JPH05290831A - 導電性高分子電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ステンレスの基材上に均一な膜厚を有する導
電性高分子膜が形成された導電性高分子電極およびその
製造方法を提供する。 【構成】 熱処理されたステンレス基材３を、対向して
配置される導電性の対極基材４とともにモノマーを含む
電解液２に浸漬して、両基材の間に電圧を印加して電解
液中のモノマーを重合させ、ステンレス基材３上に導電
性高分子膜を形成する方法、およびその方法により得ら
れる導電性高分子電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用の導電性高
分子電極に関し、より特定的には、導電性基板上に厚み
についてバラツキの小さい均一な導電性高分子膜が形成
されてなる導電性高分子電極およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を負極とし、導電性高分子を正極に用いた二次電池が
検討されている。正極および負極を適当な電解液中で対
向させて配置し、充電を行なうと、充電時には電解質カ
チオンが負極上に析出し、電解質アニオンは正極内にド
ープされる。放電時にはこの逆反応が起こる。このよう
な電池の正極は、一般にポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造また
は芳香環構造を有する導電性高分子で形成されている。
負極については、一般的にリチウム、リチウム合金、ま
たはカーボン材料およびポリパラフェニレンなどのよう
なリチウムイオンのドーピングが可能な材料が好ましい
ものとして使用される。導電性高分子膜は、一般に電解
重合または酸化剤を用いた酸化重合により形成される。

【０００３】電解重合法によれば、導電性基材と導電性
高分子膜が一体化したものが得られ、これをそのまま電
極として使用することができる。そのため、電解重合法
には成形および加工などの繁雑な工程を省略できるとい
う利点がある。導電性基材の材料としては、たとえば、
鉄、鉄合金、銅、銅合金、クロム、クロム合金、ニッケ
ル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、モリブデン、
モリブデン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金
および白金などの金属もしくは金属合金、またはカーボ
ンが好ましく利用できる。その中でも、ステンレスまた
は白金等の金属板、金属箔、パンチングメタル、メッシ
ュおよびエキスパンデッドメタルが好ましく利用でき、
その他、多孔質グラファイト板またはＮｉ−Ｃｒ発泡金
属等の多孔質基板を用いることもできる（特願昭６２−
２１３７３１号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電解重合法を用いて導
電性高分子電極を製造する方法を図を用いて以下に説明
する。図１は、電解重合法を実施する装置の斜視図であ
る。電解重合セル１内には、アニリン、ピロール、チオ
フェンまたはこれらの誘導体のモノマーを含む電解液２
が導入されている。電解液２中にはステンレス製の導電
性基材３と対極基材４が浸漬されている。導電性基材３
が正極、対極基材４が負極となるように通電を行なう
と、モノマーが重合して導電性基材３上に導電性高分子
膜が形成される。従来、この導電性高分子の形成に際し
て競争反応として導電性基材３がアノード溶解する問題
があった。導電性基材が溶解すると、導電性基材に導電
性高分子が付着しにくくなったり、不均一な膜厚分布を
有する導電性高分子電極が形成される。このような導電
性高分子電極を正極とした場合、正負両極間の電極距離
が均一にならないため、部分的に反応が進行し、二次電
池の寿命が低下するという問題が生じた。さらに高分子
の付着量が少ないため、電池としての容量が低下した。

【０００５】この発明の目的は、電解重合に用いる導電
性基材としてステンレスを採用した場合において、導電
性高分子の形成と同時に進行するステンレスのアノード
溶解を抑制することにより、均一な膜厚分布を有する導
電性高分子電極を提供することにある。

【０００６】この発明の他の目的は、均一な厚みの導電
性高分子膜を形成することができる導電性高分子電極の
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の発明に従って、熱
処理されたステンレスの基材上に電解重合により導電性
高分子の膜を形成させてなる導電性高分子電極が提供さ
れる。

【０００８】第２の発明に従って、ステンレス基材を熱
処理する工程と、熱処理されたステンレス基材を、対向
して配置される導電性の対極基材とともにモノマーを含
む電解液に浸漬する工程と、電解液中に浸漬されたステ
ンレス基材と対極基材との間に電圧を印加して電解液中
のモノマーを重合させ、ステンレス基材上に導電性高分
子膜を形成する工程とを備える導電性高分子電極の製造
方法が提供される。

【０００９】第１および第２の発明において、ステンレ
スは、たとえばオーステナイト系、フェライト系および
マルテンサイト系が好ましく、特にオーステナイト系が
より好ましい。また、好ましいステンレスとして、たと
えばＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６を挙げることがで
きる。

【００１０】ステンレス基材の形態は、金属板、金属箔
のほか、金属メッシュ、エキスパンデッドメタル、パン
チングメタル、および発泡金属などの多孔質金属とする
ことができる。特に、多孔質金属を使用した場合、導電
性高分子膜と導電性基板が絡み合い、互いの密着性が高
まるという利点がある。

【００１１】ステンレス基材の熱処理温度は、２００℃
〜７００℃が好ましく、より好ましくは３００℃〜５０
０℃の範囲となる。

【００１２】熱処理は、アルゴンおよび窒素などの不活
性雰囲気、水素などの還元性雰囲気、ならびに酸素など
の酸化雰囲気のいずれにおいても効果的に行なうことが
でき、簡便には大気中で行なってもよい。

【００１３】第１の発明に従う電極において、導電性高
分子は、たとえばポリアニリン、ポリピロール、ポリチ
オフェンまたはこれらの誘導体とすることができる。ま
た、第２の発明の方法において、導電性高分子膜を形成
するためのモノマーは、たとえばアニリン、ピロール、
チオフェンまたはこれらの誘導体とすることができる。

【００１４】

【発明の作用効果】本発明に従って、ステンレス基材を
熱処理することにより、電解重合の際、基材のアノード
溶解を抑制することができる。アノード溶解がどのよう
なメカニズムで抑制されるのか明らかではないが、おそ
らく電解液に接触する基材最表面の金属組成が関係して
いるものと考えられる。アノード溶解を抑制することに
より、導電性高分子膜の基材からの脱落を抑制すること
ができる。また、膜の脱落を抑制すれば、膜厚分布のバ
ラツキを小さくし、基材全面にわたって均一な厚みの膜
を形成することができる。その結果、二次電池用電極と
して本発明に従う電極を用いた場合、充放電反応が電極
全面にわたって均一に進行すると考えられるので、電池
容量および効率の低下を抑制し、電池の寿命を伸ばすこ
とができる。

【００１５】また、本発明の製造方法によれば、ステン
レス基材を熱処理することにより、続いて行なわれる電
解重合において、基材のアノード溶解を抑制することが
できる。アノード溶解を抑制すれば、導電性高分子膜の
脱落を抑制することができるので、電極を大量生産する
に際し、電極間の重量のバラツキが低減され、製造上の
歩留りも向上する。

【００１６】以上説明したように、本発明に従って得ら
れる導電性高分子電極を用いれば、二次電池の容量およ
び効率を向上させ、寿命を伸ばすことができる。

【００１７】

【実施例】

実施例１まず、２０ｃｍ×３０ｃｍサイズ（電極有効面
積は端子取出部の耳およびステンレス板枠との接触部分
を除く）、材質ＳＵＳ３１６の１２０メッシュステンレ
ス基板を準備し、これを大気中、３００℃の温度で１時
間熱処理した。次に、硼フッ化水素酸２モル／ｌの水溶
液中にアニリンをその濃度が１モル／ｌとなるよう混合
・溶解し、電解液を得た。図１に示すように、電解重合
セル内に電解液を収容し、電解液中に、四方から通電で
きるようステンレスの板枠で挟みつけた上記ステンレス
基板を浸漬した。ステンレスの板枠には、端子取出部の
耳が取付けられ、上記ステンレス基板との接触部分以外
はテフロンコーティングが施されていた。一方、上記ス
テンレス基板に対向して上部に端子取出部の耳が取付け
られた２０ｃｍ×３０ｃｍサイズのステンレス板を電解
液中に浸漬した。熱処理したステンレス基板を正極と
し、電流６アンペア、通電量６００００クーロンの条件
下で、両ステンレス板の間に電流を流して、電解重合を
行なった。電解重合の結果、熱処理したステンレス基板
上にポリアニリンが形成された。次に、ポリアニリンを
有するステンレス基板を水およびエタノールで洗浄した
後、８０℃で３日間真空乾燥を行なって導電性高分子電
極を得た。

【００１８】実施例２ 導電性高分子膜を形成すべきステンレス基板の材質をＳ
ＵＳ３０４とした他は、実施例１と同じ条件で導電性高
分子電極を形成した。

【００１９】実施例３ 導電性高分子膜を形成すべきステンレス基板をＮ₂ 雰囲
気下で３００℃において１時間加熱したほかは、実施例
１と同じ条件で導電性高分子電極を形成した。

【００２０】実施例４ 導電性高分子膜を形成すべきステンレス基板を酸素雰囲
気下で３００℃において１時間加熱処理した他は、実施
例１と同じ条件で導電性高分子電極を形成した。

【００２１】比較例１ 実施例１において導電性高分子膜を形成させるべきステ
ンレス基板を熱処理を行なわず、そのまま電解液中に浸
漬した後、実施例１と同じ条件で導電性高分子電極を形
成した。

【００２２】比較例２ 実施例１において、導電性高分子膜を形成させるべきス
テンレス基板をＳＵＳ３０４とし、熱処理を行なわずそ
のまま電解液中に浸漬した。その後は実施例１と同様の
条件で導電性高分子電極を形成した。

【００２３】以上のようにして作製したポリアニリン電
極について、図２に示す部分Ａ〜Ｉの膜厚および電極重
量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】 表１から、ステンレス基板の熱処理により、厚みについ
てバラツキの小さい均一なポリアニリン膜を形成できる
ことが分かる。また、比較例１および比較例２の条件で
複数回作製したポリアニリン電極の中では、まったくポ
リアニリンが付着しない場合もあった。

【００２５】実施例１〜４ならびに比較例１および２の
条件で、ポリアニリン電極を各４０枚ずつ作成し、重量
のバラツキを測定した結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】 表２の結果より、ステンレス基板の熱処理により重量の
バラツキを顕著に低減できることが分かる。

【００２７】以上のように作製した実施例１〜４ならび
に比較例１および２のポリアニリン電極を正極、リチウ
ム−アルミニウム合金（アルミニウム含量１９．９重量
％）を負極とし、プロピレンカーボネートに１モル／ｌ
の濃度となるよう硼フッ化リチウムを溶解したものを電
解液として、二次電池を作成した。この二次電池につい
て、充放電電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ² 、充電８時間の
条件で、電圧２．７Ｖ〜３．９Ｖにおいて充放電評価を
実施した。３サイクル目の充放電評価の結果を表３に示
す。

【００２８】

【表３】 表３から、実施例１〜４では８．０時間の充電が可能と
なるのに対し、比較例１および２では、２．７〜３．９
Ｖの電圧範囲において、８．０時間の充電ができなかっ
た。この結果から、表１に示す電極重量の違いが、その
まま充放電時間に反映され、また、電極の厚みのバラツ
キがエネルギー効率に反映されているものと考えられ
る。

【００２９】実施例５ 実施例１で用いたと同じステンレス基板を準備し、それ
を大気中、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、
５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の
各温度で１時間熱処理した。それぞれの熱処理で得られ
たステンレス板について、実施例１と同様の条件で電解
重合によりポリアニリン電極を形成した。

【００３０】実施例６ 実施例５において、ステンレス基板の熱処理を窒素雰囲
気下で行なったほかは同様の条件でポリアニリン電極を
形成した。

【００３１】実施例７ 実施例５において、ステンレス基板の熱処理を酸素雰囲
気下で行なったほかは同様の条件でポリアニリン電極を
形成した。

【００３２】実施例５〜７で作製したポリアニリン電極
について重量測定を行なった。その結果を図３に示す。
未処理電極の重量が５４．５ｇであるのに対し、２００
℃〜７００℃で熱処理してから形成された電極は、重量
が増加している。この結果から、熱処理によりステンレ
ス板のアノード溶解が抑制されたため、電極重量が増え
ていることが分かる。また、熱処理は、大気下、窒素雰
囲気下、および酸素雰囲気下のいずれにおいても効果を
奏することが分かった。

【００３３】実施例８ 実施例１で用いた基板について、大気中、３００℃で３
０分、６０分、１２０分、１８０分、それぞれ熱処理を
施した。それぞれ熱処理した基板について、アニリンの
電解重合反応および競争反応となるＳＵＳの溶解反応に
つき、以下のとおり電流−電圧特性の調査を行なった。

【００３４】作用極に熱処理した基板（電極有効面積：
１５ｍｍ×２５ｍｍ、端子取出部を除く）、対極にステ
ンレス板（電極有効面積：１５ｍｍ×２５ｍｍ、端子取
出部を除く）を用い、硼フッ化水素酸２モル／ｌの水溶
液中にアニリンが１モル／ｌとなるよう溶解した電解液
中に対向させて配置した。ポテンショスタットに端子を
接続し、ポテンシャルスイーパーにより１００ｍＶ／ｓ
の走査速度で２極式電流電圧測定を繰返し実施した。ま
た、熱処理を行なわなかった基板についても同様に特性
を調べた。

【００３５】１０スキャン目の結果を図４の実線に示
す。図４に示すように、熱処理を行なっていない未処理
基板に対し、処理を行なった基板は電流−電位曲線が熱
処理時間の増大にともなってマイナス側にシフトしてい
る。

【００３６】比較例３ 電解液にアニリンを含有していない硼フッ化水素酸２モ
ル／ｌ水溶液を使用したことを除けば、実施例８とまっ
たく同様の条件で電流−電圧測定を実施した。

【００３７】３００℃で１８０分熱処理した基板の電流
電圧特性を図４の点線に示す。また、熱処理を施さなか
った基板、３００℃で３０分、６０分、１２０分、それ
ぞれ熱処理した基板についても図４の点線とほとんど同
一の挙動を示した。

【００３８】以上、実施例８と比較例３の結果から、熱
処理を施していないＳＵＳ基板がアニリンの有無にかか
わらずほとんど電流−電圧特性に変化が認められなかっ
たのに対し、熱処理を施した基板ではアニリンの含有に
より大きく電流−電圧特性がマイナス側にシフトするこ
とがわかった。このような結果から、アニリンの重合反
応が低い電位で優先的に進行することがわかる。以上の
実験事実からも熱処理によりＳＵＳの溶解が抑制される
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解重合装置の一例を示す斜視図である。

【図２】実施例において得られた導電性高分子電極の厚
みを測定した部位を示す平面図である。

【図３】実施例５〜７で作成したポリアニリン電極につ
いて重量測定を行なった結果を示す図である。

【図４】実施例８および比較例３において測定された電
流−電圧特性の結果を示す図である。

【符号の説明】

１ 電解重合セル ２ 電解液 ３ 導電性基材 ４ 対極基材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱処理されたステンレスの基材上に電解
   重合により導電性高分子の膜を形成させてなる導電性高
   分子電極。
2. 【請求項２】 ステンレス基材を熱処理する工程と、 熱処理された前記ステンレス基材を、対向して配置され
   る導電性の対極基材とともに、モノマーを含む電解液に
   浸漬する工程と、 前記電解液中に浸漬された前記ステンレス基材と前記対
   極基材との間に電圧を印加して前記電解液中のモノマー
   を重合させ、前記ステンレス基材上に導電性高分子膜を
   形成する工程とを備える、導電性高分子電極の製造方
   法。