷することが
できる。
【０００８】空気側に印刷するのにしばしば用いられる
着色剤は、銀塩、例えばＡｇ2ＳＯ4及びＡｇ2Ｓを有
し、これは焼成時にガラス基体の成分とイオン交換反応
を行い、基体及びその上に印刷された導電体組成物の間
の界面で銀の粒子を形成する。しかしながら、この方法
で製造された導電体パターンはいくつかの欠点を有す
る。
着色剤は、銀塩、例えばＡｇ2ＳＯ4及びＡｇ2Ｓを有
し、これは焼成時にガラス基体の成分とイオン交換反応
を行い、基体及びその上に印刷された導電体組成物の間
の界面で銀の粒子を形成する。しかしながら、この方法
で製造された導電体パターンはいくつかの欠点を有す
る。
【０００９】(１) 上記した種類の着色剤は適切な色の
発生を得るための実質的な濃度で使用されなければなら
ない。 (２) このような着色剤の実質的な濃度が使用される場
合、表面は、はんだにより不適当に濡れているので著し
くはんだ付け性が低い。 (３) しばしば銀イオンの還元のため線に隣接した領域
中に透明な黄色が形成される。 (４) 次いで、これらの粒子はガラスとのイオン交換に
よりＡｇの着色された塊を形成し、これにより移動性の
塩種を生じる。 (５) 上記方法により生じた色は焼成すると変化する傾
向がある。
発生を得るための実質的な濃度で使用されなければなら
ない。 (２) このような着色剤の実質的な濃度が使用される場
合、表面は、はんだにより不適当に濡れているので著し
くはんだ付け性が低い。 (３) しばしば銀イオンの還元のため線に隣接した領域
中に透明な黄色が形成される。 (４) 次いで、これらの粒子はガラスとのイオン交換に
よりＡｇの着色された塊を形成し、これにより移動性の
塩種を生じる。 (５) 上記方法により生じた色は焼成すると変化する傾
向がある。
【００１０】〔先行技術のまとめ〕Gregoらによる米国特許第３,７７５,１５４号 本文献は装飾用の着色組成物に関し、これは結晶性ガラ
スの上に液体として噴霧するかまたはペーストとして塗
布され、次いで１０８５℃で焼成され、ガラスの着色及
びセラミック化が達成される。組成物には銀化合物５〜
１５重量％、硫黄単体５〜１５重量％、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＴｉまたはＣｏの化合物４０〜８０重量
％及びベントナイトのような無機バインダー５〜１０重
量％が含まれる。銀は装飾の表面の質を改善すると言わ
れている。硫黄は反射性の硫黄化銀の形成による焼成工
程中の早期の還元を回避する作用がある。次いで銀イオ
ンはイオン交換によりガラス内で一価の状態に還元され
る。ベントナイトは未加工の強度添加剤及び焼成された
組成物のバインダーとして働くと言われている。Jasinskiの米国特許第３,８４４,７９６号 本文献は、着色剤としてＭｎＯ2及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7の混合
物を用いて着色されたガラスの製造に関する。特に、Ｍ
ｎ+2は茶色を得る弱い着色剤であり、Ｍｎ+6は紫色を得
る強力な着色剤である。強力な酸化剤である六価のクロ
ムの機能は、最大の着色力を与える原子価状態にマンガ
ンを維持することである。Eusticeの米国特許第４,４４６,０５９号 本文献は、(ａ)導電性金属、(ｂ)無機結合剤及び(ｃ)酸
化銀及び／または酸化銅またはそれらの前駆体及びＢ2
Ｏ3の混合物である着色剤の微細粒子からなる空気側焼
成用の厚膜ペースト導電体組成物に関する。Donleyらの米国特許第４,６２３,３８９号 本文献は銀粉末、鉛ボロシリケートガラスフリット及び
銀イオン還元剤（これは２価のスズ化合物、例えば硫酸
スズまたは４価のクロム化合物、例えば酸化クロムのい
ずれかである）からなる暗い色を有する加熱された自動
車のバックライト用の組成物に関する。
スの上に液体として噴霧するかまたはペーストとして塗
布され、次いで１０８５℃で焼成され、ガラスの着色及
びセラミック化が達成される。組成物には銀化合物５〜
１５重量％、硫黄単体５〜１５重量％、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＴｉまたはＣｏの化合物４０〜８０重量
％及びベントナイトのような無機バインダー５〜１０重
量％が含まれる。銀は装飾の表面の質を改善すると言わ
れている。硫黄は反射性の硫黄化銀の形成による焼成工
程中の早期の還元を回避する作用がある。次いで銀イオ
ンはイオン交換によりガラス内で一価の状態に還元され
る。ベントナイトは未加工の強度添加剤及び焼成された
組成物のバインダーとして働くと言われている。Jasinskiの米国特許第３,８４４,７９６号 本文献は、着色剤としてＭｎＯ2及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7の混合
物を用いて着色されたガラスの製造に関する。特に、Ｍ
ｎ+2は茶色を得る弱い着色剤であり、Ｍｎ+6は紫色を得
る強力な着色剤である。強力な酸化剤である六価のクロ
ムの機能は、最大の着色力を与える原子価状態にマンガ
ンを維持することである。Eusticeの米国特許第４,４４６,０５９号 本文献は、(ａ)導電性金属、(ｂ)無機結合剤及び(ｃ)酸
化銀及び／または酸化銅またはそれらの前駆体及びＢ2
Ｏ3の混合物である着色剤の微細粒子からなる空気側焼
成用の厚膜ペースト導電体組成物に関する。Donleyらの米国特許第４,６２３,３８９号 本文献は銀粉末、鉛ボロシリケートガラスフリット及び
銀イオン還元剤（これは２価のスズ化合物、例えば硫酸
スズまたは４価のクロム化合物、例えば酸化クロムのい
ずれかである）からなる暗い色を有する加熱された自動
車のバックライト用の組成物に関する。
【００１１】〔発明のまとめ〕本発明は(ａ)金属銀、
(ｂ)３５０〜６２０℃の軟化点を有するガラスフリット
及び(ｃ)Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びそれらの混合物から
選ばれる遷移金属の酸化物の基本ペースト１〜１０重量
％の微細粒子の混合物からなり、前記(ａ)、(ｂ)及び
(ｃ)は(ｄ)有機媒体中に分散されているが、但し遷移金
属の原子価は２＋より高い、自動車の窓ガラスに導電性
パターンを適用するための厚膜ペースト組成物に関す
る。
(ｂ)３５０〜６２０℃の軟化点を有するガラスフリット
及び(ｃ)Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びそれらの混合物から
選ばれる遷移金属の酸化物の基本ペースト１〜１０重量
％の微細粒子の混合物からなり、前記(ａ)、(ｂ)及び
(ｃ)は(ｄ)有機媒体中に分散されているが、但し遷移金
属の原子価は２＋より高い、自動車の窓ガラスに導電性
パターンを適用するための厚膜ペースト組成物に関す
る。
【００１２】第２の態様では、本発明は、 (１) 上記厚膜ペーストのパターンをガラスの空気側の
表面上にスクリーン印刷し；そして (２) ガラスと厚膜パターンを５８０〜６８０℃で焼成
し、厚膜ペーストからの有機媒体の揮発と銀粒子の液相
焼結を行うことからなる、フロートガラスの空気側に導
電体パターンを適用するための方法に関する。
表面上にスクリーン印刷し；そして (２) ガラスと厚膜パターンを５８０〜６８０℃で焼成
し、厚膜ペーストからの有機媒体の揮発と銀粒子の液相
焼結を行うことからなる、フロートガラスの空気側に導
電体パターンを適用するための方法に関する。
【００１３】〔発明の詳細な説明〕Ａ. 導電性金属 フレークまたは粉末のいずれかの銀が、本発明の実施に
おいて使用することができる。銀の粒子径は技術的な効
果の見地からはそれ自体狭く限定されない。しかしなが
ら粒子サイズは銀の焼結特性に影響を与え、大きな粒子
は小さな粒子よりもゆっくりした速度で焼結する。さら
に銀粒子は適用される方法（通常はスクリーン印刷であ
る）に適したサイズでなければならない。それ故銀の粒
子は１０ミクロンを越えないサイズ、好ましくは５ミク
ロンを越えないサイズでなければならない。最小の粒子
サイズは通常約０.１ミクロンである。１.０ミクロンよ
り大きい銀粒子はペーストへの着色力がより大きい。従
って本発明の組成物には１.０ミクロンより大きい銀粒
子少なくとも５０重量％が含まれる。
おいて使用することができる。銀の粒子径は技術的な効
果の見地からはそれ自体狭く限定されない。しかしなが
ら粒子サイズは銀の焼結特性に影響を与え、大きな粒子
は小さな粒子よりもゆっくりした速度で焼結する。さら
に銀粒子は適用される方法（通常はスクリーン印刷であ
る）に適したサイズでなければならない。それ故銀の粒
子は１０ミクロンを越えないサイズ、好ましくは５ミク
ロンを越えないサイズでなければならない。最小の粒子
サイズは通常約０.１ミクロンである。１.０ミクロンよ
り大きい銀粒子はペーストへの着色力がより大きい。従
って本発明の組成物には１.０ミクロンより大きい銀粒
子少なくとも５０重量％が含まれる。
【００１４】銀は普通、高純度（９９＋％）である。し
かしながら、パターンの電気的な要求を考えるとより純
度の低い物質も使用することができる。組成物中の銀の
量は液体有機媒体を除く固体に基づいて通常６０〜９９
重量％である。ペーストに基づくと５０〜９０重量％で
ある。
かしながら、パターンの電気的な要求を考えるとより純
度の低い物質も使用することができる。組成物中の銀の
量は液体有機媒体を除く固体に基づいて通常６０〜９９
重量％である。ペーストに基づくと５０〜９０重量％で
ある。
【００１５】Ｂ. 無機バインダー 上述のように、本発明の組成物の無機バインダーは、組
成物が５８０〜６８０℃で焼成され、適切に焼結、湿潤
及びガラス基体への接着が行われるために、３５０〜６
２０℃の軟化点を有するガラスフリットである。
成物が５８０〜６８０℃で焼成され、適切に焼結、湿潤
及びガラス基体への接着が行われるために、３５０〜６
２０℃の軟化点を有するガラスフリットである。
【００１６】ガラスフリットバインダーの化学組成物は
遷移金属酸化物がガラス中に含まれなければならない範
囲以外は本発明の機能に関して重要ではない。鉛ボロシ
リケートは自動車のガラスペーストに広く用いられてお
り、これは本発明の実施にも用いることができる。鉛シ
リケート及び鉛ボロシリケートガラスは軟化点の範囲及
びガラス接着性の両方の見地から優れている。低ボレー
トガラス、すなわち約２０重量％を越えないＢ2Ｏ3を有
するものを使用するのが好ましい。このような低ボレー
トガラスにはしばしば少量の他のガラス形成剤及び改質
剤同様ＰｂＯ６０〜８０％が含まれる。
遷移金属酸化物がガラス中に含まれなければならない範
囲以外は本発明の機能に関して重要ではない。鉛ボロシ
リケートは自動車のガラスペーストに広く用いられてお
り、これは本発明の実施にも用いることができる。鉛シ
リケート及び鉛ボロシリケートガラスは軟化点の範囲及
びガラス接着性の両方の見地から優れている。低ボレー
トガラス、すなわち約２０重量％を越えないＢ2Ｏ3を有
するものを使用するのが好ましい。このような低ボレー
トガラスにはしばしば少量の他のガラス形成剤及び改質
剤同様ＰｂＯ６０〜８０％が含まれる。
【００１７】高融点及び低融点のフリットの混合物が、
銀粒子の焼結特性を制御するのに使用できるということ
が見出された。特に、高温フリットは低融点フリット中
に溶解し、そしてそれらは一緒になって低融点フリット
のみを含む銀ペーストと比較して銀粒子の焼結速度を遅
らせると信じられている。組成物が装飾エナメルの上に
印刷され焼成される場合、銀の焼結特性をこのように制
御することは特に有効である（装飾エナメルは通常、有
機媒体中に分散された１個またはそれ以上の顔料酸化物
及び不透明剤及びガラスフリットからなるペーストであ
る）。高融点フリットは５００℃より高い軟化点を有す
るものと考えられ、そして低融点フリットは５００℃よ
り低い軟化点を有するものであると考えられる。高融点
フリットと低融点フリットの融点の違いは、少なくとも
１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃でなければな
らない。異なる融点を有する３個またはそれ以上のフリ
ットの混合物も同様に使用することができる。本発明中
で、高融点及び低融点フリットの混合物が用いられる場
合、それらは通常、４／１〜１／４の重量比率で用いら
れる。
銀粒子の焼結特性を制御するのに使用できるということ
が見出された。特に、高温フリットは低融点フリット中
に溶解し、そしてそれらは一緒になって低融点フリット
のみを含む銀ペーストと比較して銀粒子の焼結速度を遅
らせると信じられている。組成物が装飾エナメルの上に
印刷され焼成される場合、銀の焼結特性をこのように制
御することは特に有効である（装飾エナメルは通常、有
機媒体中に分散された１個またはそれ以上の顔料酸化物
及び不透明剤及びガラスフリットからなるペーストであ
る）。高融点フリットは５００℃より高い軟化点を有す
るものと考えられ、そして低融点フリットは５００℃よ
り低い軟化点を有するものであると考えられる。高融点
フリットと低融点フリットの融点の違いは、少なくとも
１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃でなければな
らない。異なる融点を有する３個またはそれ以上のフリ
ットの混合物も同様に使用することができる。本発明中
で、高融点及び低融点フリットの混合物が用いられる場
合、それらは通常、４／１〜１／４の重量比率で用いら
れる。
【００１８】組成物中の無機バインダーの総量は普通、
組成物の固体部分の１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％である。
組成物の固体部分の１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％である。
【００１９】ここで用いたように、「軟化点」の用語は
ＡＳＴＭ Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（fiber elongat
ion method）により得られる軟化点である。
ＡＳＴＭ Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（fiber elongat
ion method）により得られる軟化点である。
【００２０】Ｃ. 遷移金属酸化物 ガラスフリット中に含まれるこれらのものに加えて遷移
金属酸化物を使用することはガラスフリット中の遷移金
属の着色を得るためであり本発明の実施においてはオプ
ションである。適切な酸化物は遷移金属Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ
及びＣｏの酸化物である。十分な着色効果を得るには通
常このような金属酸化物がペーストに基づいて少なくと
も１.０％必要であり、少なくとも２.０％であることが
好ましい。もちろん別々に添加した遷移金属の酸化物の
混合物も同様に使用される。しかしながら、添加剤の遷
移金属酸化物については焼結した無機バインダー系の性
質を改質し過ぎないように、１０重量％を越えないで、
そして好ましくは６重量％を越えないで使用することが
好ましい。焼成した導電体層のガラス基体へのはんだ付
け接着性を高レベルに保持するためには、添加剤の遷移
金属酸化物の量を最小にすることが特に好ましい。それ
にもかかわらず、これらの酸化物はこの役割において特
に重要である。何故なら、先行技術でしばしば用いられ
る塩と異なり、それらはフロートガラスと相互作用せず
水溶性のＮａ2ＳＯ4を形成するからである。酸化バナジ
ウムが好ましい。
金属酸化物を使用することはガラスフリット中の遷移金
属の着色を得るためであり本発明の実施においてはオプ
ションである。適切な酸化物は遷移金属Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ
及びＣｏの酸化物である。十分な着色効果を得るには通
常このような金属酸化物がペーストに基づいて少なくと
も１.０％必要であり、少なくとも２.０％であることが
好ましい。もちろん別々に添加した遷移金属の酸化物の
混合物も同様に使用される。しかしながら、添加剤の遷
移金属酸化物については焼結した無機バインダー系の性
質を改質し過ぎないように、１０重量％を越えないで、
そして好ましくは６重量％を越えないで使用することが
好ましい。焼成した導電体層のガラス基体へのはんだ付
け接着性を高レベルに保持するためには、添加剤の遷移
金属酸化物の量を最小にすることが特に好ましい。それ
にもかかわらず、これらの酸化物はこの役割において特
に重要である。何故なら、先行技術でしばしば用いられ
る塩と異なり、それらはフロートガラスと相互作用せず
水溶性のＮａ2ＳＯ4を形成するからである。酸化バナジ
ウムが好ましい。
【００２１】実施例中のデータから、本発明の組成物中
に遷移金属酸化物が用いられる場合、遷移金属酸化物は
焼成した導電性ペーストの性質に異なった効果を示す。
例えば、酸化マンガンの添加は抵抗を著しく増大させる
傾向があるが、ほとんどの効果的な着色剤及び最終的な
ペーストは良好なはんだ付け接着性を有する。一方、酸
化コバルトの添加は中程度にしか抵抗を増加させず、そ
れらは非常に有効な着色剤である。しかしながら焼成し
たペーストははんだ付け接着性が低い。ＴｉＯ 2と同様
に酸化バナジウムの添加は少なくともすべての酸化物の
抵抗を増加させる。これは焼成温度にいくらか敏感であ
るが、それにもかかわらず、非常に有効な着色剤であ
る。さらに、このようなペーストの焼成温度に対するＶ
2Ｏ5の感受性はペーストへのＣｏ3Ｏ4の添加濃度を低く
することによって低下させることができる。さらに、酸
化鉄の添加は抵抗を中程度にしか増加させず、焼成され
たペーストは良好なはんだ付け接着性を有するが、この
着色強調はＭｎ、Ｃｏまたは酸化物のいずれかで述べら
れたものと同じではない。焼成されたペーストの性質は
このように異なるため、焼成されたペーストの色、抵抗
及びはんだ付け特性のバランスを適度に保つために酸化
物の混合物を使用することはしばしば好ましい。
に遷移金属酸化物が用いられる場合、遷移金属酸化物は
焼成した導電性ペーストの性質に異なった効果を示す。
例えば、酸化マンガンの添加は抵抗を著しく増大させる
傾向があるが、ほとんどの効果的な着色剤及び最終的な
ペーストは良好なはんだ付け接着性を有する。一方、酸
化コバルトの添加は中程度にしか抵抗を増加させず、そ
れらは非常に有効な着色剤である。しかしながら焼成し
たペーストははんだ付け接着性が低い。ＴｉＯ 2と同様
に酸化バナジウムの添加は少なくともすべての酸化物の
抵抗を増加させる。これは焼成温度にいくらか敏感であ
るが、それにもかかわらず、非常に有効な着色剤であ
る。さらに、このようなペーストの焼成温度に対するＶ
2Ｏ5の感受性はペーストへのＣｏ3Ｏ4の添加濃度を低く
することによって低下させることができる。さらに、酸
化鉄の添加は抵抗を中程度にしか増加させず、焼成され
たペーストは良好なはんだ付け接着性を有するが、この
着色強調はＭｎ、Ｃｏまたは酸化物のいずれかで述べら
れたものと同じではない。焼成されたペーストの性質は
このように異なるため、焼成されたペーストの色、抵抗
及びはんだ付け特性のバランスを適度に保つために酸化
物の混合物を使用することはしばしば好ましい。
【００２２】導電性相同様、遷移金属酸化物の粒子サイ
ズはこれが別々に添加される場合、技術的な効果の見地
から狭い限定はされない。しかしながら、それらは適用
され焼成される方法に適したサイズでなければならな
い。
ズはこれが別々に添加される場合、技術的な効果の見地
から狭い限定はされない。しかしながら、それらは適用
され焼成される方法に適したサイズでなければならな
い。
【００２３】遷移金属酸化物に加えて、少量の暗い無機
顔料を加えて焼成された組成物の色を強調することがで
きる。しかしながら、総固体に基づいて、約５重量％を
越えないで使用し、銀及びガラスフリットの機能的な性
質における著しい変化を回避しなければいけない。銅ク
ロマイト及び酸化クロムはこの目的に有用であることが
わかった。他の暗い無機顔料も同様に使用することがで
きる。
顔料を加えて焼成された組成物の色を強調することがで
きる。しかしながら、総固体に基づいて、約５重量％を
越えないで使用し、銀及びガラスフリットの機能的な性
質における著しい変化を回避しなければいけない。銅ク
ロマイト及び酸化クロムはこの目的に有用であることが
わかった。他の暗い無機顔料も同様に使用することがで
きる。
【００２４】Ｄ. 有機媒体 本発明の金属組成物は、普通所望の回路パターン中に印
刷されるのが可能なペーストに形成される。
刷されるのが可能なペーストに形成される。
【００２５】任意の適した不活性液体が有機媒体（担
体）として使用することができ、非水性の不活性液体が
好ましい。増粘剤、安定化剤及び／または他の一般の添
加剤を有するまたは有さない、種々の有機液体の任意の
一つを使用することができる。使用できる有機液体の例
はアルコール、このようなアルコールのエステル、例え
ば酢酸、及びプロピオネート、テルペン、例えばパイン
油、テルピネオール等、樹脂、例えばポリメタクリレー
ト、の溶液、溶媒例えばパイン油中のエチルセルロース
の溶液及びエチレングルコールモノアセテートのモノブ
チルエーテルである。媒体には揮発性の液体を含むこと
ができこれは、基体へ印刷した後の高速セッティングを
促進する。
体）として使用することができ、非水性の不活性液体が
好ましい。増粘剤、安定化剤及び／または他の一般の添
加剤を有するまたは有さない、種々の有機液体の任意の
一つを使用することができる。使用できる有機液体の例
はアルコール、このようなアルコールのエステル、例え
ば酢酸、及びプロピオネート、テルペン、例えばパイン
油、テルピネオール等、樹脂、例えばポリメタクリレー
ト、の溶液、溶媒例えばパイン油中のエチルセルロース
の溶液及びエチレングルコールモノアセテートのモノブ
チルエーテルである。媒体には揮発性の液体を含むこと
ができこれは、基体へ印刷した後の高速セッティングを
促進する。
【００２６】好ましい有機媒体はターピネオール中のエ
チルセルロース（９対１の比率）からなりブチルカルビ
トールアセテートと配合されている増粘剤との組み合わ
せに基づいている。ペーストは三本ロール練り機で都合
よく製造される。これらの組成物の好ましい粘度は約３
０〜１００Pa.Sであり、これはBrookfield HBT粘度計で
＃５スピンドルを用いて１０rpm及び２５℃で測定され
たものである。使用される増粘剤の量は最終的な所望の
組成物の粘度に依存している。すなわち、系の印刷の要
求条件によっている。有機媒体は普通、ペーストの５〜
５０重量％を構成するであろう。
チルセルロース（９対１の比率）からなりブチルカルビ
トールアセテートと配合されている増粘剤との組み合わ
せに基づいている。ペーストは三本ロール練り機で都合
よく製造される。これらの組成物の好ましい粘度は約３
０〜１００Pa.Sであり、これはBrookfield HBT粘度計で
＃５スピンドルを用いて１０rpm及び２５℃で測定され
たものである。使用される増粘剤の量は最終的な所望の
組成物の粘度に依存している。すなわち、系の印刷の要
求条件によっている。有機媒体は普通、ペーストの５〜
５０重量％を構成するであろう。
【００２７】Ｅ. 試料製造 実施例中で評価するため以下の方法を用いて小スケール
の曇り止め回路を製造した。 １. 溶媒ベースまたはＵＶ−硬化タイプのいずれかの
装飾用エナメルペーストを慣用のスクリーン、典型的に
は１５６または１９５メッシュのポリエステルを用いて
平らなガラス基体の上にスクリーン印刷する。 ２. 印刷されたエナメルパターンをエナメルのタイプ
により１５０℃で１５分間乾燥させるかまたは１.２Ｊ
／cm2でＵＶ硬化させる。 ３. 銀ペーストを慣用のスクリーン、典型的には１９
５メッシュポリエステルを用いて平らなガラス基体の空
気側もしくはスズ側の上にまたは未焼成のエナメルの上
にスクリーン印刷する。他のメッシュ、例えば１５６及
び２３０メッシュも同様に使用することができる。 ４. ピークガラス表面温度が５８０〜６８０℃に達す
るベルト炉中で銀を焼成または銀およびエナメルを同時
焼成する。
の曇り止め回路を製造した。 １. 溶媒ベースまたはＵＶ−硬化タイプのいずれかの
装飾用エナメルペーストを慣用のスクリーン、典型的に
は１５６または１９５メッシュのポリエステルを用いて
平らなガラス基体の上にスクリーン印刷する。 ２. 印刷されたエナメルパターンをエナメルのタイプ
により１５０℃で１５分間乾燥させるかまたは１.２Ｊ
／cm2でＵＶ硬化させる。 ３. 銀ペーストを慣用のスクリーン、典型的には１９
５メッシュポリエステルを用いて平らなガラス基体の空
気側もしくはスズ側の上にまたは未焼成のエナメルの上
にスクリーン印刷する。他のメッシュ、例えば１５６及
び２３０メッシュも同様に使用することができる。 ４. ピークガラス表面温度が５８０〜６８０℃に達す
るベルト炉中で銀を焼成または銀およびエナメルを同時
焼成する。
【００２８】Ｆ. 試験方法 抵抗−銀ペーストの抵抗をHewlett Packard ３４７８Ａ
マルチメーターを用いて測定した。シートの抵抗は印刷
されたパターンのスクエアの数により抵抗を動かしてス
クエアあたりの抵抗を計算した。この数は４８６mm／
０.７６mm＝６４０スクエアであった。
マルチメーターを用いて測定した。シートの抵抗は印刷
されたパターンのスクエアの数により抵抗を動かしてス
クエアあたりの抵抗を計算した。この数は４８６mm／
０.７６mm＝６４０スクエアであった。
【００２９】色−銀ペーストにより着色されたガラスの
色は、視覚的な観察及び比色計（X-Rite Model 918）の
測定の両方を行った。比色計は１０°の隙間を通して送
られた入射光のビームで４５°反射された光からＣＩＥ
Ｌ＊ａ＊ｂ＊を計算するよう設計されている。入射光
は太陽光の６５００Ｋのスペクトルに設定されている。
Ｌまたはｂの正の変化は明るい色から暗い色への変化を
示している。Ｌまたはｂが１またはそれ以上である色の
変化は人間の眼単独で検出できる。
色は、視覚的な観察及び比色計（X-Rite Model 918）の
測定の両方を行った。比色計は１０°の隙間を通して送
られた入射光のビームで４５°反射された光からＣＩＥ
Ｌ＊ａ＊ｂ＊を計算するよう設計されている。入射光
は太陽光の６５００Ｋのスペクトルに設定されている。
Ｌまたはｂの正の変化は明るい色から暗い色への変化を
示している。Ｌまたはｂが１またはそれ以上である色の
変化は人間の眼単独で検出できる。
【００３０】接着性−銅クリップを３mm厚のガラス基体
上の焼成された銀ペーストにはんだ付けした。銀へのク
リップの接着性をInstron Model A2-140引っ張り試験機
を用いて測定した。接着性の値は４０ポンドより大きい
のが好ましい。
上の焼成された銀ペーストにはんだ付けした。銀へのク
リップの接着性をInstron Model A2-140引っ張り試験機
を用いて測定した。接着性の値は４０ポンドより大きい
のが好ましい。
【００３１】
〔実施例１〜２１〕一連の２１個の銀含有厚膜ペースト
を製造し、本発明の組成の変化性を観察しそしてこの目
的に用いられる慣用の（標準の）厚膜ペーストと本発明
の組成物を比較した。組成物及びこれらのペーストの焼
成された特性を表１〜７に示した。この中のデータは以
下の様に構成されている。
を製造し、本発明の組成の変化性を観察しそしてこの目
的に用いられる慣用の（標準の）厚膜ペーストと本発明
の組成物を比較した。組成物及びこれらのペーストの焼
成された特性を表１〜７に示した。この中のデータは以
下の様に構成されている。
【００３２】実施例１及び２ それぞれスズ側及び空
気側に印刷された標準ペースト 実施例３ 基本ペースト＃１ 実施例４〜１２ 空気側上の種々の添加剤を有する基
本ペースト＃１ 実施例１３ 基本ペースト＃２ 実施例１４〜２１ 空気側上の種々の添加剤を有する基
本ペースト＃２ 添加剤は実施例２１を除いては、着色効果の程度を減少
させて列記されている。実施例２１は著しく異なる添加
レベルを有する。
気側に印刷された標準ペースト 実施例３ 基本ペースト＃１ 実施例４〜１２ 空気側上の種々の添加剤を有する基
本ペースト＃１ 実施例１３ 基本ペースト＃２ 実施例１４〜２１ 空気側上の種々の添加剤を有する基
本ペースト＃２ 添加剤は実施例２１を除いては、着色効果の程度を減少
させて列記されている。実施例２１は著しく異なる添加
レベルを有する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】色標準及び基本ペースト 実施例１及び２は、未着色の銀曇り止めペーストの焼成
された性質におけるガラス配向の効果を示している。実
施例１のペーストはガラスのスズ側に適用されたもの
で、多くの自動車において見られる所望の茶色を有して
いた。しかしながら、実施例２のペーストはガラスの空
気側に適用されたもので、黄色しか有さなかった。実施
例３及び１３の両方の基本ペーストは実施例２のものよ
りも暗い色を有していることに気付くであろう。これ
は、両ペースト中で異なる銀粉末タイプが使用され、さ
らに実施例３にはＣｏ3Ｏ4が添加されたことによるもの
である。
された性質におけるガラス配向の効果を示している。実
施例１のペーストはガラスのスズ側に適用されたもの
で、多くの自動車において見られる所望の茶色を有して
いた。しかしながら、実施例２のペーストはガラスの空
気側に適用されたもので、黄色しか有さなかった。実施
例３及び１３の両方の基本ペーストは実施例２のものよ
りも暗い色を有していることに気付くであろう。これ
は、両ペースト中で異なる銀粉末タイプが使用され、さ
らに実施例３にはＣｏ3Ｏ4が添加されたことによるもの
である。
【００４１】効果的な着色剤 実施例５〜８及び１４〜１８のペーストはすべて同等で
あるかまたは実施例１よりも暗い色を有しており、この
ため、自動車ガラスの空気側の曇り止めペーストとして
使用するのに適している。さらに効果的な着色剤はＣｏ
3Ｏ4、ＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5である。Ｆｅ2Ｏ3はペースト
に適切な着色を提供するが、これは他の３つの金属酸化
物ほど効果的ではない。
あるかまたは実施例１よりも暗い色を有しており、この
ため、自動車ガラスの空気側の曇り止めペーストとして
使用するのに適している。さらに効果的な着色剤はＣｏ
3Ｏ4、ＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5である。Ｆｅ2Ｏ3はペースト
に適切な着色を提供するが、これは他の３つの金属酸化
物ほど効果的ではない。
【００４２】ＮｉＯ及びＴｉＯ2添加剤 実施例１１及び１２は示された濃度でＮｉＯ及びＴｉＯ
2を添加しても焼成されたペーストの色における効果を
有さないということがはっきりと示されている。このこ
とから標準ペーストの色に適合するにはより高濃度のこ
れらの金属酸化物が必要であるということは明白であ
る。
2を添加しても焼成されたペーストの色における効果を
有さないということがはっきりと示されている。このこ
とから標準ペーストの色に適合するにはより高濃度のこ
れらの金属酸化物が必要であるということは明白であ
る。
【００４３】先行技術の着色剤 実施例７及び１７は曇り止めペースト用の現在の着色剤
技術を示しており、ここではＣｕＣｒ2Ｏ4は中程度の効
果を有する黒の顔料として働きそしてＡｇ2ＳＯ4はガラ
スの中へ拡散する移動性のＡｇ+イオン源として働く。
現在の技術のいくつかの欠点を挙げておく。 (１) 実施例７及び１７はどちらも顕著な色の焼成温度
依存性を示す。これは表の色シフト区分において見ら
れ、この表は焼成温度にともなうＬ＊、ａ＊及びｂ＊に
おける変化を列記している。絶対値が１.０より大きい
Ｌ＊及びｂ＊の任意の変化は眼だけで見ることができ
る。可視的な効果のためにはより大きな度合いでａ＊の
変化が必要である。 (２) 硫酸塩は窓ガラスと反応してＮａ2ＳＯ4を形成す
る。このＮａ2ＳＯ4は湿気にさらされた後、好ましくな
い塩のうろこを形成する。
技術を示しており、ここではＣｕＣｒ2Ｏ4は中程度の効
果を有する黒の顔料として働きそしてＡｇ2ＳＯ4はガラ
スの中へ拡散する移動性のＡｇ+イオン源として働く。
現在の技術のいくつかの欠点を挙げておく。 (１) 実施例７及び１７はどちらも顕著な色の焼成温度
依存性を示す。これは表の色シフト区分において見ら
れ、この表は焼成温度にともなうＬ＊、ａ＊及びｂ＊に
おける変化を列記している。絶対値が１.０より大きい
Ｌ＊及びｂ＊の任意の変化は眼だけで見ることができ
る。可視的な効果のためにはより大きな度合いでａ＊の
変化が必要である。 (２) 硫酸塩は窓ガラスと反応してＮａ2ＳＯ4を形成す
る。このＮａ2ＳＯ4は湿気にさらされた後、好ましくな
い塩のうろこを形成する。
【００４４】焼成温度の関数としての色 実施例４、５、８、１４及び２１はそれぞれ焼成温度に
伴い変化する低程度の色シフトを示していた。しかしな
がらこの色シフトは特に重要ではない。これらの組成物
のうちの一つを除く全てではＣｏ3Ｏ4が存在し、これは
他の着色剤、例えばＶ2Ｏ5及びＭｎＯ2と合わせた場合
他の着色剤の色シフトを低減する効果を有する。これに
関しては実施例１６のペーストと実施例４のペーストを
比較せよ。また実施例１５のペーストと実施例１４のペ
ーストを比較せよ。
伴い変化する低程度の色シフトを示していた。しかしな
がらこの色シフトは特に重要ではない。これらの組成物
のうちの一つを除く全てではＣｏ3Ｏ4が存在し、これは
他の着色剤、例えばＶ2Ｏ5及びＭｎＯ2と合わせた場合
他の着色剤の色シフトを低減する効果を有する。これに
関しては実施例１６のペーストと実施例４のペーストを
比較せよ。また実施例１５のペーストと実施例１４のペ
ーストを比較せよ。
【００４５】抵抗における着色剤の効果 上記データはＡｇ2ＳＯ4以外の試験したすべての着色剤
は焼成された導電体パターンの抵抗における増加を受け
たことを示している。抵抗の効果を上昇させるために
は、本発明の着色剤はＶ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3及び
ＭｎＯ2である。着色剤の混合物の使用はこの現象にお
いて少ししか効果を有しないようだ。
は焼成された導電体パターンの抵抗における増加を受け
たことを示している。抵抗の効果を上昇させるために
は、本発明の着色剤はＶ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3及び
ＭｎＯ2である。着色剤の混合物の使用はこの現象にお
いて少ししか効果を有しないようだ。
【００４６】はんだ付けされた接着性における着色剤の効果 接着性は以下の添加剤：Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＣｒ
2Ｏ4、ＴｉＯ2及びＣｏ金属の使用にともない減少す
る。３％の濃度で接着性を減少させないこれらの添加剤
はＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ａｇ2ＳＯ4及びＮｉ金属である。
ＮｉＯは焼成温度によって接着性を増加させるかまたは
減少させるかのいずれかである。Ｃｏ3Ｏ4（実施例１
４）に対して及びＴｉＯ2（実施例１８）に対してＭｎ
Ｏ2を等量添加しても接着性は改善されなかった。Ｃｏ3
Ｏ4の低濃度添加は接着性を減少させることなしに、Ｖ2
Ｏ5（実施例４）及びＭｎＯ2（実施例６）の高濃度添加
と合わせることができる。
2Ｏ4、ＴｉＯ2及びＣｏ金属の使用にともない減少す
る。３％の濃度で接着性を減少させないこれらの添加剤
はＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ａｇ2ＳＯ4及びＮｉ金属である。
ＮｉＯは焼成温度によって接着性を増加させるかまたは
減少させるかのいずれかである。Ｃｏ3Ｏ4（実施例１
４）に対して及びＴｉＯ2（実施例１８）に対してＭｎ
Ｏ2を等量添加しても接着性は改善されなかった。Ｃｏ3
Ｏ4の低濃度添加は接着性を減少させることなしに、Ｖ2
Ｏ5（実施例４）及びＭｎＯ2（実施例６）の高濃度添加
と合わせることができる。
【００４７】着色剤の濃度の効果 実施例１９、１５及び２１は銀ペーストにＭｎＯ2の添
加を増加させる効果を示している。濃度を増加させるこ
とは、色、Ｒ及び接着性における添加剤の効果を拡大し
た。ＭｎＯ2 １０％ペーストは非常に暗い焼成された
色、良好な色の温度依存性、高いＲ及び減少された接着
性を有した。
加を増加させる効果を示している。濃度を増加させるこ
とは、色、Ｒ及び接着性における添加剤の効果を拡大し
た。ＭｎＯ2 １０％ペーストは非常に暗い焼成された
色、良好な色の温度依存性、高いＲ及び減少された接着
性を有した。
Claims (4)
- 【請求項１】 (ａ)金属銀、(ｂ)３５０〜６２０℃の軟
化点を有するガラスフリット及び(ｃ)Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ及びそれらの混合物から選ばれる遷移金属酸化物の
基本ペースト１〜１０重量％の微細粒子からなり、前記
(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)は(ｄ)有機媒体中に分散されている
が、但し遷移金属の原子価は２＋より高い、自動車の窓
ガラスに導電性パターンを適用するための厚膜ペースト
組成物。 - 【請求項２】 ガラスフリットが、少なくとも１００℃
異なる融点を有する高融点ガラスフリットと低融点ガラ
スフリットとの混合物である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 遷移金属酸化物がＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、
Ｃｏ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5及びそれらの混合物から選ばれる請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 (１)ガラスの空気側の表面上に請求項１
の厚膜ペーストのパターンをスクリーン印刷し、そして
(２)ガラスと厚膜パターンを５８０〜６８０℃で焼成し
て厚膜ペーストからの有機媒体の揮発と銀粒子の液相焼
結を行うことからなる、フラットガラスの空気側に導電
性パターンを適用するための方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/801,918 US5302557A (en) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | Automotive glass thick film conductor paste |
| US07/847,340 US5296413A (en) | 1991-12-03 | 1992-03-06 | Automotive glass thick film conductor paste |
| US847340 | 1992-03-06 | ||
| US801918 | 1997-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05290623A true JPH05290623A (ja) | 1993-11-05 |
| JP2582514B2 JP2582514B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=27122396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4323058A Expired - Lifetime JP2582514B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-12-02 | 自動車ガラスの厚膜導電体ペースト |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296413A (ja) |
| EP (1) | EP0545166B1 (ja) |
| JP (1) | JP2582514B2 (ja) |
| KR (1) | KR950007703B1 (ja) |
| CN (1) | CN1036739C (ja) |
| DE (1) | DE69203081T2 (ja) |
| MY (1) | MY108144A (ja) |
| TW (1) | TW231356B (ja) |
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